本发明涉及用于燃料电池和水汽输送的载体和膜。
背景技术：
燃料电池在许多应用中用作电源。尤其是提出了将燃料电池用于汽车以替代内燃机。常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质（“SPE”）膜或质子交换膜（“PEM”）以提供阳极与阴极之间的离子传输。
在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料供应至阳极，氧作为氧化剂供应至阴极。氧可以是纯净形式（O2）或是空气（O2与N2的混合物）。PEM燃料电池通常具有膜电极组装件（“MEA”），其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，并在相反的面上具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料如编织石墨、石墨化片材或碳纸构成以确保燃料在面向燃料供应电极的整个膜表面上分散。各电极具有负载在碳粒子上的细分散的催化剂粒子（例如铂粒子）以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子由阳极经离子传导性聚合物膜流至阴极，在阴极它们与氧结合形成从电池中排出的水。该MEA夹在一对多孔气体扩散层（“GDL”）之间，该多孔气体扩散层又夹在一对非多孔的导电性元件或板之间。该板充当阳极和阴极的集流体，并含有在其中形成的适当的通道和开口以便在各自的阳极和阴极催化剂的整个表面上分配燃料电池的气态反应物。为了有效地产生电能，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、质子可透的、不导电的和气体不可渗透的。在典型的应用中，以许多单个燃料电池的阵列作为堆来提供燃料电池以提供高电力水平。
燃料电池中使用的内部膜通常保持在湿润状态。这有助于避免对膜的损坏或缩短膜的寿命，以及保持所需的运行效率。例如，较低的膜的水含量导致较高的质子传导电阻，由此导致更高的欧姆电压损失。进料气体特别是阴极进气的加湿是合意的，以便保持在该膜中，尤其在入口区域中充足的水含量。在共同拥有的授予Goebel等人的美国专利申请系列号10/797,671；共同拥有的授予Sennoun等人的美国专利申请系列号10/912,298；和共同拥有的授予Forte的美国专利申请系列号11/087,911中讨论了燃料电池中的加湿，其各自经此引用以其全文并入本文。
为了保持所需水分含量，空气加湿器常常用于加湿燃料电池中使用的空气料流。该空气加湿器通常由圆形或箱型空气加湿模块组成，所述空气加湿模块安装到空气加湿器的外壳中。这种类型的空气加湿器的实例显示和描述在授予Tanihara等人的美国专利申请系列号10/516,483和美国专利号6,471,195中，其各自经此引用以其全文并入本文。膜加湿器也已用于满足燃料电池加湿要求。对汽车燃料电池加湿应用而言，此类膜加湿器必须是紧凑的，表现出低的压降，并具有高性能特性。
因此，需要改进的质子交换和加湿器膜。
技术实现要素：
本发明通过在至少一个实施方案中提供形成改性固体聚合物的方法解决了现有技术的一个或多个问题。该方法包括使固体氟化聚合物与萘基钠溶液接触以形成处理过的氟化固体聚合物的步骤。使处理过的氟化固体聚合物与二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫接触以形成固体接枝氟化聚合物。该接枝氟化聚合物特征地包含附着的CO2H或SO2H或SO3H基团。将该固体接枝氟化聚合物有利地并入燃料电池作为离子传导膜或加湿器中的水传输膜（water transport membrane）的一部分。
在另一实施方案中，提供了并入上述接枝固体聚合物的燃料电池。该燃料电池还包括阴极层、阳极层、在该阴极层与阳极层之间插入的离子传导层、布置在阴极层之上的第一气体扩散层、布置在阳极层之上的第二气体扩散层、布置在第一气体扩散层之上的第一流场板和布置在第二气体扩散层之上的第二流场板。
在另一实施方案中，提供了并入该接枝固体聚合物的膜加湿器组装件。该膜加湿器组装件包括适于促进第一气体向其流动的第一流场板和适于促进第二气体向其流动的第二流场板。聚合膜布置在第一流场和第二流场之间。该聚合膜适于允许水在第一流场板和第二流场板之间传送。聚合膜包括聚合基材和布置在该聚合基材上的聚合物层。该聚合物层特征地包含上述接枝固体聚合物。
因此，本发明公开了以下技术方案：
方案1. 一种方法，包括：
提供固体氟化聚合物；
使所述固体氟化聚合物与萘基钠溶液接触以形成处理过的氟化固体聚合物；和
使所述处理过的氟化固体聚合物与二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫接触以形成固体接枝氟化聚合物。
方案2. 方案1的方法，其中所述固体氟化聚合物是聚合膜。
方案3. 方案2的方法，其中所述固体氟化聚合物包含重复的CF2-CF2基团。
方案4. 方案2的方法，其中所述固体氟化聚合物是全氟化聚合物。
方案5. 方案2的方法，其中所述固体氟化聚合物是多孔的。
方案6. 方案5的方法，其中所述固体氟化聚合物具有大约10至大约95%的孔隙体积。
方案7. 方案5的方法，其中所述固体氟化聚合物是膨胀聚四氟乙烯。
方案8. 方案5的方法，进一步包括使离子传导聚合物吸收到所述固体接枝氟化聚合物中以形成负载膜。
方案9. 方案8的方法，进一步包括将所述负载膜并入燃料电池或水传输装置中。
方案10. 方案1的方法，其中所述萘基钠溶液以大约0.05至大约1摩尔/升的量包含萘基钠。
方案11. 一种方法，包括：
提供膨胀聚四氟乙烯膜；
使所述膨胀聚四氟乙烯膜与萘基钠溶液接触以形成处理过的膨胀聚四氟乙烯膜；和
使所述处理过的膨胀聚四氟乙烯膜与二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫接触以形成固体接枝膨胀聚四氟乙烯膜；和
使离子传导聚合物吸收到所述固体接枝膨胀聚四氟乙烯膜中以形成负载膜。
方案12. 方案11的方法，其中所述固体氟化聚合物具有大约10至大约95%的孔隙体积。
方案13. 方案11的方法，其中所述萘基钠溶液以大约0.05至大约1摩尔/升的量包含萘基钠。
方案14. 方案11的方法，进一步包括将所述负载膜并入燃料电池或水传输装置中。
附图说明
图1提供了并入负载的离子交换膜的实施方案的燃料电池的示意图；
图2提供了包括用于加湿去往燃料电池堆的阴极进气空气流的膜加湿器组装件的燃料电池系统的示意图；
图3是垂直于气体向第一流场板的流动的膜加湿器组装件的示意性横截面图；
图4是图解制造改性固体氟化聚合物的方法的示意性流程图；
图5提供了形成该接枝聚合物的反应图式；
图6提供了与未处理的ePTFE相比较的在ePTFE上接枝-COOH基团的FTIR-ATR；和
图7提供了具有未处理的ePTFE（DE2020/ePTFE）、具有官能团（-COOH）接枝ePTFE（DE2020/i-ePTFE）和不具有ePTFE的PEM的穿透电阻（through-plane resistance）。
具体实施方式
现在将详细谈及目前优选的本发明的组合物、实施方案和方法，其构成本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定依比例绘制。但是，要理解的是，所公开的实施方案仅例示本发明，其可以以多种和替代形式来实现。因此，本文中公开的具体细节不应解释为限制性的，而是仅应解释为本发明任意方面的代表性基础和/或用于教导本领域技术人员以各种方式采用本发明的代表性基础。
除了在实施例中，或另行明确说明，本说明书中指示材料的量或反应和/或使用条件的所有数值量在描述本发明的最宽范围方面应理解为被词语“大约”修饰。所述数值界限内的实施通常是优选的。此外，除非有明确相反的描述：百分比、“份数”和比率值按重量计；对结合本发明的给定目的而言合适或优选的材料的组或类的描述暗示该组或类的成员的任意两种或多种的混合物是同样合适或优选的；成分在化学方面的描述指的是在添加到说明书中具体描述的任意组合时的成分，并且不一定排除一旦混合后在混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其它缩写的第一定义适用于在本文中所有随后使用的相同缩写，并在必要的修正后适用于初始定义的缩写的正常语法变体；并且，除非有明确相反的描述，性质的测量通过之前或之后对相同性质所提及的相同技术来测定。
还要理解的是，本发明不限于下面描述的具体实施方案与方法，因为具体组分和/或条件当然可能各不相同。此外，本文中所用的术语仅为了描述本发明的特定实施方案而使用，并且并非意在以任何方式进行限制。
还必须注意，如在说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文清楚地另行说明，单数形式“一”、“一个/种”和“该”包括复数对象。例如，以单数形式提及一组分意在包含多个组分。
在本申请通篇中，当引用出版物时，这些出版物的公开内容经此引用以其全文并入到本申请中，以更充分地描述本发明所属技术领域的状态。
缩写：
“ePTFE”是指膨胀聚四氟乙烯。
“FEP”是指氟化乙烯丙烯。
“mL”是指毫升。
“mol”是指摩尔。
“RH”是指相对湿度。
“s”是指秒。
参照图1，提供了并入接枝多孔膜的实施方案的燃料电池的示意性横截面图。质子交换膜（PEM）燃料电池10包括布置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合离子传导膜20。该离子传导膜、阴极催化剂层14和阳极催化剂层16的组合集合为膜电极组装件12。燃料电池10还包括流场板26、27，气体通道和气体扩散层22与24。有利地，聚合离子传导膜20包括多孔载体，如用提高亲水性的部分接枝的膨胀聚四氟乙烯。在此类多孔载体中，离子传导聚合物被吸收到其中。通过阳极催化剂层16生成氢离子，其经由聚合离子传导膜20迁移，其中它们在阴极催化剂层14处反应形成水。这种电化学过程生成穿过连接至流场板26和27的负载的电流。
参照图2，提供了并入包含接枝多孔膜的实施方案的膜加湿器组装件的燃料电池系统的示意图。燃料电池系统30包括燃料电池堆32。压缩机34在阴极输入管线36上向该堆32的阴极侧提供空气流。来自压缩机34的空气流经膜加湿器组装件38传送以便得以加湿。阴极废气在阴极输出管线40上从该堆叠32中排出。阴极废气包含作为燃料电池堆32中电化学过程的副产物的相当量的水蒸气和/或液体水。如本领域中充分理解的那样，可将阴极废气送至膜加湿器组装件38以提供管线36上的阴极进气空气的加湿。
参照图3，提供了膜加湿器组装件的横截面示意图。该实施方案的膜加湿器可以用于其中合意的是将水自湿气体转移至干气体的任何应用，如图1的燃料电池系统。膜加湿器组装件38包括适于促进第一气体向膜加湿器组装件38流动的第一流场板42。膜加湿器组装件38还包括适于促进第二气体向其流动的第二流场板44。在一种改进中，第一流场板42是湿板，第二流场板44是干板。聚合膜46布置在所述第一流场板42与第二流场板44之间。第一流场板42包括多个在其中形成的流动通道56。通道56适于将湿气体从燃料电池的阴极出口输送至排气口（未显示）。应当认识到，任何常规材料可用于形成第一流场板42。可用材料的实例包括但不限于例如钢、聚合物和复合材料。第二流场板44包括多个在其中形成的流动通道60。该通道60适于将干气体从气体源（未显示）输送至燃料电池的阴极入口。如本文中所用的，湿气体指的是在其中以高于干气体的含量包含水蒸气和/或液体水的气体，如空气和O2、N2、H2O、H2的气体混合物以及其组合。干气体指的是在不存在水蒸气或以低于湿气体的含量包含水蒸气和/或液体水的气体，如空气和O2、N2、H2O、和H2的气体混合物。要理解的是，其它气体或气体混合物也可以按需使用。应当认识到，任何常规材料可用于形成干板44，如钢、聚合物和复合材料。在一种改进中，扩散介质或扩散层64与第一流场板42相邻布置，并紧靠其脊面（land）。类似地，扩散介质或扩散层66与干侧板44相邻布置，并紧靠其脊面。扩散介质64、66由弹性的和气体可渗透的材料形成，如碳织物、纸张、聚酯和玻璃纤维。
参照图4，提供了例示形成用于燃料电池和水传输应用的膜的方法的示意性流程图。在步骤a）中，提供固体氟化聚合物70。在这方面，固体指的是其并非液体，并能够保持其形状持续一段长的时间（例如几小时至数日）。此类固体材料可以是结晶的、无定形的或其组合。在一种改进中，该固体氟化聚合物是聚合膜。在另一种改进中，该固体氟化聚合物是全氟化聚合物。通常该固体氟化聚合物包含重复的CF2-CF2基团，并通常由下式来描述：
-(CF2-CF2)n-
其中n平均为大约20至1000。在一种改进中，n平均为100至800。在一种特别有用的变体中，该固体氟化聚合物是多孔的。此类多孔氟化聚合物通常具有大约10至大约95%的孔隙体积（void volume）。本文中所用的术语“孔隙体积”指的是经由样品中孔隙的内含而中空的样品的体积百分比。在一种改进中，该孔隙体积为30至60%。一种特别有用的多孔固体氟化聚合物是膨胀聚四氟乙烯。
在步骤b）中，该固体氟化聚合物与萘基钠溶液接触以形成处理过的氟化固体聚合物72。该萘基钠溶液包含分散或溶解在溶剂中的萘基钠。可用的溶剂包括非质子溶剂如醚类（例如四氢呋喃）。在一种改进中，该萘基钠溶液以大约0.05至1摩尔/升的量包含萘基钠。
在步骤c）中，处理过的氟化固体聚合物与二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫接触以形成固体接枝氟化聚合物74。二氧化碳可以以干冰的形式使用。步骤c）中发生的反应通常描述为图5中所示的反应。在步骤d1）中，固体接枝氟化聚合物有利地作为离子传导膜的一部分并入燃料电池10中，而在步骤d2）中，固体接枝氟化聚合物作为水传输膜（water transfer membrane）的一部分并入加湿器38中。
下面的实施例说明了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变体。
具有羧酸基团的膨胀聚四氟乙烯（ePTFE）
膨胀聚四氟乙烯与萘基钠（Na+-[C10H8]-）反应并随后与干冰反应。将膨胀聚四氟乙烯（ePTFE，Donaldson Tetratex 1326，15微米厚，0.7克）展开到正方形的、玻璃填充的聚四氟乙烯框架（6英寸×6英寸）上。在氩气下从蓝色的钠-二苯甲酮羰游基（sodium benzophenone ketyl）蒸馏四氢呋喃并收集到两个在氩气下的250毫升Schlenk瓶中。在氩气下将50毫升新鲜蒸馏的THF收集到第一Schlenk瓶中，并在氩气下将100毫升THF吸收到第二Schlenk瓶中。随后向含有50毫升THF的第一Schlenk瓶中添加萘（3.25克，0.02539摩尔）、钠（0.65克，0.2826摩尔）并随后在氩气下加入磁力搅拌棒。令混合物在23℃下搅拌16小时，该混合物随时间推移由透明变为黑色。将两个Schlenk瓶（一个装有在THF中的萘基钠，另一个装有100毫升的THF）、8英寸×8英寸的Pyrex烤盘、以及在框架上展开的ePTFE放置到氮气下的手套袋中。向该烤盘中添加25毫升的黑色萘基钠溶液，并随后使在框架上展开的ePTFE浸入以接触该黑色萘基钠溶液。随后将剩余的25毫升黑色萘基钠溶液倾倒在展开的ePTFE的顶部，以使得框架上的整个ePTFE浸入并与该黑色溶液接触大约10秒。如果暴露于黑色萘基钠溶液过久，则会在ePTFE中形成孔洞，这是要避免的。向第二个8英寸×8英寸的Pyrex烤盘中添加粉末状干冰，使得该盘的整个底部被干冰覆盖。具有干冰的盘随后转移到在正氮气压力下的手套袋中并随后将来自第二Schlenk瓶的100毫升THF添加到该盘中。然后将框架上的棕黑色处理过的ePTFE转移到具有干冰和THF的烤盘中，使得整个在框架上展开的处理过的ePTFE浸没在干冰-THF混合物中。在30分钟后，在框架上的处理过的ePTFE随即通过以下方法洗涤：在水中并随后在2 M硫酸中浸泡16小时，接着用大量水洗涤，随后在乙醇中。空气干燥的处理过的ePTFE随后用甲苯洗涤并随后令其空气干燥。处理过的ePTFE使用在氮气吹扫下的Bruker VERTEX 70光谱仪进行分析，并以4 cm-1的光谱分辨率由4000至400 cm-1收集ATR-FTIR（衰减全反射-傅里叶变换红外）光谱。如图6中所示，处理过的ePTFE在1693 cm-1处具有吸收，这指示了ePTFE-连接的COOH基团，而未经处理的ePTFE的光谱在该区域中不具有可检测的强度。图6提供了在处理过的ePTFE上的接枝–COOH基团的FTIR-ATR，没有提供未经处理的ePTFE上的FTIR-ATR。突出显示的光谱是接枝–COOH官能团的证据。
具有羧基基团的处理过的ePTFE容易吸收离聚物分散体（例如DuPont NAFION®DE2020或用GM 700EW）。在没有接枝官能团的情况下，该ePTFE不能充分吸收GM 700EW离聚物分散体。
使用以12.5毫米/秒运行的Erichsen涂布机，将用3:2比率的1-丙醇和水稀释至10重量%固体的GM 700EW离聚物用3-密尔Bird涂布器（Paul N. Gardner Co.）施加到氟代-乙烯-丙烯-KAPTON®膜（FEP-KAPTON®膜，American Durofilm）上。将在四氟乙烯框架上展开的具有羧基基团的萘基钠处理过的ePTFE铺设在离聚物溶液的湿拉伸膜（draw-down film）顶部，随后处理过的ePTFE即刻被吸收的离聚物润湿。从经涂布的ePTFE上除去框架，将1-密尔的聚酯膜胶带的膜（Lamart Corp.）用作3-密尔Bird涂布器上的垫片以便在吸收了离聚物的处理过的ePTFE的顶部施加10重量%-离聚物分散体的第二涂层。该复合膜随后在140℃下干燥16小时。从FEP-KAPTON®背衬膜（backer film）上移除12-微米经干燥和退火的膜并在氢空气燃料电池中进行测试。通过比较，原样使用的未处理的ePTFE不能像具有羧基基团的处理过的ePTFE那样完全吸收10重量%的离聚物分散体。图7提供了具有未处理的ePTFE（DE2020/ePTFE）、具有官能团（-COOH）接枝到其上的ePTFE（DE2020/i-ePTFE）和不具有ePTFE的PEM的穿透电阻测量。
使用二氧化硫气体和三氧化硫进行类似的ePTFE处理以便将亚磺酸和磺酸基团连接到萘基钠处理过的ePTFE上。将来自气阀瓶的二氧化硫鼓泡到冷四氢呋喃中以形成SO2饱和的溶液。将三氧化硫（Sigma-Aldrich）连续添加到冷四氢呋喃中以形成复合物。
首先用萘基钠溶液处理ePTFE，随后分别用含有SO2和SO3的THF处理。处理过的ePTFE随即具有亚磺酸根或磺酸根基团。
萘基钠的碳酸化反应描述在L. F. Fieser和M. F. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, 第1卷, John Wiley & Sons, New York, 1967, 第711-712页。尽管萘仅增加一个钠原子以形成自由基阳离子，1摩尔萘基钠在-70℃下的碳酸化伴随着歧化反应以提供二分之一摩尔的每一种萘，以及1,4-和3,4-二羧酸的混合物[D.E. Paul, D. Lipkin和S. I. Weissman, J. Amer. Chem. Soc., 78, 116 (1956)]。Lyssy分离并确立了该混合物的几种组分的构型[Th. M. Lyssy, J. Org. Chem., 27, 5 (1962)]。萘基钠与ePTFE的反应还没有确定。但是，金属化以形成碳负离子是至少一种发生的反应。
通过使用用聚电解质膜（PEM）粘接的两片催化剂涂布的扩散介质来制造规则的催化剂涂布膜（CCM）类型的膜电极组装件（MEA）。具有微孔层（MPL）的碳纸基材用作气体扩散介质。在该气体扩散介质上涂布具有0.4毫克Pt/平方厘米的载量的含有Pt/Vulcan催化剂的催化剂溶液。在干燥后，通过在295℉的温度和200 psi压缩压力下的热压模塑将两片催化剂涂布的扩散介质粘接到所制备的膜的两侧上以形成CCM MEA。所获得的MEA具有50平方厘米活性面积。
使用电化学（AC）阻抗谱技术测量膜穿透质子传导电阻。该AC阻抗试验使用具有Zaher PP240升压器（Zahner Messtechnik，Germany）的Zahner iM6e阻抗测量装置（Zahner Messtechnik，Germany）在具有1 mV的扰动幅值的+0.2 V恒定电压下获得。频率为1 Hz至20 kHz，同时每十次取20个频率点，并且每个频率点在20个周期上积分（采集时间 = 10分钟/频谱）。在每种测试条件下获得五个频谱以检查可再现性。测定膜穿透电阻的详细方法在其它地方讨论（R. Jiang, C. Mittelsteadt, C. Gittleman, J. Electrochem. Soc., 156 (2009) B1440）。
在图7中显示了穿透膜电阻的比较。具有–COOH接枝处理的ePTFE的膜的电阻比具有未处理的ePTFE的膜更低。在ePTFE上接枝的官能团提高了PEM中的质子浓度。因为–COOH基团提供了用于质子传输的额外的质子传导位点，更高的质子传导介质浓度促进了在膜中更高的质子传输。对于具有接枝到ePTFE增强体上的官能团的PEM，膜电阻降低，这有助于膜中更高的质子浓度，并且离聚物材料更好地吸收到ePTFE微孔结构中。
虽然上文中描述了示例性实施方案，但并非意在这些实施方案描述本发明的所有可能形式。而是，本说明书中使用的词语是描述词语而非限制词语，并且要理解的是可以在不离开本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。此外，不同实施方案的特征可以结合以形成本发明的进一步的实施方案。