压电元件、压电元件的制造方法、压电促动器、喷墨头及喷墨打印机与流程

本发明涉及在基底层上形成有压电体层的压电元件、压电元件的制造方法、具备该压电元件的压电促动器、喷墨头及喷墨打印机。

背景技术：

近年来，使用锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃)等的铅类压电体、或不含铅的非铅类压电体作为应用于驱动元件或传感器等的机电转换元件。由于这样的压电体在硅(Si)等的基板上形成为薄膜，因而期待面向MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微机电系统)元件的应用。

在MEMS元件的制造中，因为能够采取利用光刻等半导体工艺技术的高精度加工，故而能够实现元件的小型化及高密度化。特别地，与单独地制造元件的单片制造相比，通过在直径6英寸或直径8英寸这样较大的Si晶片上一并进行高密度的制造，能够大幅降低成本。

另外，通过压电体的薄膜化或器件的MEMS化，机电转换效率得以提高，从而也可以产生器件的灵敏度或特性提升这样新的附加价值。例如，在热传感器中，通过MEMS化带来的导热性降低，能够提高测定灵敏度，在用于打印机的喷墨头中，能够实现喷嘴的高密度化所带来的高精细图案化。另外，在这样的器件必需具有的压电体层(压电薄膜)中，希望有高的压电常数d₃₁。

在将压电体层作为MEMS驱动元件使用时，虽然也要参考设计的器件，但为了满足必要的位移发生力，必须以例如3～5μm的厚度将压电体层成膜。在Si等的基板上将压电体层成膜时，已知有CVD(Chemical Vapor Deposition)法等化学成膜法、溅射法或离子镀法这样物理方法、溶胶凝胶法等液相中的生长方法等，根据这些成膜方法，找出可得到必要性能的膜的成膜条件是重要的。

作为压电体层的材料，大多使用PZT即由铅(Pb)、锆(Zr)、钛(Ti)、氧(O)构成的结晶。PZT由于在成为图8所示的ABO₃型的钙钛矿结构时发现具有良好的压电效果，故而有必要使其成为钙钛矿单相。相反地，若压电体层的结晶性变差，且烧绿石结构的结晶或非晶质区域增加，则压电特性变低。由于在PZT成膜时容易引起Pb蒸发，因而要求仔细地设定成膜条件，从而得到钙钛矿结晶。

采用ABO₃型的钙钛矿结构的PZT结晶的晶胞形状根据作为进入位置B的原子的Ti和Zr的比率而变化。也就是说，在Ti多的情况下，PZT的晶格为正方晶，在Zr多的情况下，PZT的晶格为菱面体晶。当Zr和Ti的摩尔比在52:48附近时，这两个结晶结构共存，将采用这样的组成比例的相界线称为MPB(Morphotropic Phase Boundary，准同型相界)。在该MPB的组成中，可以得到诸如压电常数、极化强度、介电常数这样的压电特性的最大化，因而MPB组成的压电体被积极地利用。

另外，除了利用钙钛矿结晶性或MPB组成以外，适当控制压电体的结晶取向对实现压电常数的增大也是重要的。例如，在Pb类钙钛矿型结晶的取向方向中存在有(100)、(110)、(111)等方向，但为了提高压电常数d₃₁，如图9所示，利用与电场施加方向匹配的极化的(001)取向或利用畴转效果的(100)取向是有效的。此外，在图9中，涂黑的粗箭头表示极化方向。此时，若比较对具有正方晶的(001)方向上的极化的区域在(001)方向上施加电场的情况下的通常的压电应变△X1、和对具有正方晶的(100)方向上的极化的区域在(100)方向上施加相同电场的情况下的压电应变△X2，从(100)方向向(001)方向畴转90°产生的压电应变△X2比通常的压电应变△X1大。

进一步地，Pb类的钙钛矿相的准稳定层即焦绿石相容易由成膜条件的变动而产生，带来压电常数的降低。因此，希望尽量减少焦绿石相。

例如在专利文献1中，在压电体层的钙钛矿相以(100)作为主取向的结构中，将焦绿石相的比例抑制为低，从而抑制压电特性的降低。此外，成为压电体层的基底层的下部电极包含(111)取向的铂(Pt)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2010-50388号公报(参照权利要求1、2、段落[0010]～[0012]、[0030]、图14、图15等)

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在基底层上将具有与基底层的取向特性不同的取向特性的压电体层成膜的情况下，由于这些取向特性互不相同，故而容易在压电体层产生应变。其结果是，变得难以确保压电体层和基底层的粘附性，且容易产生压电体层的膜剥落。关于这点，在专利文献1中，对于提高压电体层和基底层的粘附性的条件未进行任何规定。

本发明是为了解决上述的问题而做出的，其目的在于，提供一种即使在基底层上将具有与基底层不同的取向特性的压电体层成膜的情况下，也能够使压电体层和基底层的粘附性提高，从而抑制膜剥落的压电元件、压电元件的制造方法、具备该压电元件的压电促动器、喷墨头及喷墨打印机。

用于解决课题的手段

根据本发明的一个方面的压电元件，其特征在于，在基底层上形成有压电体层，所述压电体层具有与所述基底层相同的取向特性和与所述基底层不同的取向特性，在所述压电体层的厚度方向上，与所述基底层相同的取向特性偏向所述基底层侧。

发明效果

根据上述构成，即使在基底层上将具有与基底层不同的取向特性的压电体层成膜的情况下，也能够使压电体层与基底层的粘附性提高，从而抑制压电体层的膜剥落。

附图说明

图1是对根据本发明的一个实施方式的喷墨打印机的概要结构进行表示的说明图。

图2是对上述喷墨打印机具备的喷墨头的压电促动器的概要结构进行表示的剖视图。

图3是对上述喷墨头的结构进行表示的剖视图。

图4是对上述压电促动器的压电元件进行放大表示的剖视图。

图5是对上述压电促动器的制造工序进行表示的剖视图。

图6是表示对上述压电促动器的压电薄膜进行XRD的2θ/θ测定时得到的谱图。

图7是对上述压电元件的其他结构进行表示的剖视图。

图8是对PZT的结晶结构进行示意性表示的说明图。

图9是示意性地表示因压电体的结晶取向不同而产生的压电应变的不同的说明图。

具体实施方式

以下，基于附图，对本发明的一个实施方式进行说明。此外，在本说明书中，在将数值范围表述为A～B的情况下，在该数值范围中包含下限A及上限B的值。

〔喷墨打印机的结构〕

图1是对本实施方式的喷墨打印机1的概要结构进行表示的说明图。喷墨打印机1是在喷墨头部2中沿记录介质的宽度方向线状地设置有喷墨头21的所谓线型头(line-head)方式的喷墨记录装置。

喷墨打印机1包括：上述的喷墨头部2、送出辊3、卷绕辊4、两个后辊(backroll)5、5、中间罐6、送液泵7、贮存罐8、定影机构9。

喷墨头部2从喷墨头21朝着记录介质P吐出墨，进行基于图像数据的图像形成(描绘)，配置在一方的后辊5的附近。此外，关于喷墨头21的结构将后述。

送出辊3、卷绕辊4及各后辊5是以能够绕轴旋转的圆柱形状构成的部件。送出辊3是朝着与喷墨头部2对置的对置位置将在周面上卷绕了多层的长条状的记录介质P送出的辊。该送出辊3通过马达等未图示的驱动单元旋转，从而向图1的X方向送出并输送记录介质P。

卷绕辊4将由送出辊3送出并被喷墨头部2吐上了墨的记录介质P卷绕到周面上。

各后辊5配设在送出辊3与卷绕辊4之间。位于记录介质P的输送方向上游侧的一方的后辊5将由送出辊3送出的记录介质P绕至周面的一部分上而支承，同时朝着与喷墨头部2对置的对置位置输送该记录介质P。另一方的后辊5从与喷墨头部2对置的对置位置朝着卷绕辊4将记录介质P绕至周面的一部分上而支承，同时输送该记录介质P。

中间罐6临时地贮存由贮存罐8所供给的墨。另外，中间罐6与墨管10连接，调整各喷墨头21中的墨的背压，向各喷墨头21供给墨。

送液泵7将在贮存罐8中贮存的墨供给到中间罐6，配设在供给管11的中途。在贮存罐8中贮存的墨被送液泵7汲上来，经由供给管11被供给到中间罐6。

定影机构9使由喷墨头部2向记录介质P吐出的墨在该记录介质P上定影。该定影机构9由用于使吐出的墨在记录介质P上加热定影的加热器、用于通过对吐出的墨照射UV(紫外线)而使墨固化的UV灯等构成。

在上述结构中，从送出辊3送出的记录介质P通过后辊5被输送到与喷墨头部2对置的对置位置，从喷墨头部2对记录介质P吐出墨。之后，吐出到记录介质P的墨通过定影机构9定影，墨定影后的记录介质P被卷绕辊4卷绕。这样，在线型头方式的喷墨打印机1中，在使喷墨头部2静止的状态下，在输送记录介质P的同时吐出墨，从而在记录介质P上形成图像。

此外，喷墨打印机1也可以是按照串行头方式在记录介质上形成图像的结构。串行头方式是指：在输送记录介质的同时，使喷墨头在与该输送方向正交的方向(宽度方向)上移动并吐出墨，由此形成图像。在该情况下，喷墨头以支承在托架等构造体上的状态在记录介质的宽度方向上移动。

〔喷墨头的结构〕

接着，对上述的喷墨头21的结构进行说明。图2是对喷墨头21的压电促动器21a的概要结构进行表示的剖视图。另外，图3是在图2的压电促动器21a上接合喷嘴基板31而成的喷墨头21的剖视图。

喷墨头21在具有多个压力室22a(开口部)的支承基板22上依次具有热氧化膜23、下部电极24、压电薄膜25(压电体层)、上部电极26。

支承基板22由厚度为例如300～750μm左右的单晶Si(硅)单体形成的半导体基板或SOI(Silicon on Insulator)基板构成，支承后述的压电元件27。此外，在图2中，表示用SOI基板构成支承基板22的情况。SOI基板是经由氧化膜将两张Si基板接合而成的基板。支承基板22中的压力室22a的上壁，即压力室22a中的压电薄膜25侧的壁构成作为从动膜的振动板22b。也就是说，振动板22b在支承基板22中以覆盖压力室22a的方式而形成。振动板22b因压电元件27的驱动而振动，对压力室22a内的墨赋予压力。

热氧化膜23由例如厚度为0.1μm左右的SiO₂(氧化硅)构成，以支承基板22的保护及绝缘为目的而形成。

下部电极24是对多个压力室22a共同设置的公共电极，是将Ti(钛)层和Pt(铂)层层积而构成。Ti层是为了使热氧化膜23和Pt层的粘附性提高而形成。Ti层的厚度例如为0.02μm左右，Pt层的厚度例如为0.1μm左右。

压电薄膜25由ABO₃型的钙钛矿电介质薄膜构成，在本实施方式中，由PZT构成。压电薄膜25与各压力室22a对应地进行设置。压电薄膜25的膜厚为例如1μm以上5μm以下。

上部电极26是与各压力室22a对应地设置的单独的电极，是将Ti层和Pt层层积而构成。Ti层为了使压电薄膜25和Pt层的粘附性提高而形成。Ti层的厚度例如为0.02μm左右，Pt层的厚度例如为0.1～0.2μm左右。上部电极26被设置成在上部电极26与下部电极24之间从膜厚方向上夹住压电薄膜25。此外，也可以形成由金(Au)构成的层，以代替Pt层。

下部电极24、压电薄膜25及上部电极26构成用于将压力室22a内的墨向外部吐出的压电元件27。该压电元件27基于从驱动电路28对下部电极24及上部电极26所施加的电压(驱动信号)而被驱动。喷墨头21通过将压电元件27及压力室22a纵横排列而形成。

在支承基板22的与压电元件27相反的一侧上贴合有喷嘴基板31。在喷嘴基板31上形成有用于将收纳在压力室22a的墨作为墨滴向外部吐出的吐出孔(喷嘴孔)31a。在压力室22a收纳有由中间罐供给的墨。

在上述的结构中，若从驱动电路28对下部电极24及上部电极26施加电压，压电薄膜25就会根据下部电极24与上部电极26间的电位差，在与厚度方向垂直的方向(与支承基板22的面平行的方向)上伸缩。然后，由于压电薄膜25和振动板22b间的长度差异，在振动板22b上产生曲率，振动板22b在厚度方向上发生位移(弯曲、振动)。

因此，如果在压力室22a内收纳有墨，通过上述的振动板22b的振动，压力波传播到压力室22a内的墨，将压力室22a内的墨作为墨滴从吐出孔31a向外部吐出。

如上所述，由于在压电薄膜25上形成有上部电极26，压电薄膜25被下部电极24和上部电极25夹持，因而能够对这些电极施加电压而使压电薄膜25伸缩。另外，在本实施方式的压电元件27中，如后所述，即使在下部电极24上形成有具有与下部电极24不同的取向特性的压电薄膜25的情况下，也能够抑制压电薄膜25的膜剥落。因此，在具备该压电元件27的压电促动器21a中，能够降低压电薄膜25的膜剥落引起的驱动不良。

另外，因为本实施方式的喷墨头21具备上述的压电促动器21a，所以能够降低由于压电薄膜25的膜剥落而产生的墨的吐出不良。并且，在具备上述的喷墨头21的喷墨打印机1中，能够避免压电薄膜25的膜剥落引起的墨的吐出不良所产生的形成于记录介质上的图像品质降低。

〔压电元件的详细说明〕

接着，对下部电极24及压电薄膜25的取向特性进行说明。图4是对压电促动器21a的压电元件27进行放大表示的剖视图。此外，在相同的图中，为了方便，对各层进行表示时未画出阴影，另外，省略了热氧化膜23的图示。如上所述，压电元件27在作为基底层的下部电极24上具有压电薄膜25。下部电极24在密合层(未图示)上具有(111)取向的铂(Pt)层。

如上所述，压电薄膜25由PZT构成。在此，当用Pb(Zr_xTi_1-x)O₃表示PZT时，在本实施方式中，x＝0.50～0.55，为MPB组成或与其相近的组成。由此，可以得到比MPB之外的组成更高的压电特性(例如，高压电常数d₃₁)。特别地，希望Zr和Ti的摩尔比位于成为MPB组成的52:48附近。

另外，压电薄膜25以钙钛矿相的(100)取向作为主取向，具有(111)取向。即，压电薄膜25具有与下部电极相同的取向特性((100)取向)和与下部电极24不同的取向特性((100)取向)。

在此，“以(100)取向作为主取向”指：在压电薄膜25中，通过X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)的2θ/θ测定所得到的、钙铁矿相的(100)取向的峰强度与钙钛矿相的(100)取向、(110)取向、(111)取向的各峰强度的总和之比为95％以上。此外，严格来说，钙铁矿相的(100)取向需要与(001)取向进行区别，但在MPB组成附近，XRD测定得到的峰强度的产生位置互相接近，这样的分离是困难的，因而不特别地进行区分，而是统一地作为(100)取向。

在本实施方式中，在压电薄膜25的厚度方向上，与基底层(下部电极24)相同的取向特性偏向基地层侧。更详细地，在压电薄膜25中表示与下部电极24相同的取向特性的(111)取向在压电薄膜25的厚度方向上偏向下部电极24侧(相比于压电薄膜25的与下部电极24相反的一侧，更多地存在于下部电极24侧)，尤其在从下部电极24侧50nm以下的厚度部分大量存在。

这样，在压电薄膜25的厚度方向上，与基底层相同的取向特性偏向基底层侧，因而在压电薄膜24与基底层的界面附近，取向特性基本吻合为一种，由此，压电薄膜25的应变得到缓和。因此，即使在基底层上将具有与基底层不同的取向特性的压电薄膜25成膜的情况下，也能够使压电薄膜25和基底层的粘附性提高，从而抑制压电薄膜25的膜剥落。

特别地，基底层为(111)取向的下部电极24，压电薄膜25以钙钛矿相的(100)取向作为主取向，具有(111)取向。这样，压电薄膜25为(100)主取向，同时也具有(111)取向，且该(111)取向偏向下部电极24侧，所以在压电薄膜25与下部电极24的界面附近，能够将取向特性匹配成与下部电极24相同的(111)取向。因此，即使在(111)取向的下部电极24上将(100)主取向的压电薄膜25成膜的情况下，也能够缓和压电薄膜25的应变，使压电薄膜25和下部电极24的粘附性提高，抑制压电薄膜25的膜剥落。

另外，在压电薄膜25中，与基底层相同的取向特性((111)取向)存在于从基底层侧50nm以下的厚度部分，因而在压电薄膜25与基底层的界面附近，能够可靠地将取向特性匹配成一个方向。由此，能够可靠地缓和压电薄膜25的应变，从而使压电薄膜25和基底层的粘附性可靠地提高。

这样的(100)主取向的压电薄膜中的(111)取向的分布可以通过下部电极24的表面粗糙度(roughness)的调整来控制。下部电极24的表面状态对之后成膜的压电薄膜25的结晶性有强烈的影响，单单仅形成(111)取向性高的下部电极24难以得到本实施方式的压电薄膜25。对压电薄膜25的结晶性造成影响的因素之一是构成下部电极24的Pt的粗糙度，通过调整Pt的粗糙度，可以得到具有与下部电极24相同的取向特性((111)取向)的压电薄膜25。此外，作为下部电极24，也可以使用铱(Ir)来代替Pt，但即使在该情况下，也可以通过控制Ir表面的粗糙度来得到与本实施方式相同的压电薄膜25。

〔压电促动器的制造方法〕

接着，关于具有上述的压电元件27的压电促动器21a的制造方法，图5是对压电促动器21a的制造工序进行表示的剖视图。此外，以下所示的各层的厚度为一个示例，不限于该数值。

首先，准备作为支承基板22的SOI(Silicon on Insulator)基板。SOI基板是将由硅构成的支承层22c(厚度600μm)、由氧化硅构成的中间氧化膜层22d(厚度0.5μm)、由硅构成的器件层22e(厚度5μm)依次层积而成的基板。支承层22c的厚度可以根据压电促动器21a或喷墨头21的设计进行变更。此外，支承基板22也可以是单体的硅基板。而且，对该支承基板22进行热氧化，在表面形成热氧化膜23(厚度0.1μm)。

接着，通过溅射法在热氧化膜23的表面使Ti(厚度20nm)、Pt(厚度100nm)成膜，形成下部电极24。此外，也可以形成钛氧化物(TiO_x)来代替Ti。Pt具有自取向性，相对于支承基板22在(111)方向上取向。此外，如上所述，也可以使用Ir来代替Pt。

继而，通过溅射法在下部电极24上将构成压电薄膜25的PZT的层25a成膜。接着，通过溅射法在层25a上将Ti(厚度0.1μm)及Au(厚度0.2μm)依次成膜，形成构成上部电极26的层26a。之后，在层26a上涂布光刻胶，进行曝光、显影，形成上部电极26的掩膜图案。然后，将上述光刻胶作为掩膜进行层26a的湿式蚀刻，进行图案化而形成上部电极26。

进而，在上部电极26上形成用于将层25a用湿式蚀刻进行图案化的光刻胶图案(直径180μm)。之后，用硝氟酸、过氧化氢水、氢氟酸等的混合蚀刻液对层25a进行湿式蚀刻，进行图案化而形成由直径180μm的PZT构成的压电薄膜25。

接着，在支承基板22的支承层22c侧涂布光刻胶，进行曝光、显影，形成光刻胶图案。然后，将中间氧化膜层22d作为蚀刻阻挡层，用深反应离子刻蚀装置(DRIE：Deep Reactive Ion Etching)的BOSCH工艺(使用SF₆、C₄F₈作为蚀刻气体)对支承层22c进行深反应离子刻蚀加工。通过利用HF的湿式蚀刻、或利用CHF₃等气体的干蚀刻除去露出的中间氧化膜层22d，形成直径200μm的压力室22a即膜片的可动部。另外，通过中间氧化膜层22d的蚀刻而露出的器件层22e成为振动板22b。由此，完成压电促动器21a。

在将压电促动器21a用于墨头21的情况下，只要在支承基板22的与压电薄膜25相反的一侧用粘结剂等贴合具有喷嘴孔的喷嘴基板即可。此外，压电促动器21a也可以用于诸如超声波传感器、红外线传感器、频率滤波器等喷墨头21之外的装置。

在上述各工序中，根据需要采用超纯水冲洗进行清洗。特别地，由于墨流路内的异物是喷嘴孔堵塞的原因，因而需要仔细地进行清洗。在仅采用超纯水冲洗不够的情况下，也可以在超纯水冲洗的基础上增加超声波，也可以使用异丙醇或丙酮。另外，在有顽固污渍的情况下，在保护PZT层面侧的基础上，进行利用氨的过氧化氢水溶液或硫酸的过氧化氢水溶液的RCA清洗也是有效的。

〔关于Pt及PZT的成膜条件〕

通过实施例及比较例，对上述的压电促动器21a的制造方法中的下部电极24的Pt及压电薄膜25的PZT的各成膜条件进行说明。

(比较例1)

采用溅射法将Pt成膜时，设定成膜温度为400～500℃，溅射压力为0.4Pa，Ar流量为20sccm，RF功率为150W。此时，若测定Pt的表面粗糙度(Roughness)，则RMS(均方根粗糙度)值为3～4nm。

另外，采用溅射法将PZT(层25a)成膜时，设定成膜温度为500℃以上且低于550℃，阴极的RF功率为31W/cm²，氧流量/氩流量的比为1％以上且低于2％。此外，PZT在高温下成膜时，由于Pb的蒸发而导致Pb不足，因而与化学计量(化学量理论组成)相比，事先过量添加规定量(例如20atm％以上且不到40atm％)的PZT靶材中的Pb量而将PZT成膜。

(比较例2)

采用与比较例1相同的成膜条件将Pt成膜。另外，除了将阴极的RF功率变更为34W/cm²以外，采用与比较例1相同的成膜条件将PZT成膜。

(比较例3、4)

采用与比较例1相同的成膜条件将Pt成膜。另外，对于PZT，除了仅将成膜时的基板温度变更为550℃以上且低于600℃以外，采用与比较例2相同的成膜条件将PZT成膜。

(实施例1、2)

设定下部电极24的表面粗糙度为RMS 3～4nm，PZT成膜时的阴极的RF功率为34W/cm²，成膜温度为550℃以上且600℃以下，氧流量/氩流量的比为2％以上且3％以下。另外，PZT的成膜速度为1.5μm/hr以上且3μm/hr以下。

(实施例3、4)

设定下部电极24的表面粗糙度为RMS 2～3nm。PZT的成膜条件与实施例1、2相同。

利用XRD，对采用比较例1～4、实施例1～4的各成膜条件所制作的PZT(压电薄膜25)进行了评价。图6表示对例如按照实施例4所制作的压电薄膜25进行XRD的2θ/θ测定时得到的光谱。此外，图6的纵轴的强度(衍射强度、反射强度)以与X射线的每秒计数率(cps；count per second)对应的任意单位(Arbitary Unit)进行表示。从由这样的光谱得到的各峰强度求出钙钛矿相的(100)取向的峰强度比P₁、(110)取向的峰强度比P₂、(111)取向的峰强度比P₃、烧绿石层的峰强度比P₄。此外，各峰强度比具体用下式表示。

钙钛矿相的(100)取向的峰强度比P₁＝A₁/(A₁+A₂+A₃)

钙钛矿相的(110)取向的峰强度比P₂＝A₂/(A₁+A₂+A₃)

钙钛矿相的(111)取向的峰强度比P₃＝A₃/(A₁+A₂+A₃)

焦绿石相的峰强度比P₄＝P_y/(A₁+A₂+A₃)

其中，

A₁：表示钙钛矿相的(100)取向的峰强度；

A₂：表示钙钛矿相的(110)取向的峰强度；

A₃：表示钙钛矿相的(111)取向的峰强度；

P_y：表示焦绿石相的峰强度。

另外，对于按照比较例1～4、实施例1～4的各成膜条件所制作的压电薄膜25对下部电极24的粘附性进行了调查。具体地，对已制作的驱动器的下部电极24及上部电极26施加电压而连续驱动振动板。此时，施加几kHz～100kHz的高频电压，并且将初始电压设在20V附近，使电压从初始电压慢慢增加，在各自的电压施加状态下保持1小时左右。然后，每次确认压电薄膜25的剥落，基于以下的基准来评价粘附性。

(评价基准)

×：驱动多个驱动器，在初始电压增加到20％之前时发生剥落不良，或在驱动前的组装工序中发生剥落引起的不良。

○：在初始电压增加了20％～60％时发生剥落引起的不良。

◎：在初始电压增加了60％以上时发生剥落引起的不良。

表1一并表示比较例1～4、实施例1～4中的PZT的各峰强度、粘附性的评价结果。

[表1]

从表1可知，比较例1～4、实施例1～4的压电薄膜25的钙钛矿相的(100)取向的峰强度的比P₁均高于95％，可认为是钙钛矿(100)主取向。其中，在比较例1～4中，压电薄膜25的粘附性降低。认为这是由于以下的原因。

在比较例3及4中，压电薄膜25中的焦绿石相的峰强度的比P₄高。焦绿石相虽然是构成压电薄膜25的PZT的准稳定层，但焦绿石相形成在压电薄膜25中的与下部电极24的界面附近，被认为由于其高应力而引发剥落。此外，焦绿石相的峰强度的比P₄高于比较例1及2，认为这是由于PZT的成膜温度高于比较例1及2，Pb从基板再蒸发而引起。

在比较例1中，虽然压电薄膜25中的焦绿石相的峰强度的比P₄低，但钙钛矿相的(110)取向的峰强度的比P₂高。由于(100)主取向的压电薄膜25与下部电极24之间的晶格常数的差异，即使钙钛矿相的(110)取向只有很少的量，也会产生压电薄膜25的应变，因而发生剥落。

在比较例2中，虽然压电薄膜25中的焦绿石相的峰强度的比P₄及钙钛矿相的(110)取向的峰强度的比P₂低，但钙钛矿相的(111)取向的峰强度的比P₃也低。在(100)主取向的压电薄膜25中，与下部电极24相同的取向特性((111)取向)少，所以对于(111)取向的下部电极24上的(100)主取向的压电薄膜25的应变缓和作用小，因而发生剥落。

此外，在比较例2中，比P₂低于比较例1，认为这是由于提升了PZT制模时的阴极的RF功率，导致向基板进行碰撞的成膜粒子的能量高，促进了(100)取向而非(110)取向的生长所引起的。这样的条件可以通过调整成膜粒子的能量而得到，也可以通过增加成膜腔或基板周围的夹具的阳极面积而得到同样的条件。

相比之下，在实施例1～4中，压电薄膜25中的焦绿石相的峰强度的比P₄及钙钛矿相的(110)取向的峰强度的比P₂低，钙钛矿相的(111)取向的峰强度的比P₃高。在(100)主取向的压电薄膜25中，与下部电极24相同的取向特性((111)取向)多，所以对于在(111)取向的下部电极24上的(100)主取向的压电薄膜25的应变缓和作用大，因而压电薄膜25对下部电极24的粘附性上升，剥落不良被改善。此外，在(100)主取向的压电薄膜25中，确认了如果要产生应变缓和的效果，(111)取向存在于(111)取向的下部电极24之上厚度50nm以下的范围。

另外，在(100)主取向的压电薄膜25中，由于在焦绿石相的峰强度的比P₄为205×10^-6的比较例3中，压电薄膜25的粘附性不佳，而在190×10^-6的实施例1中，压电薄膜25的粘附性良好，由此可知，能够得到良好的粘附性的焦绿石相的峰值轻度的比P₄应该优选为它们之间的200×10^-6以下。

另外，在比P₄为200×10^-6以下的比较例1及2、实施例1～4中，在实施例1～4中的(100)主取向的压电薄膜25中，钙钛矿相的(110)取向的峰强度的比P₂为1000×10^-6以下，并且钙钛矿相的(111)取向的峰强度的比P₃为500×10^-6以上，但在比较例1及2中，比P₂及比P₃中的某一个不满足上述的条件。因此，为了得到良好的粘附性，认为在(100)主取向的压电薄膜25中，比P₂必须为1000×10^-6以下，并且比P₃必须为500×10^-6以上。特别地，比P₂优选为实施例1的117×10^-6与比较例2的287×10^-6之间的200×10^-6以下，并且比P₃优选为实施例3的1364×10^-6与比较例3的680×10^-6之间的1000×10^-6以上。

另外，在实施例1～4中，通过公知的悬臂法测定压电薄膜25的压电常数d31，其结果确认了均能够得到-180pm/V这样非常高的数值。

〔压电元件的其他结构〕

图7是对本实施方式的压电元件27的其他结构进行表示的剖视图。此外，在该图中，为了方便，不标注阴影而对各层进行表示，另外，省略了热氧化膜23的图示。压电元件27也可以具有用于控制压电薄膜25的结晶取向性的籽晶层籽晶层29(缓冲层、取向控制层)。而且，压电薄膜25也可以隔着籽晶层籽晶层29形成在作为基底层的下部电极24之上。

籽晶层籽晶层29例如由钙钛矿型的钛酸铅镧(PLT)构成，以钙钛矿相的(100)取向作为主取向，且具有(111)取向。籽晶层籽晶层29的膜厚例如为0.01μm，相对于压电薄膜25的膜厚5μm，是其1/20的厚度。

这样，在下部电极24上隔着(100)主取向的籽晶层29将压电薄膜25成膜，从而压电薄膜延续着籽晶层29的结晶取向性而成膜，因而能够使(100)主取向的压电薄膜25更稳定，且容易成膜。此外，在此，将与基板面(层积面)平行的方向作为(100)方向。

另外，籽晶层29具有与基底层相同的取向特性即(111)取向和与基底层不同的取向特性即(100)取向，但由于籽晶层29的膜厚薄(0.01μm)，故而(111)取向几乎在籽晶层29的整个膜厚方向上都存在(参照图7)。因此，在成膜初期，压电薄膜25在籽晶层29的以(100)取向成膜的部分上以(100)取向成膜，在籽晶层29的以(111)取向成膜的部分上以(111)取向成膜。因此，在这些界面附近，压电薄膜25及籽晶层29的取向特性匹配为(100)取向或(111)取向。由此，能够确保压电薄膜25和籽晶层29的粘附性。

另外，籽晶层29具有与下部电极24的取向特性相同的(111)取向，因而也能够确保籽晶层29和下部电极24的粘附性。因此，在压电薄膜25与下部电极24之间设置籽晶层29的情况下，也能够抑制压电薄膜25的膜剥落。

此外，由于压电薄膜25具有上述的取向分布((111)取向在厚度方向上偏向基底层侧分布)，故而优选地，籽晶层29一方面是钙钛矿(100)主取向，另一方面，(110)取向少，且具有(111)取向。这样的籽晶层29可以用溅射法成膜。虽然也与溅射装置的设计有关，但可以将PLT靶材与基板的距离即T-S距离最优化，使下部电极的Pt的结晶粒径(表面粗糙度)最优化，由此，将上述籽晶层29成膜。此外，在PLT的高温成膜时，也同样地，由于Pb的蒸发而导致Pb不足，故而与化学计量相比，需要事先过量添加20～40atm％的PLT靶材的Pb量。

除了上述的PLT以外，籽晶层29也可以由氧化锶钌(SRO)、氧化锶钛(STO)、氧化镁(MgO)构成。即使在这种情况下，也可以得到上述的本实施方式的效果。

〔压电薄膜的其他结构〕

压电薄膜25只要由ABO₃型的钙钛矿电介质薄膜构成即可，也可以向上述的PZT添加添加物而构成。例如，在构成压电薄膜25的ABO₃型的钙钛矿电介质薄膜中，位置A的元素包含铅(Pb)，还可以有钡(Ba)、镧(La)、锶(Sr)、铋(Bi)、锂(Li)、钠(Na)、钙(Ca)、镉(Cd)、镁(Mg)、钾(K)中的至少一种。位置B的元素包含锆(Zr)及钛(Ti)，还可以有钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、钪(Sc)、钴(Co)、铜(Cu)、铟(In)、锡(Sn)、镓(Ga)、镉(Cd)、铁(Fe)、镍(Ni)中的至少一种。

这样，即使在压电薄膜25由添加了上述添加物的钙钛矿电介质薄膜构成的情况下，也可以得到上述的本实施方式的效果。

以上说明的本实施方式的压电元件、压电元件的制造方法、压电促动器、喷墨头及喷墨打印机可以描述为如下，并由此起到以下的作用效果。

本实施方式的压电元件，其特征在于，在基底层上形成有压电体层，所述压电体层具有与所述基底层相同的取向特性和与所述基底层不同的取向特性，在所述压电体层的厚度方向上，与所述基底层相同的取向特性偏向所述基底层侧。

根据上述的构成，压电体层具有与基底层相同的取向特性和与基底层不同的取向特性，但在压电体层的厚度方向上，与基底层相同的取向特性偏向基底层侧。因此，在压电体层与基底层的界面附近，取向特性在压电体层和基底层基本吻合，由此可以缓和压电体层的应变。因此，即使在基底层上将具有与基底层不同的取向特性的压电体层成膜的情况下。也能够提高压电体层和基底层的粘附性，抑制压电体层的膜剥落。

所述基底层可以为(111)取向，所述压电体层可以将钙钛矿相的(100)取向作为主取向，且具有(111)取向。在该情况下，在压电体层中的压电体层与基底层的界面附近，能够将取向特性匹配为与基底层相同的(111)取向。因此，在(111)取向的基底层上将(100)主取向的压电体层成膜的结构中，能够缓和压电体层的应变，提高压电体层和基底层的粘附性，抑制压电体层的膜剥落。

所述压电体层可以由锆钛酸铅构成，在所述压电体层中，通过X射线衍射的2θ/θ测定所得到的焦绿石相的峰强度与钙钛矿相的(100)取向、(110)取向、(111)取向的各峰强度的总和之比可以为200×10^-6以下，钙钛矿相的(110)取向的峰强度与所述总和之比可以为1000×10^-6以下，钙钛矿相的(111)取向的峰强度与所述总和之比可以为500×10^-6以上。

焦绿石相为PZT组成的准稳定层，形成在基底层和PZT之间的界面上，由于其高应力而成为膜剥落的原因。另外，由于(111)取向的基底层与(100)取向的PZT的晶格常数的差异，即使(110)取向的PZT只有很少的量，也会成为发生应变的原因。另一方面，(111)取向的PZT的取向特性与(111)取向的基底层相同，具有缓和(100)取向的PZT的应变的作用。因此，焦绿石相的峰强度的比为200×10^-6以下，钙钛矿相的(110)取向的峰强度的比为1000×10^-6以下，钙钛矿相的(111)取向的峰强度的比为500×10^-6以上，如此就能够可靠地提高压电体层和基底层之间的粘附性，可靠地抑制压电体层的膜剥落。

在所述压电体层中，钙钛矿相的(110)取向的峰强度与所述总和之比可以为200×10^-6以下。在该情况下，可以进一步提高抑制压电体层的膜剥落的效果。

在所述压电体层中，钙钛矿相的(111)取向的峰强度与所述总和之比可以为1000×10^-6以上。在该情况下，能够进一步抑制压电体层的应变，进一步提高抑制压电体层的膜剥落的效果。

当用Pb(Zr_xTi_1-x)O₃表示构成所述压电体层的锆钛酸铅时，x可以为0.50～0.55。在该情况下，压电体层由于成为所谓的MPB组成或与其接近的组合，因而能够得到高压电特性。

在所述压电体层中，与所述基底层相同的取向特性可以存在于从所述基底层侧起50nm以下的厚度部分。在压电体层中，由于与基底层相同的取向特性确实偏向基底层侧，故而取向特性在压电体层和基底层的界面附近基本吻合，能够可靠地提高压电体层和基底层间的粘附性。

所述压电体层可以由ABO₃型的钙钛矿电介质薄膜构成，位置A的元素包含铅，还可以包含钡、镧、锶、铋、锂、钠、钙、镉、镁、钾中的至少一种，位置B的元素包含锆及钛，还可以包含钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、钪、钴、铜、铟、锡、镓、镉、铁、镍中的至少一种。即使在压电体层由向PZT添加上述添加物的钙钛矿电介薄膜构成的情况下，也可以得到前述效果。

所述压电体层的厚度可以为1～5μm。这样，在压电体层是薄膜(压电薄膜)的结构中，可以得到前述效果。

所述压电体层也可以隔着用于控制该压电体层取向的籽晶层而形成在所述基底层上，所述籽晶层可以将钙钛矿相的(100)取向作为主取向，且具有(111)取向。

由于籽晶层具有与基底层相同的取向特性((111)取向)和与基底层不同的取向特性((100)取向)，故而在压电体层与籽晶层的界面附近，可以产生取向特性匹配为(111)取向或(100)取向的部分，在籽晶层与基底层的界面附近，可以产生取向特性匹配为(111)取向的部分。由此，即使在基底层上隔着籽晶层形成压电体层的情况下，也能够使压电体层的粘附性提高，抑制压电体层的膜剥落。另外，由于是在(100)主取向的籽晶层上形成压电体层，故而容易以(100)主取向形成压电体层。

所述籽晶层可以由钛酸镧铅、氧化锶钌、氧化锶钛、或氧化镁构成。在具有由这样的材料构成的籽晶层的结构中，可以得到前述效果。

所述基底层可以为下部电极。在将压电体层设置在下部电极之上的结构中，可以得到前述效果。

所述下部电极可以包含由铂或铱构成的层。在通常使用Pt或Ir作为下部电极的材料的结构中，可以得到前述的效果。

在所述压电体层上可以形成有上部电极。因为成为用下部电极及上部电极夹住压电体层的结构，所以能够实现对这些电极施加电压而使压电体层伸缩的结构。

在本实施方式的压电促动器的制造方法中，可以将所述基底层及所述压电体层用溅射法成膜。另外，也可以用溅射法将所述籽晶层成膜。通过溅射法，能够可靠地将期望的取向特性的层成膜。

本实施方式的压电促动器可以具有上述的压电元件、支承所述压电元件的支承基板，在所述支承基板上可以形成有开口部、振动板，该振动板以覆盖所述开口部的方式形成，因所述压电元件的驱动而振动。根据上述的压电元件，即使在基底层上形成具有与基底层不同的取向特性的压电体层，也能够抑制压电体层的膜剥落，因而能够降低膜剥落引起的驱动不良的发生。

本实施方式的喷墨头具有：上述的压电促动器；喷嘴基板，具有喷嘴孔，并且贴合在所述压电促动器的所述支承基板的与所述压电元件相反的一侧；所述喷墨头将收纳在所述支承基板的所述开口部的墨经由所述喷嘴孔向外部吐出。在该情况下，在喷墨头中，能够降低由于压电体层的膜剥落而产生的墨吐出不良。

本实施方式的喷墨打印机包括上述的喷墨头，所述喷墨打印机使墨从所述喷墨头朝着记录介质吐出。在该情况下，能够避免由压电体层的膜剥落而产生的墨的吐出不良所引起的形成在记录介质上的图像品质降低。

产业上的可利用性

本发明的压电元件可用于压电促动器、喷墨头及喷墨打印机。

附图标记说明

1 喷墨打印机

21 喷墨头

21a 压电促动器

22 支承基板

22a 压力室(开口部)

22b 振动板

24 下部电极(基底层)

25 压电薄膜(压电体层)

26 上部电极

27 压电元件

29 籽晶层

31 喷嘴基板

31a 吐出孔(喷嘴孔)