发明领域
本公开内容涉及用于针对电能存储器件中热失控（thermalrunaway）的保护的隔热材料。
背景
电能存储器件在运行中可能故障，且这可导致可产生非常高温度的局部区域的存储的能量的不受控的释放。例如，各种类型的电池已经显示出在所谓的“热失控”条件中产生大约600-900℃的温度[andreyw.golubkov等,thermal-runawayexperimentsonconsumerli-ionbatterieswithmetal-oxideandolivin-typecathodesrscadv.,2014,4,3633–3642]。
这样的高温可点燃邻近的可燃物，由此产生火灾危险。升高的温度也可导致一些材料开始分解并生成气体。在此种事件期间生成的气体可能是毒性和/或易燃的，进一步增加了与热失控事件有关的危险。
锂离子电池可使用具有高挥发性和易燃性的有机电解质。此类电解质倾向于在起始于约150℃至200℃的温度下开始分解并一定会具有显著的蒸气压（甚至在分解开始之前）。一旦分解开始，则产生的气体混合物（通常为co2、ch4、c2h4、c2h5f等的混合物）可点燃。电解质分解时此类气体的生成导致压力增加且气体通常被排出至大气中；然而，该排出过程是危险的，因为气体被空气稀释可导致爆炸性燃料-空气混合物的形成，如果其被点燃则可燃烧回有问题的电池中点燃整个装置。
已经提出将阻燃添加剂引入到电解质中，或使用自身不易燃的电解质，但这可能牺牲锂离子电池的功效[e.peterroth等,howelectrolytesinfluencebatterysafety,theelectrochemicalsocietyinterface,summer2012,45-49]。
应注意的是，除了易燃气体之外，分解也可释放毒性气体。
热失控的问题在包括多个电池的器件中变得复杂，因为邻近的电池可从该事件中吸收足够的能量以升高至高于它们的设计的运行温度并由此被引发进入热失控。这可导致连锁反应，其中存储器件随着一个电池点燃邻近的电池而进入一系列连环的热失控。
为了防止此类连环热失控事件发生，通常将存储器件设计为或保持所储存的能量足够低，或在电池间采用足够的隔离材料以将它们与邻近电池中可能发生的热事件相隔离，或它们的组合。前者严重限制了可潜在地存储于此类器件中的能量的量。后者限制了封闭的电池可如何放置并由此限制了有效的能量密度。
当前存在由设计者采用的多种不同的方法来最大化能量密度，同时针对连环热失控进行防护。
一种方法是采用冷却机构，通过该冷却机构在热事件期间释放的能量被主动地从受影响的区域去除并在另一位置（通常是存储器件之外）被释放。该手段被认为是主动保护系统，因为其成功依赖于另一系统的功能有效。这样的系统并不是故障安全的（failsafe），因为其需要另一系统的介入。冷却系统也增加了总的能量存储系统的重量，由此降低了用于其中存储器件用来提供运动（例如电动载具）的那些应用的存储器件的有效性。冷却系统在存储器件中占据的空间也可降低可实现的潜在能量密度。
用来防止连环热失控的第二种手段是在电池或电池簇（clustersofcells）之间引入足够量的隔离材料，使得热事件期间的热传热（thermalheattransfer）速率足够低以使热量能够在整个电池蓄热体（thermalmass）内扩散（通常通过传导）。该手段被认为是被动方法并通常从安全优势而言认为是更理想的。在该手段中，隔离材料容纳热量的能力，连同所需要的隔热材料的质量规定了可实现的能量密度的上限。
第三种手段是通过使用相变材料。这些材料在达到特定的升高的温度时经历吸热相变。该吸热相变吸收了一部分生成的热量并由此冷却了局部区域。该手段本质上也是被动的，并且不依赖于外部机械系统来起作用。通常，针对电存储器件这些相变材料依赖于烃材料，例如蜡和脂肪酸。这些系统在冷却方面是有效的，但本身是可燃的，并因此一旦点燃在存储器件中确实发生，其在防止热失控方面并非有益。
用于防止连环热失控的第四种方法是通过引入膨胀型材料。这些材料在高于特定温度下膨胀产生设计为轻质的焦化物（char）并在需要时提供隔热。这些材料在提供隔离益处方面可能是有效的，但在存储器件的设计中必须考虑材料的膨胀。
因此，存在对纾解前述提案中的问题的用来限制在能量存储器件中的连环热失控的方法的未满足的需求。
简要概述
本文公开的发明（以各种形式）提供包含引入无机气体生成吸热材料的陶瓷基体的材料。在应用期间如果温度升高至高于与正常运行相关的最大水平，本发明起到提供为防止热失控目的的多种功能的作用。这些包括：在高温下提供隔热；能量吸收；通过升高总压力来发起失控中产生的气体的排出过程；经由排出吸热反应期间产生的气体来从系统中去除吸收的热量；和稀释毒性气体（如存在）并将其从器件中安全驱除。
详细描述
本公开内容的隔热特征在其应用的不同阶段其性质的组合方面是新颖的。在制备后原样（as-made）状态中，材料在小幅温度上升期间或在热事件的初始段提供隔热。在这些相对低的温度下，隔离材料用于容纳热量生成同时允许有限的传到以缓慢地将热能扩散至整个蓄热体。在这些低温下材料被设计为不经历任何吸热气体生成反应。这提供了允许温度漂移（temperatureexcursion）而不造成对隔离材料的任何永久损害的时机（window）。对于锂离子类型的存储器件，与漂移或低水平升高相关的通常范围是60℃至200℃。通过选择正确的无机吸热材料，设计者可选择在它们选择的温度下发起第二吸热功能。用于本公开内容的典型的无机吸热材料的性质通常为60℃至显著高于200℃的范围，且范例材料包括但不限于表1中的那些材料。
表1
这些吸热材料通常含有羟基或水合组分，其可与其它碳酸盐或硫酸盐结合。替代性材料包括非水合碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。常见实例是碳酸氢钠，其在高于50℃分解以产生碳酸钠、二氧化碳和水。如果热事件确实导致温度升高到高于所选择的吸热气体生成材料的活化温度，则将该材料设计为开始吸收热能并由此提供冷却以及隔热两者。可能的能量吸收量取决于引入到配制品中的吸热气体生成材料的量和类型。对于给定的应用选择精确的添加量和类型（一种或多种）以配合隔离材料工作使得吸收的热量足以使隔离材料能够将剩余的截留的热量传导至能量存储器件的整个蓄热体。
通过以受控的方式将热量分配至整个蓄热体，可将邻近电池的温度保持在低于临界分解温度或点燃温度。然而，如果通过隔离材料的热流过于传导性（conducting），则邻近的电池将在作为整体的块体（mass）可驱散所存储的热量之前达到分解温度或点燃温度。
吸热材料可为单一材料或吸热材料的混合物。
应注意的是，一些材料具有多于一个的分解温度。例如，上文提到的具有开始于220-240℃范围的分解温度的水菱镁矿分布分解：首先通过在约220℃下释放结晶水；然后在约330℃下通过分解氢氧根离子以释放更多的水；然后在约350℃下释放二氧化碳。然而，分解中的这些步骤是固定的，并且不允许控制在什么温度下吸收热量和在什么温度下生成气体。
通过使用两种或更多种具有不同分解温度的吸热材料的混合物，可在比单独一种材料更宽的温度范围内控制冷却效果。两种或更多种吸热材料可包括一种或多种非气体生成吸热材料组合一种或多种气体生成材料。
通过使用两种或更多种在不同分解温度下放出气体的吸热材料的混合物，可在比用单独一种材料更宽的温度范围内控制气体的产生。
因此可定制使用的吸热材料的数量与性质以给出经定制的热量吸收和气体放出特征（profile）。
这样的通过混合不同的吸热材料的对热量吸收和气体放出特征的定制允许了对温度和压力的发展的控制以满足其中使用该材料的设备的设计需求。
例如，根据本公开内容，碳酸氢钠可与al(oh)3[也称为ath(三水合铝)]组合以提供双重相应吸热材料/体系。在此类示例性的实施方式中，可预期碳酸氢钠在略高于50℃下开始吸收能量并放出气体，而ath将不会开始吸收能量并放出气体直到系统温度达到大概180-200℃。
将本公开内容的隔离材料设计为在典型热事件（其可达到超过900℃的温度）的整个温度范围期间针对过度收缩是热稳定的。这与基于低熔点玻璃纤维、碳纤维或填料的许多其它材料形成对比，所述其它材料在高于300℃的温度下大为收缩并甚至点燃，并且所述隔离材料与膨胀型材料不同，因为本发明要求保护的材料不要求设计器件组件以承受膨胀压力。与使用相变材料的其它能量存储隔离系统不同，本公开内容的材料不是有机的并因此当在升高的温度下暴露于氧气时不燃烧。气体放出和其从能量存储器件去除热量并稀释任何的毒性气体的双重目的是新颖的。
本公开内容的材料合意地为其中使用该材料的器件提供机械强度和稳定性。本公开内容的材料可具有高孔隙度，使材料能够为略微可压缩的。这在组装期间可能具有益处，因为可将部件压入配合在一起，带来非常紧密固定的包装。这进而提供汽车、航天和工业环境所需的耐振动性和耐冲击性。
如果足够量级的热事件发生使得吸热反应发生，本公开内容的材料的机械性质改变。气体的放出可能降低本公开内容的材料保持初始组装压力的机械能力。然而，经历热事件的存储器件将当然不再适合于使用并因此对于大多数应用而言该变化是可接受的。气体的放出留下多孔的隔离基体。
由吸热气体生成材料产生的气体包括（但不限于）co2、h2o或其组合。这些气体的放出提供了一系列后续的功能。首先，在上限正常运行温度和更高的阈值温度（高于该温度所述器件易于热失控）之间的气体生成可充当迫使用于能量存储器件的排出系统开启的手段。
气体的生成可用于部分稀释热事件期间生成的任何毒性和腐蚀性蒸气。一旦排出系统启动，所述气体用于在其通过排出系统离开器件时将热能带出。由吸热材料生成气体也有助于迫使毒性气体经由排出系统离开能量存储器件。
通过稀释热失控期间形成的任何气体，气体点燃的潜势降低。
可以均带来对于本公开内容所规定的新颖性能特征的多种方式形成本发明的实例。这些包括干压、真空成型、浸透和直接注射，如下文所概括的。
优选实施方案描述
不具有吸热气体生成材料的隔离材料在热失控期间的性能显著地差于具有吸热气体生成材料的隔离材料的性能。对于锂离子存储器件而言，200–250℃温度范围被认为对于热失控的开始而言是危险的。
在分别封装于以下隔离材料的包含6个5ah锂离子电池的免维护电池组构造的对比测试中：
•包含吸热气体生成材料的隔离材料[编号m1–还参见下表10]；和
•不具有吸热气体生成材料的隔离材料[编号m2–真空成型和热结合的板]；
将单个电池破坏以引发失控并测量该电池和邻近电池的温度。
获得表2的结果：
这些结果清楚地证明：
•受损（事故）电池的最大温度方面的显著降低（25%）；
•相邻电池的最大温度方面的急剧降低（60%或更多）；
归因于包含吸热气体生成材料。
应注意的是，在具有吸热气体生成材料的情况下，相邻电池保持在远低于200℃，而在不具有吸热气体生成材料的情况下，相邻电池的温度接近或超过200℃。
本公开内容的隔离材料含有陶瓷隔离基体结合无机吸热材料，选择所述无机吸热材料以在高于正常运行温度但低于预先确定的易于导致由加热造成的热失控的温度下产生排出气体（off-gassing）。
吸热材料的量大于零并处于有效提供一些载热和气体稀释作用的量。低至1wt%的气体生成吸热材料可能是有效的，取决于器件设计，但通常要求和/或需要更高的量。
通常陶瓷基体与吸热材料的比率可为按重量计1:19至9:1，且可为按重量计1:9至6:4。
陶瓷基体通常包含无机纤维和粘合剂，且可包含颗粒状材料。
所述颗粒状材料在性质上可为微孔性的，且可包括煅制陶瓷（fumedceramics）、遮光剂（opacifier）及其混合物。
所述粘合剂可包括液体粘合剂、干粘合剂或两者；以及可为无机、有机或两者。
可存在遮光剂。
取决于产品形式，所述材料可包含水或其它溶剂作为组分。
典型的混合物可为表3的混合物：
表3
其中上文提出的组分总计为组合物的大于60%，大于70%，大于80%，或大于90%。组分的比例可根据产品形式变化。
无机纤维发挥作用以提供结构强度、隔离性质和限制在升高的温度下的收缩。纤维赋予的结构强度使隔离材料能够抵御可导致正常运行期间或热事件期间过度开裂的弯曲应力。由于纤维不是有机的或基于纯碳的，它们将不燃烧并因此将不贡献于放热的热量生成。在升高的温度漂移期间，不像在小于900℃（在热事件期间经常达到）的温度下燃烧或熔融的那些，由于纤维的耐火性质，纤维将用于将基体保持在一起。可使用的纤维包括陶瓷纤维、e-玻璃纤维、s-玻璃纤维、多晶纤维、含磷（phosphoric）纤维、淋溶二氧化硅（leachedsilica）纤维、石英纤维或氧化锆纤维。取决于设计标准，无机纤维可不存在，但通常以3%或更多的量存在。
微孔性隔离材料通常包括无机氧化物，其中孔径如此小以致其由于对流而干涉气体的平均自由程，同时也通过使颗粒间的接触点最小化而使传导最小化。对于微孔性材料而言典型材料是陶瓷氧化物粉末，例如锻制二氧化硅、锻制氧化铝、锻制氧化锆或其混合物。对于本公开内容而言必需的微孔性材料的量随能量存储组装件的确切性质而变，且本公开内容涵盖不具有微孔性材料的实施方案直至具有高至60%的微孔性材料的实施方案。
微孔性组分的目的是将受影响的电池隔离至向外流动的热通量足够低使得可通过传导将其输送通过整个组装件而不将受影响的电池外的任何点升高至高于热燃点的水平。出于举例目的，如果材料隔离足够小的电池或具有低能量容量的那些，则将需要非常少（若有的话）的微孔性材料。陶瓷纤维基体材料的隔离特征可能是足够的。然而如果被隔离的电池容纳高水平的潜在热能，则非常高量的微孔性材料可能是必要的以防止邻近的电池升高至高于点燃温度同时如果温度变得足够高也为吸热材料反应和吸收能量提供时间。
遮光剂是在其中温度上升至辐射热水平的热缩锻条件期间可增加隔离材料性能的组分。类似于上文对于微孔性组分所描述的，对于遮光剂的需求取决于能量存储器件的热量释放特征。如果在热事件期间温度足够高以达到辐射热温度，则遮光剂将有助于生成的任何辐射热的缓慢传递。在该应用中，微孔性材料、纤维基体或其组合本身针对辐射热传递均不是有效的。常见的遮光剂材料包括tio2、硅、氧化铝、粘土（其可充当遮光剂和粘合剂两者）、sic和重金属氧化物。在正常运行温度下或甚至在热事件期间的较低温度下这些遮光剂不为本公开内容提供任何功能。遮光剂趋于高成本且非常致密，并因此增加了存储器件的重量。取决于能量存储单元的设计和热事件期间热量释放的性质，对于遮光剂添加的必要范围可为0-30%。
吸热材料组分是本公开内容的必要部分。已知大多数能量存储器件在60℃或更低下运行良好。将本公开内容的吸热材料设计为在高于该温度下开始其反应，但优选足够低以致其可在这样的事件的开始时刻开始吸收热事件期间生成的热能，从而最小化受影响的电池和邻近的电池中的温度升高。当超过高于正常运行温度的设定水平时，吸热材料吸收热量并放出气体。放出气体用于稀释、抵消和带走热量。同时，突然生成热量可用于发信号或导致能量存储器件中的排出口开始排出。需要的吸热材料的量取决于器件配置、能量密度和其余隔离材料组分的热导率。涉及具有76wt%或更多的吸热气体生成材料的材料。
也可调节吸热气体生成材料的量以实现所需的气体生成体积，且对类型的选择可用于设定吸热的气体生成应发生的温度。在高度隔离系统中，可能需要较高的温度，而在较小隔离的系统中，可能需要较低的温度以防止相邻电池中的温度达到临界点燃温度。将满足这些要求的典型的无机吸热材料包括但不限于包括上文提及的那些。
隔离材料的粘合剂相性质上可为无机或有机的，但优选为无机的。粘合剂相的目的在于提供足够的结构完整性以组装器件，在正常情况期间（duringnormal）将电池保持在适当位置并任选在热事件期间提供机械稳定性。粘合剂的类型和量可变化以允许对于组装件而言必要的刚度和使用中的机械性能。将允许高度柔韧的隔离材料的粘合剂的实例将为胶乳。淀粉可用于产生更为刚性的构造。也可使用热固性粘合剂，尤其是当使用高水平的微孔性材料时。对于其中有机粘合剂是不合意的那些应用，则使用无机粘合剂例如但不限于硅酸钠、硅酸钾、胶态二氧化硅和胶态氧化铝。也可使用耐火粘土如高岭土作为粘合剂。这些粘土还含有水，其在高度升高的温度下以吸热的方式挥发掉以提供进一步的益处。可添加至隔离材料的全部无机粘合剂或为溶液/悬浮液形式，或为干燥形式，这取决于使用的形成方法。
实施例中描述的组分材料并非全部与通常应用的制造途径相容。为此特定能量存储器件的设计要求可规定必要的制造途径。为此下文描述四种不同的制造方法/配制品组合。
干压
一种制造方法是首先将组分一起干共混，并然后在高压下将其压制成所需的初始成形体直到形成微孔性结构。如果需要高度的生坯强度，则可将干热固性粘合剂添加到共混步骤中，在该情况下在低于气体将从吸热材料中放出所处的温度，但足够高以固化热固性粘合剂的温度下形状得以保持。这可在压制步骤期间或后来进行。一旦完成，可将得到的成形体机械加工成指定的设计。用于该制造途径的典型的配制品在以下给出。
表4典型的干压成形体配制品
预成型体的浸透
在该方法中，产品在其中首先使纤维组分预成型为成形体（预成型体），并然后随后用含有其余组分的悬浮液浸透的方法来形成。
可使用由其它工业例如纸浆模塑、纸和陶瓷纤维成形体采用的通常应用的真空成型技术来生成预成型体。在这些过程中使纤维组分在液体中的稀悬浮液（浆料）接触网筛，浆料组分随着液体（通常为水）被抽过而累积在该网筛上。浆料的确切浓度变化以匹配所使用的方法和纤维性质。也可将有机或无机粘合剂引入到该步骤中。一旦成形体（或扁平材料）建立起所需的厚度，将其从悬浮液中移除并干燥直到实现足够的处理强度和开孔孔隙度以允许浸透。
浸透可通过将预成型体（或扁平材料）浸入到本发明的其余非纤维组分的悬浮液中来完成。在该方法中毛细管作用将悬浮液拉到孔隙中置换空气。如需要，可通过施加真空或压力来辅助浸透。然后将浸透的部件干燥以除去水。一旦将水去除，粘合剂（如存在）将硬化。然后如需要可进一步机械加工和/或处理得到的材料，或如果适合的话原样使用。
该制造途径适用于制备具有高吸热材料载量（容易地达到80%载量，且还可扩展至更高的载量）的配制品。表5显示了典型纤维预成型体的干成分（当提及液体粘合剂，这表示液体粘合剂的固化残余物）。
表5典型的纤维预成型体配制品（干）
表6显示典型的浸透悬浮液（当提及液体粘合剂，这表示固化前的液体粘合剂）
表6典型的浸透悬浮液
通过该制造途径制备的所得的本发明的最终成形体的典型组成在表7中给出（当提及液体粘合剂，这表示液体粘合剂的固化残余物）。
表7经浸透的部件的典型的最终配制品
真空成型
浸透技术的一个特征是存在非纤维组分的浓度梯度。浓度在外表面最大，且朝向中心降低。这由隔离基体充当过滤器并随着浸透物从表面进一步行进对其进行限制造成。用于减少不均匀分布的一种方法是在一个步骤中用全部组分形成部件。在该制造方法中，将全部的组分材料引入起始的稀浆料悬浮液中。然后经由在纸浆模塑、纸和陶瓷纤维工业中通常应用的标准真空成型技术使悬浮液成形为所需的成形体（或扁平材料）。然后将所得到的部件或纸干燥并可以制备后原样使用，或进一步机械加工。该技术具有产生更为均质的成形体的优点，但不很好地适合于制备具有非常高载量的非纤维组分的配制品。这是由于成形筛的堵塞（blinding）干扰了悬浮液被拉过的能力。该技术因此更适合于薄的产品，例如纸，或其中截面厚度小于10mm的近净成形体（nearnetshape）。对水悬浮液的使用排除了对锻制氧化物的使用，因此这些材料一旦暴露于水则不能生成微孔性结构。
表8显示了不包含工艺水的典型的真空成型的成形体的化学组成（chemistry），且其中当提及液体粘合剂，这表示未固化的液体粘合剂。
表8典型的真空成型的成形体的化学组成
可塑产品
本公开内容的产品也可以用于形成能量存储器件的组装件的可塑材料的形式而非以制品的形式来制备。可塑版本的制造通常始于在混合器中湿法混合组分直到充分混合（例如持续约10分钟）。在该点可添加杀生物剂以防止存储期间霉菌生长。如需要，也可包含ph调节剂。一旦混合完成，则可将可塑产品包装到填隙（caulking）管或滚筒中用于存储，并在组装之前分配。在组装期间可将可塑材料注射、挤压或以其他方式置于待隔离的区域中并将得到的组装件干燥以去除水。通常，如果使用无机粘合剂，则经干燥的部件将非常紧密地粘附至增加器件结构完整性的非隔离组件。这样的可塑的发明几乎不需要或不需要干燥后的另外的机械加工。
用于可塑制备方法的典型配制品在表9中给出。由于锻制陶瓷氧化物的性质，不能用水对它们进行湿法处理，因此该制造方法通常排除将它们引入本发明。
表9典型的可塑配制品
应注意的是，存在的液体可包括液体粘合剂，或也包括添加的液体。用于液体粘合剂的固化剂可包括在添加的液体中。
其它形式
所述材料可为泡沫体形式，所述泡沫体为化学和/或机械发泡的。已知发泡陶瓷用于隔离目的[例如us4596834]，且吸热材料可构成部分的泡沫体组分和/或被后续浸渍到泡沫体中。可将类似于可塑组合物的组合物发泡。
典型的组合物
在表10中给出了已经证明在本申请中起作用的示例性的组合物。
成形材料的性质
上文的描述涉及形成成形体，包括扁平成形体例如板和纸。用于本申请的这些成形体可具有特定的形式。例如所述成形体可包括：
•具有为接收能量存储器件而成形的凹部的材料主体；
•具有为接收能量存储器件而各自成形的多个凹部的材料主体；
•具有两个或更多个具有不同浓度的吸热气体生成材料的区域的材料；
•具有吸热气体生成材料的梯度的材料；
•包括具有比材料主体内的区域更高的吸热气体生成材料浓度的材料的表面区域的材料；
•包括具有比材料的不同的表面区域更高的吸热气体生成材料浓度的材料的表面区域的材料；
材料的选择
如上文所说明的，材料的产品形式取决于应用。以下为可驱使选择一种或另一种上文提及的产品形式和材料组分的因素：
•易碎的材料可能比在机械损伤过程中可变形而无裂纹的材料更易于开裂，因为开裂可为热量/气体逸出提供容易的路径。
•可变形的材料相比于刚性材料较不可能渗透果冻卷（jellyroll）并导致内部短路。
•刚性/硬质材料可增加隔离材料和包含其的任何器件的强度，使得可减轻碰撞并保护果冻卷。
•一旦电池或模块变形，可能合意的是吸热保护保持尽可能均匀，由此热保护是完好的。
•如果吸热材料/体系含有水并与对水敏感的能量存储器件一起使用，合意地在相关电存储器件的正常运行温度中与吸热材料/体系相关的水的蒸气压低。
•包含多个电存储器件的器件的不同区域可能要求不同水平的吸热材料，且因此可应用在其整个范围内具有不同浓度吸热材料的材料。例如所述材料可包括：
○具有比材料主体内的区域更高的吸热气体生成材料浓度的表面区域；和/或
○具有比材料的不同的表面区域更高的吸热气体生成材料浓度的表面区域。
上文的描述不限制本发明，且隔离领域的技术人员将设想到各种变型，而其仍然落入本发明的范围内。