有机电致发光器件的制作方法
本发明涉及有利地适合于各种显示装置的作为自发光器件的有机电致发光器件(在下文可称为"有机el器件")，更具体地涉及使用特定的芳基胺化合物和具有特定的稠环结构的杂环化合物(和特定的苯并三唑衍生物或特定的蒽衍生物)的有机el器件。
背景技术：
有机el器件为自发光器件，因此与液晶器件相比，其更明亮，可视性更好，且能够更清楚地显示。因此，已经对有机el器件进行了积极的研究。
1987年，eastmankodakcompany的c.w.tang等人开发了将各种作用分担到不同材料之中的层压结构器件，从而赋予使用有机材料的有机el器件实用性。所开发的有机el器件通过层压能够输送电子的荧光体的层和能够输送空穴的有机物质的层而构成。作为将正电荷和负电荷注入荧光体的层中以进行发光的结果，可以在10v以下的电压下得到1000cd/m2以上的高亮度(参见专利文献1和专利文献2)。
迄今为止，已经进行了许多改进以使有机el器件投入实际使用。例如，通常众所周知的是，使用场致发光器件可以实现高效率和耐久性，该场致发光器件中通过层状结构的各层所起的作用对各层进一步细分，并且阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层和阴极依次设置在基板上。
为了进一步提高发光效率，已经尝试利用三重态激子，并且已经研究了利用磷光发光性化合物。
此外，已经开发了利用通过热激活延迟荧光(tadf)发光的器件。2011年，来自kyushuuniversity的adachi等人已经利用使用热激活延迟荧光材料的器件实现了5.3％的外量子效率。
发光层也可以通过将荧光化合物、磷光发光性化合物或放射延迟荧光的材料掺杂通常称为主体材料的电荷输送化合物来制备。有机el器件中有机材料的选择极大地影响器件的特性，如效率和耐久性。
对于有机el器件，从两个电极注入的电荷在发光层中再结合，从而产生发光，并且空穴和电子的电荷如何有效地传送到发光层是重要的，需要显示出优异的载流子平衡的器件。此外，通过提高空穴注入性或增大电子阻挡性，即阻挡从阴极注入的电子的性质，可以增大空穴和电子再结合的可能性，并且通过进一步限制发光层中产生的激子，可以得到高的发光效率。因此，空穴输送材料的作用是重要的，并且已经产生了对于具有高空穴注入性、高空穴迁移率、高电子阻挡性和对电子的高耐久性的空穴输送材料的需求。
从器件寿命的观点，材料的耐热性或非晶性也重要。具有低耐热性的材料即使在通过器件驱动期间产生的热的低温下也热分解，并且材料劣化。在具有低非晶性的材料中，薄膜的结晶甚至在短时间内发生，并且器件劣化。因此，要求使用的材料具有高的耐热性和令人满意的非晶性。
作为迄今为止已经用于有机el器件的空穴输送材料，已知有n,n'-二苯基-n,n'-二(α-萘基)联苯胺(npd)和各种芳族胺衍生物(参见专利文献1和专利文献2)。npd具有令人满意的空穴输送能力，但是作为耐热性指标的玻璃化转变点(tg)低至96℃，并且由于在高温条件下的结晶，器件特性降低。
此外，在专利文献1和2中公开的芳族胺衍生物中，还存在具有10-3cm2/vs以上的优异空穴迁移率的化合物，但例如由于电子阻挡性不足，一些电子穿过发光层，并且不能期望发光效率的增加。因此，需要具有更好的电子阻挡性、薄膜的更高的稳定性和高的耐热性的材料，以进一步提高效率。
还已经报道了具有高耐久性的芳族胺衍生物(参见专利文献3)，但是该衍生物用作用于电子照相感光体的电荷输送材料，并且没有应用于有机el器件的实例。
已经提出具有取代的咔唑结构的芳基胺化合物作为具有改进的性质如耐热性和空穴注入性的化合物(参见专利文献4和专利文献5)，但尽管已经改进使用用于空穴注入层或空穴输送层的这些化合物的器件的耐热性、发光效率等，结果仍然不够，并且需要进一步降低驱动电压和提高发光效率。
需要通过组合具有优异的空穴和电子注入输送性能以及薄膜的稳定性和耐久性的材料来提供其中空穴和电子可以以高效率再结合且具有高发光效率、低驱动电压和长寿命的器件，以改进有机el器件的器件特性，并提高器件制造的产量。
此外，需要通过组合具有优异的空穴和电子注入输送性能和薄膜的稳定性和耐久性的材料来提供载流子平衡且具有高效率、低驱动电压和长寿命的器件，以提高有机el器件的器件特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：jp-a-8-048656
专利文献2：日本专利号3194657
专利文献3：日本专利号4943840
专利文献4：jp-a-2006-151979
专利文献5：wo2008/62636
专利文献6：jp-a-2014-513064
专利文献7：wo2013/054764
专利文献8：wo2011/059000
专利文献9：wo2003/060956
专利文献10：kr-a-2013-060157
专利文献11：jp-a-7-126615
专利文献12：jp-a-2005-108804
非专利文献
非专利文献1：appl.phys.let.,98,083302(2011)
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的是通过组合具有优异的空穴和电子注入输送性能、电子阻挡能力以及在薄膜状态下的稳定性和耐久性的用于有机el器件的材料，以有效地表现各材料所具有的性质，来提供一种具有高效率、低驱动电压和长寿命的有机el器件。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明的发明人注意到，芳基胺系材料具有优异的空穴注入和输送能力以及薄膜的稳定性和耐久性，具有稠环结构的含氮杂环化合物(特别是茚并吲哚衍生物和咔唑衍生物)具有优异的发光效率，并且苯并三唑衍生物和蒽衍生物具有优异的电子注入和输送能力以及薄膜的稳定性和耐久性。因此，本发明人选择特定的芳基胺化合物和特定的茚并吲哚衍生物或特定的咔唑衍生物，以能够有效地将空穴注入和输送至发光层，实现适合于发光层材料的性质的有利的载流子平衡，制备包括空穴输送材料和用于发光层的材料的组合的各种有机el器件，并且进行所述器件的综合性质评价。此外，还制备包括空穴输送材料、用于发光层的材料和电子输送材料的各种有机el器件，以便还提高对发光层的电子注入和输送效率，并使载流子平衡与发光层的材料的性质相匹配，并进行器件的广泛性质评价。此外，将空穴输送层配置为包括第一空穴输送层和第二空穴输送层的两层结构，选择特定的芳基胺衍生物作为第一空穴输送层的材料，以便能够有效地将空穴注入和输送到发光层中，选择电子阻挡性优异的另一种芳基胺衍生物作为第二空穴输送层的材料，制备具有确保载流子平衡的精致组合的各种有机el器件，并进行器件的广泛性质评价。结果，本发明人已经完成本发明。
根据本发明，提供依次具有阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极的有机el器件，其中
所述空穴输送层包括由下述通式(1)表示的芳基胺化合物；和
所述发光层包括由下述通式(2)表示的茚并吲哚衍生物或由下述通式(3)表示的咔唑衍生物：
其中，
ar1至ar4各自表示芳族烃基或芳族杂环基；
其中，
a1表示芳烃的二价基团、芳族杂环的二价基团，或单键；
ar5表示芳族烃基或芳族杂环基；
r1至r8各自表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基、芳氧基或者具有芳族烃基或芳族杂环基团作为取代基的二取代的氨基；
r1至r4中的各基团可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；
r5至r8中的各基团可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；
r1至r4的一部分可以脱离，并且r1至r4的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环；
r5至r8的一部分可以脱离，并且r5至r8的剩余基团可以经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环；和
r9和r10各自为具有1至6个碳原子的烷基、芳族烃基或芳族杂环基，并可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；
其中，
a2表示芳烃的二价基团、芳族杂环的二价基团，或单键；
ar6表示芳族烃基或芳族杂环基；
r11至r18各自表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基、芳氧基或者具有芳族烃基或芳族杂环基作为取代基的二取代的氨基；
r11至r14中的各基团可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；
r15至r18中的各基团可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；
r11至r14的一部分可以脱离，并且r11至r14的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环；和
r15至r18的一部分可以脱离，并且r15至r18的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环。
在本发明的有机el器件中，优选：
(1)所述电子输送层包括由下述通式(4)表示的苯并三唑衍生物：
其中，
ar7表示芳族烃基或芳族杂环基；
ar8表示氢原子、氘原子、芳族烃基或芳族杂环基；
r19至r26各自表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、具有1至6个碳原子的烷基、芳族烃基或芳族杂环基；
m表示0至2的整数；
当m为2时，多个存在的r19、r20、r21和r22可以相同或不同；
(2)所述电子输送层包括由下述通式(5)表示的蒽衍生物：
其中，
在p和q中，p为7或8的整数和q为1或2的整数，使得保持p和q之和为9；
a3表示芳烃的二价基团、芳族杂环的二价基团、或单键；
b表示芳族杂环基；
c表示芳族烃基或芳族杂环基；当q为2时，多个存在的c可以相同或不同；和
d表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、或具有1至6个碳原子的烷基，多个存在的d可以相同或不同；
(3)由下述通式(5a)、(5b)或(5c)表示的蒽衍生物：
其中，
a3具有与通式(5)中所定义的相同的含义；
ar9至ar11各自表示芳族烃基或芳族杂环基；
r27至r33各自为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基或芳氧基，并且可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；和
x1至x4表示碳原子或氮原子，x1至x4中仅任一个为氮原子，并且所述氮原子不与包括氢原子在内的r27至r30中的任一个键合；
其中，
a3具有与通式(5)中所定义的相同的含义；
ar12至ar14各自表示芳族烃基或芳族杂环基；
其中，
a3具有与前述通式(5)中所定义的相同的含义；
ar15至ar17各自表示芳族烃基或芳族杂环基；和
r34表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基或芳氧基；
(4)所述空穴输送层具有包括第一空穴输送层和第二空穴输送层的两层结构，和所述第二空穴输送层位于所述发光层侧上且包括由通式(1)表示的芳基胺化合物；
(5)所述发光层包括磷光性发光材料；
(6)所述磷光性发光材料为包括铱或铂的金属配合物；和
(7)所述磷光性发光材料为红色发光性掺杂剂。
发明的效果
在本发明的有机el器件中，选择空穴注入和输送性能以及薄膜的稳定性和耐久性优异且能够有效地表现空穴注入和输送的特定芳基胺化合物作为所述空穴输送层的材料。因此，在本发明中，实现其中空穴能够有效地注入和输送至发光层且具有高效率、低驱动电压和长寿命的有机el器件。此外，除选择所述特定的芳基胺化合物作为空穴输送材料之外，作为选择特定的电子输送材料以使获得与具有特定结构的发光层的材料的性质匹配的载流子平衡的结果，实现具有高效率和低驱动电压以及特别长寿命的有机el器件。此外，当将空穴输送层构造为具有包括第一空穴输送层和第二空穴输送层的两层结构时，通过组合两种具有特定结构的芳基胺衍生物，同时考虑载流子平衡和材料性质，实现具有提高的发光效率、降低的驱动电压和更长的寿命的有机el器件。因此，在本发明的有机el器件中，与常规有机el器件的那些相比，提高从空穴输送层到发光层的空穴输送效率，并且也提高从电子输送层到发光层的电子输送效率。
附图说明
图1为示出实施例43-68和比较例1-5的有机el器件的构造的图。
图2为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-1)至(1-5)的结构式的图。
图3为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-6)至(1-11)的结构式的图。
图4为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-12)至(1-18)的结构式的图。
图5为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-19)至(1-24)的结构式的图。
图6为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-25)至(1-30)的结构式的图。
图7为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-31)至(1-36)的结构式的图。
图8为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-37)至(1-42)的结构式的图。
图9为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-43)至(1-48)的结构式的图。
图10为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-49)至(1-53)的结构式的图。
图11为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-54)至(1-57)的结构式的图。
图12为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-58)至(1-62)的结构式的图。
图13为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-63)至(1-68)的结构式的图。
图14为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-69)至(1-75)的结构式的图。
图15为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-76)至(1-80)的结构式的图。
图16为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-81)至(1-86)的结构式的图。
图17为示出通式(1)的芳基胺化合物中的化合物(1-87)至(1-92)的结构式的图。
图18为示出通式(2)的茚并吲哚衍生物中的化合物(2-1)至(2-6)的结构式的图。
图19为示出通式(2)的茚并吲哚衍生物中的化合物(2-7)至(2-12)的结构式的图。
图20为示出通式(2)的茚并吲哚衍生物中的化合物(2-13)至(2-15)的结构式的图。
图21为示出通式(3)的咔唑衍生物中的化合物(3-1)至(3-6)的结构式的图。
图22为示出通式(3)的咔唑衍生物中的化合物(3-7)至(3-13)的结构式的图。
图23为示出通式(3)的咔唑衍生物中的化合物(3-14)至(3-19)的结构式的图。
图24为示出通式(3)的咔唑衍生物中的化合物(3-20)至(3-23)的结构式的图。
图25为示出通式(4)的苯并三唑衍生物中的化合物(4-1)至(4-7)的结构式的图。
图26为示出通式(4)的苯并三唑衍生物中的化合物(4-8)至(4-12)的结构式的图。
图27为示出通式(4)的苯并三唑衍生物中的化合物(4-13)至(4-18)的结构式的图。
图28为示出通式(4)的苯并三唑衍生物中的化合物(4-19)至(4-20)的结构式的图。
图29为示出通式(5a)的蒽衍生物中的化合物(5a-1)至(5a-6)的结构式的图。
图30为示出通式(5a)的蒽衍生物中的化合物(5a-7)至(5a-11)的结构式的图。
图31为示出通式(5a)的蒽衍生物中的化合物(5a-12)至(5a-17)的结构式的图。
图32为示出通式(5a)的蒽衍生物中的化合物(5a-18)至(5a-20)的结构式的图。
图33为示出通式(5b)的蒽衍生物中的化合物(5b-1)至(5b-6)的结构式的图。
图34为示出通式(5b)的蒽衍生物中的化合物(5b-7)至(5b-11)的结构式的图。
图35为示出通式(5b)的蒽衍生物中的化合物(5b-12)至(5b-16)的结构式的图。
图36为示出通式(5c)的蒽衍生物中的化合物(5c-1)至(5c-5)的结构式的图。
图37为示出通式(5c)的蒽衍生物中的化合物(5c-6)至(5c-10)的结构式的图。
图38为示出通式(5c)的蒽衍生物中的化合物(5c-11)至(5c-15)的结构式的图。
图39为示出通式(5c)的蒽衍生物中的化合物(5c-16)至(5c-20)的结构式的图。
图40为示出通式(5c)的蒽衍生物中的化合物(5c-21)至(5c-25)的结构式的图。
图41为示出通式(5c)的蒽衍生物中的化合物(5c-26)至(5c-30)的结构式的图。
图42为示出通式(6)的三芳基胺衍生物中的化合物(6-1)至(6-6)的结构式的图。
图43为示出通式(6)的三芳基胺衍生物中的化合物(6-7)至(6-12)的结构式的图。
图44为示出通式(6)的三芳基胺衍生物中的化合物(6-13)至(6-18)的结构式的图。
图45为示出通式(6)的三芳基胺衍生物中的化合物(6-19)至(6-23)的结构式的图。
图46为示出化合物(6'-1)至(6'-2)的结构式的图。
图47为示出通式(7)的三芳基胺衍生物中的化合物(7-1)至(7-4)的结构式的图。
图48为示出通式(7)的三芳基胺衍生物中的化合物(7-5)至(7-9)的结构式的图。
图49为示出通式(7)的三芳基胺衍生物中的化合物(7-10)至(7-15)的结构式的图。
图50为示出通式(7)的三芳基胺衍生物中的化合物(7-16)至(7-17)的结构式的图。
具体实施方式
本发明的有机el器件具有其中阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极依次形成在透明基板如玻璃基板或透明塑料基板(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯基板)上的基本结构。层状结构可以是各种形式，条件是其具有此类基本结构。例如，各层可具有单层结构或层压结构。特别地，空穴输送层可具有包括位于阳极侧上的第一空穴输送层和与发光层邻接的第二空穴输送层的两层结构。可在透明电极和空穴输送层之间设置空穴注入层，和可在电子输送层和阴极之间设置电子注入层。此外，一种材料或两种以上材料的组合可用于形成各层。
例如，图1示出用于以下描述的实施例的层状结构。在该实施例中，阳极2、空穴注入层3、第一空穴输送层5a、第二空穴输送层5b、发光层6、电子输送层7、电子注入层8和阴极9依次形成在透明基板1上。
在下文将说明构成本发明的有机el器件的各层。
<阳极>
通过具有大功函数的电极材料如ito或金的气相沉积，在透明基板1上形成阳极2。
<空穴输送层>
空穴输送层5设置在上述阳极2和发光层6之间。在本发明中，空穴输送层5包括由下述通式(1)表示的芳基胺化合物(在下文称为"通式(1)的芳基胺化合物")。
其中，
ar1至ar4各自表示芳族烃基或芳族杂环基。
由通式(1)中的ar1至ar4表示的芳族烃基或稠合多环芳基可例举下述基团。
芳族烃基：
苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基和苯并菲基等。
芳族杂环基：
吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吡啶并嘧啶基、萘啶基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、萘并嘧啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基、咔啉基、喹唑啉基和苯并喹唑啉基等。
由ar1至ar4表示的芳族烃基和稠合多环芳基可以是未取代的，或可具有取代基。除氘原子、氰基和硝基之外，所述取代基可例举下述基团：
卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；
具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基；
具有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；
烯基，例如，乙烯基和烯丙基；
芳氧基，例如，苯氧基和甲苯氧基；
芳基烷氧基，例如，苄氧基和苯乙氧基；
芳族烃基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基和苯并菲基；
芳族杂环基，例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基；
芳基乙烯基，例如苯乙烯基和萘乙烯基；和
酰基，例如乙酰基和苯甲酰基。
这些取代基可进一步具有在上文例举的取代基。此外，这些取代基可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
上述取代基之中，具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链的或支链的。
(优选的实施方式)
通式(1)的芳基胺化合物之中，从薄膜的稳定性的观点，优选由下述通式(1a-a)、(1a-b)、(1b-a)、(1c-a)或(1c-b)表示的芳基胺化合物。
其中，
ar1至ar4具有与前述通式(1)中所定义的相同的含义。
作为ar1至ar4，优选芳族烃基，它们之中，优选苯基、联苯基、萘基和芴基。
当由ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基具有取代基时，优选氘原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基或芳族烃基作为取代基，并且更优选氘原子、苯基、联苯基、萘基和乙烯基。还优选其中这些基团彼此键合以形成稠合芳环的实施方式。
通式(1)的芳基胺化合物可通过公知方法如suzuki偶联来合成。
通式(1)的芳基胺化合物的优选具体实例可包括具有图2至图17所示的结构式的化合物(1-1)至(1-92)。在这些图中，其也表明各化合物是否对应于通式(1a-a)、(1a-b)、(1b-a)、(1c-a)和(1c-b)的任一者。如果没有对应，则将化合物标记"-"。
通式(1)的芳基胺化合物可以通过柱色谱纯化，用硅胶、活性炭、活性粘土等的吸附纯化，用溶剂的重结晶或结晶，或升华纯化法等来纯化。在本发明中，通式(1)的芳基胺化合物最终通过升华纯化法纯化，并供使用。
化合物的鉴定可通过nmr分析来进行。可测量玻璃化转变点(tg)和功函数作为物理性质值。玻璃化转变点(tg)为薄膜状态下稳定性的指标。功函数为空穴输送性质的指标。
玻璃化转变点(tg)可通过使用粉末利用高灵敏度差示扫描量热仪(dsc3100sa，brukeraxsk.k.制造)来测定。
功函数可通过在ito基板上制备100nm薄膜使用电离电位测量装置(pys-202，sumitomoheavyindustries,ltd.制造)来测定。
在本发明中，上述通式(1)的芳基胺化合物可单独使用，或两种以上此类化合物可以混合物形式使用。此外，在不损失通式(1)的芳基胺化合物的优异性质的范围内，空穴输送层也可以通过将该化合物与公知的空穴输送剂一起使用来形成。
以下给出公知的空穴输送剂的实例。
联苯胺衍生物，例如，
n,n'-二苯基-n,n'-二(间甲苯基)联苯胺(tpd)；
n,n'-二苯基-n,n'-二(α-萘基)联苯胺(npd)；
n,n,n',n'-四联苯基联苯胺；
1,1-双[4-(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(tapc)；
由下述通式(6)或通式(7)表示的芳基胺衍生物；和
各种三苯基胺三聚物。
此外，在本发明中，例如，如图1所示，包括上述芳基胺化合物的空穴输送层优选具有包括位于阳极侧上的第一空穴输送层5a和位于发光层6侧上的第二空穴输送层5b的两层结构。在下文将描述这种两层结构的空穴输送层。
在本发明中，用例如三溴苯胺六氯锑(trisbromophenylaminehexachloroantimony)或轴烯(radialene)衍生物(参见wo2014/009310)或例如在分子中具有联苯胺衍生物如tpd的结构的高分子化合物p型掺杂的材料可用于空穴输送层。
上述空穴输送层优选通过由包括通式(1)的芳基胺化合物的气相沉积或共沉积来形成，但是空穴输送层也可以通过公知的方法如旋涂法或喷墨法来形成。
空穴输送层的厚度通常约为25nm至60nm，但因为发光可在低驱动电压下进行，因而即使当厚度增大至例如100nm以上，也可抑制驱动电压增大。因此，在选择空穴输送层的厚度上存在高的自由度。例如，可在20nm至300nm、特别是20nm至200nm的厚度下维持实用驱动电压。
<发光层>
在本发明中，发光层包括由下述通式(2)表示的茚并吲哚衍生物(在下文可称为"通式(2)的茚并吲哚衍生物")或由下述通式(3)表示的咔唑衍生物(在下文可称为"通式(3)的咔唑衍生物")。
通式(2)的茚并吲哚衍生物：
其中，
a1表示芳烃的二价基团、芳族杂环的二价基团，或单键；
ar5表示芳族烃基或芳族杂环基；
r1至r8各自表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基、芳氧基或者具有芳族烃基或芳族杂环基作为取代基的二取代的氨基；
r1至r4中的各基团可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；
r5至r8中的各基团可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；
r1至r4的一部分可以脱离，并且r1至r4的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环；
r5至r8的一部分可以脱离，并且r5至r8的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环；和
r9和r10各自为具有1至6个碳原子的烷基、芳族烃基或芳族杂环基，并可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
(通式(2)中的a1)
以下给出由通式(2)中a1表示的芳烃的二价基团或芳族杂环的二价基团中的芳烃或芳族杂环的具体实例。
芳烃：
苯、联苯、三联苯、四联苯、苯乙烯、萘、蒽、苊、芴、菲、茚满、芘、苯并菲、荧蒽等。
芳族杂环：
吡啶、嘧啶、三嗪、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、二氢吲哚、咔唑、咔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、萘啶、菲咯啉、9,10-二氢吖啶、喹唑啉、苯并喹唑啉等。
芳烃的二价基团和芳族杂环的二价基团由从芳烃和芳族杂环除去两个氢原子得到。
这些二价基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
(通式(2)中的ar5)
由通式(2)中ar5表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
(通式(2)中的r1至r8)
由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基可具体例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基和2-丁烯基等。
具有1至6个碳原子的烷基和具有2至6个碳原子的烯基可以是直链的或支链的。
由r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基可以是未取代的或可具有取代基。除氘原子、氰基和硝基之外，所述取代基可例举下述基团：
卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；
具有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；
烯基，例如，乙烯基和烯丙基；
芳氧基，例如，苯氧基和甲苯氧基；
芳基烷氧基，例如，苄氧基和苯乙氧基；
芳族烃基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基和苯并菲基；
芳族杂环基，例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基；
用芳族烃基取代的二取代的氨基，例如二苯基氨基和二萘基氨基；
用芳族杂环基取代的二取代的氨基，例如二吡啶基氨基和二噻吩基氨基；和
用芳族烃基和芳族杂环基取代的二取代的氨基。
这些取代基可进一步具有在上文例举的取代基。此外，这些取代基可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
上述取代基之中，所述具有1至6个碳原子的烷基可以是直链的或支链的。
由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基可具体例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基和2-金刚烷氧基等。所述具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链的或支链的。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(2)中r1至r8表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(2)中r1至r8表示的芳氧基可具体例举苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、和苝氧基。这些芳氧基可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(2)中的r1至r8表示的"具有芳族烃基或芳族杂环基作为取代基的二取代的氨基"中的芳族烃基或芳族杂环基，可例举与由通式(1)中的ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。所述二取代的氨基可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
r1至r4可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。同样，r5至r8可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
此外，如图18中的化合物(2-1)至(2-6)，r1至r4的一部分可脱离，并且r1至r4的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环。同样，r5至r8的一部分可脱离，并且r5至r8的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环。
在该情况下，单芳基氨基中的芳基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基和芳族杂环基。芳基可以是未取代的或取代的。取代基的实例可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
(通式(2)中的r9和r10)
由通式(2)中r9和r10表示的具有1至6个碳原子的烷基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基示出的那些相同的烷基。
该烷基可以是未取代的或取代的。取代基的实例可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由r9和r10表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。
该基团可以是未取代的或取代的。取代基的实例可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
r9和r10可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
(通式(2)的优选的实施方式)
作为a1，优选芳烃的二价基团或单键，更优选由从苯、联苯或萘除去两个氢原子得到的二价基团或单键，和特别优选由从苯除去两个氢原子得到的二价基团或单键。
作为ar5，优选苯基、联苯基、萘基或芳族杂环基，和更优选芳族杂环基。芳族杂环基的优选实例包括三嗪基、喹唑啉基、萘并嘧啶基、苯并咪唑基、吡啶并嘧啶基、萘啶基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基或苯并喹唑啉基。
关于优选的r1至r4，优选下述实施方式，其中，例如如下述通式(2a)至(2c)所示，r1至r4中任一个为芳族烃基或芳族杂环基，r1至r4中的另一个脱离，由此形成空位，并且芳族烃基或芳族杂环基经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至空位以形成环。在这种情况下，芳族烃基和芳族杂环基的优选实例包括苯基、茚基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基。通过芳族烃基或芳族杂环基和r1至r4键合至其的苯环形成的环的优选实例包括芴环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、茚并吲哚环、茚并苯并呋喃环、茚并苯并噻吩环、苯并呋喃并吲哚环、苯并噻吩并吲哚环和吲哚并吲哚环。
此外，关于优选的r1至r4，优选下述实施方式，其中，例如如由下述通式(2d)至(2e)所示，r1至r4中的两个相邻的基团为具有2至6个碳原子的烯基、芳族烃基或芳族杂环基，该两个相邻的基团(r1至r4)经由单键彼此键合，以与r1至r4键合至其的苯环一起形成具有稠环或稠合结构的杂环。在这种情况下，优选乙烯基或苯基作为具有2至6个碳原子的烯基或芳族烃基。形成的稠环的优选实例包括萘环、菲环和苯并菲环。
通式(2a)至(2e)的化合物全部是新型化合物，通过使用这些化合物作为用于发光层的材料，可以实现高发光效率。
其中，
x表示取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基；
a1、ar5和r1至r10具有与前述通式(2)中所定义的相同的含义。
关于优选的r5至r8，优选下述实施方式，其中r5至r8之中的两个相邻的基团或所有基团为乙烯基，且该两个相邻的乙烯基经由单键彼此键合以形成稠环，即其中r5至r8与r5至r8键合至其的苯环一起形成萘环或菲环的实施方式。
r9和r10优选是具有1至6个碳原子的烷基，并且特别优选甲基。
通式(2)的茚并吲哚衍生物的优选具体实例可包括具有图18至图20所示的结构式的化合物(2-1)至(2-15)，但通式(2)的化合物不限于此。在这些图中，其也表明各化合物是否对应于通式(2a)至(2e)中任一个。如果没有对应，则将化合物标记"-"。
上述的茚并吲哚衍生物可通过公知的方法或根据其来合成(参见专利文献6)。例如，如以下描述的实施例所示，该合成可在硼试剂如四氟硼酸三叔丁基鏻和催化剂如三(二亚苄基丙酮)二钯的存在下，通过经使用具有对应于-a1-ar5的结构和卤素原子的化合物和在对应于-a1-ar5的部分中具有氢原子的茚并吲哚衍生物的suzuki偶联来进行。
该合成的化合物可以通过柱色谱纯化，用硅胶、活性炭、和活性粘土等的吸附纯化，用溶剂的重结晶或结晶，或升华纯化法等来纯化。用于本发明的有机el器件的化合物最终通过升华纯化法纯化，并供使用。
由通式(3)表示的咔唑衍生物：
其中，
a2表示芳烃的二价基团、芳族杂环的二价基团，或单键；
ar6表示芳族烃基或芳族杂环基；
r11至r18各自表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基、芳氧基或者具有芳族烃基或芳族杂环基作为取代基的二取代的氨基；
r11至r14中的各基团可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；
r15至r18中的各基团可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；
r11至r14的一部分可以脱离，并且r11至r14的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环；和
r15至r18的一部分可以脱离，并且r15至r18的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环。
(通式(3)中的a2)
由通式(3)中a2表示的芳烃的二价基团或芳族杂环的二价基团可例举与由通式(2)中a1表示的芳烃的二价基团或芳族杂环的二价基团示出的那些相同的二价基团。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中a1表示的芳烃的二价基团和芳族杂环的二价基团任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
(通式(3)中的ar6)
由通式(3)中ar6表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
(通式(3)中的r11至r18)
由通式(3)中r11至r18表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基示出的那些相同的基团。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(3)中r11至r18表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基示出的那些相同的基团。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(3)中r11至r18表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(2)中r1至r8表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(3)中r11至r18表示的芳氧基可例举与关于由通式(2)中r1至r8表示的芳氧基示出的那些相同的芳氧基。所述芳氧基可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的芳氧基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(3)中的r11至r18表示的"具有芳族烃基或芳族杂环基作为取代基的二取代的氨基"，可例举与关于由通式(2)中的r1至r8表示的"具有芳族烃基或芳族杂环基作为取代基的二取代的氨基"示出的那些相同的基团。二取代的氨基可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的"具有芳族烃基或芳族杂环基作为取代基的二取代的氨基"任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
r11至r14可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。同样，r15至r18可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
可选择地，例如，如图21中的化合物(3-1)至(3-6)，r11至r14的一部分可脱离，并且r11至r14的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环。同样，r15至r18的一部分可脱离，并且r15至r18的剩余基团可经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至通过脱离产生的空位以形成环。
在该情况下，单芳基氨基中的芳基可例举与关于可存在于通式(2)中的单芳基氨基中的芳基示出的那些相同的芳基。单芳基氨基中的芳基可以是未取代的或取代的。取代基的实例可例举与可存在于通式(2)中的单芳基氨基中的芳基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
(通式(3)的优选的实施方式)
作为a2，优选芳烃的二价基团或单键，更优选由从苯、联苯或萘除去两个氢原子得到的二价基团或单键，和特别优选由从苯除去两个氢原子得到的二价基团或单键。
作为ar6，优选苯基、联苯基、萘基或芳族杂环基，和更优选芳族杂环基。芳族杂环基的优选实例包括三嗪基、喹唑啉基、萘并嘧啶基、苯并咪唑基、吡啶并嘧啶基、萘啶基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基或苯并喹唑啉基。
关于优选的r11至r14，优选下述实施方式，其中r11至r14之中的两个相邻的基团为具有2至6个碳原子的烯基、芳族烃基或芳族杂环基，并且该两个相邻的基团(r11至r14)经由单键彼此键合以与r11至r14键合至其的苯环一起形成稠环。在这种情况下，优选乙烯基和苯基作为具有2至6个碳原子的烯基、芳族烃基或芳族杂环基。由芳族烃基或芳族杂环基与r11至r14键合至其的苯环一起形成的环的优选实例包括萘环、菲环和苯并菲环。
还优选下述实施方式，其中，如下述通式(3a-1)至(3a-4)和(3b-1)所示，r11至r14中任一个为芳族烃基或芳族杂环基，r11至r14中另一个脱离，由此形成空位，并且芳族烃基或芳族杂环基经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基键合至所述空位以形成环。在这种情况下，芳族烃基或芳族杂环基的优选实例包括苯基、茚基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基。通过芳族烃基或芳族杂环基和r11至r14键合至其的苯环形成的环的优选实例包括芴环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、茚并吲哚环、茚并苯并呋喃环、茚并苯并噻吩环、苯并呋喃并吲哚环、苯并噻吩并吲哚环和吲哚并吲哚环。通式(3a-1)至(3b-1)的化合物全部是新型化合物，通过使用这些化合物作为用于发光层的材料，可以实现高发光效率。
其中，
x表示取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单芳基氨基；和
a2、ar6和r11至r18具有与前述通式(3)中所定义的相同的含义。
关于优选的r15至r18，优选下述实施方式，其中r15至r18之中的两个相邻的基团或所有基团为乙烯基，该两个相邻的乙烯基经由单键彼此键合以形成稠环，即其中r15至r18与r15至r18键合至其的苯环一起形成萘环或菲环的实施方式。
可选择地，还优选其中r15至r18中的任一个为芳族烃基或芳族杂环基的实施方式。在这种情况下，优选r15至r18中的任一个为选自芴基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基的基团，更优选r16为芴基、咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，且r15、r17和r18为氢原子。
通式(3)的咔唑衍生物的优选具体实例可包括具有图21至图24所示的结构式的化合物(3-1)至(3-23)，但通式(3)的化合物不限于此。在这些图中，也表明各化合物是否对应于通式(3a-1)至(3a-4)和(3b-1)中任一个。如果没有对应，则将化合物标记"-"。
通式(3)的咔唑衍生物可通过公知的方法或根据其来合成(参见专利文献6)。例如，如以下描述的实施例所示，该合成可在硼试剂如四氟硼酸三叔丁基鏻和催化剂如三(二亚苄基丙酮)二钯存在下，通过经使用具有对应于-a2-ar6的结构和卤素原子的化合物和在对应于-a2-ar6的部分中具有氢原子的咔唑衍生物的suzuki偶联来进行。
合成的化合物可以通过柱色谱纯化，用硅胶、活性炭或活性粘土的吸附纯化，用溶剂的重结晶或结晶，或升华纯化法等进行纯化。用于本发明的有机el器件的化合物最终通过升华纯化法纯化，并供使用。
通式(2)的茚并吲哚衍生物或通式(3)的咔唑衍生物用于本发明的有机el器件的发光层，但除此之外，可使用公知的材料。所述公知的材料可例举以下：
各种金属配合物如包括羟基喹啉衍生物的金属配合物如alq3；
蒽衍生物；
双苯乙烯基苯衍生物；
芘衍生物；
噁唑衍生物；和
聚对亚苯基亚乙烯基衍生物。
在本发明中，所述发光层可由主体材料和掺杂材料组成。
通式(2)的茚并吲哚衍生物或通式(3)的咔唑衍生物优选用作主体材料，但可使用前述的发光材料、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物和聚二烷基芴衍生物。
可使用的掺杂材料为，例如，喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝、芘、和它们的衍生物；苯并吡喃衍生物；茚并菲衍生物；罗丹明衍生物；和氨基苯乙烯基衍生物。
本发明的发光层中优选含有磷光性发光材料。包含铱、或铂等的金属配合物的磷光发光体优选作为磷光性发光材料。其具体实例包括：
红色磷光发光体，例如，
双(3-甲基-2-苯基喹啉)乙酰丙酮合铱(iii)(ir(3'-mepq)2(acac))，
ir(piq)3，和
btp2ir(acac)；
绿色磷光发光体，例如，
ir(ppy)3；和
蓝色磷光发光体，例如，
flrpic，和
flr6。
特别优选红色磷光发光体用作掺杂剂。
在这种情况下，通式(2)的茚并吲哚衍生物或通式(3)的咔唑衍生物优选作为主体材料，但可使用喹唑啉衍生物。此外，咔唑衍生物，例如，
4,4'-二(n-咔唑基)联苯(cbp)，
tcta，和
mcp
可用作空穴注入/输送主体材料，和
对双(三苯基甲硅烷基)苯(ugh2),
2,2'2"-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1h-苯并咪唑)(tpbi)
可用作电子输送性主体材料。通过使用此类主体材料，可制备高性能的有机el器件。
主体材料优选通过共沉积用相对于整个发光层为1至30重量％范围内的量的磷光性发光材料掺杂，以避免浓度猝灭。
放射延迟荧光的材料如cdcb衍生物，例如pic-trz、cc2ta、pxz-trz和4czipn，可用作发光材料(参见非专利文献1)。
上述发光层优选通过包括通式(2)的茚并吲哚衍生物或通式(3)的咔唑衍生物的气体的气相沉积或共沉积来形成，但是发光层也可以通过公知的方法如旋涂法和喷墨法来形成。
<电子输送层>
在本发明中，设置在上述发光层上的电子输送层(例如，由图1中附图标记7表示的层)可通过公知的方法如气相沉积法、旋涂法、和喷墨法等通过使用众所周知的电子输送材料来形成。
在下文给出公知的电子输送材料的实例：
各种金属配合物如羟基喹啉衍生物的金属配合物如alq3和balq；
三唑衍生物；
三嗪衍生物；
噁二唑衍生物；
吡啶衍生物；
嘧啶衍生物；
苯并咪唑衍生物；
噻二唑衍生物；
蒽衍生物；
碳二亚胺衍生物；
喹喔啉衍生物；
吡啶并吲哚衍生物；
菲咯啉衍生物；和
噻咯衍生物。
在本发明中，电子输送层优选通过使用由下述通式(4)表示的苯并三唑衍生物(在下文可称为"通式(4)的苯并三唑衍生物")或由下述通式(5)表示的蒽衍生物(在下文可称为"通式(5)的蒽衍生物")作为电子输送材料来形成。
由通式(4)表示的苯并三唑衍生物：
其中，
ar7表示芳族烃基或芳族杂环基；
ar8表示氢原子、氘原子、芳族烃基或芳族杂环基；
r19至r26各自表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、具有1至6个碳原子的烷基、芳族烃基或芳族杂环基；
m表示0至2的整数；
当m为2时，多个存在的r19、r20、r21和r22可以相同或不同。
由通式(4)表示的苯并三唑衍生物具有优异的电子注入和输送能力以及优异的薄膜的稳定性和耐久性。通过组合由此类苯并三唑衍生物形成的电子输送层与包括上述通式(1)的芳基胺化合物的空穴输送层，可以将空穴和电子以良好的效率注入发光层，由此使得可以确保最佳的载流子平衡且极大地改进有机el器件的特性。
(通式(4)中的ar7和ar8)
由通式(4)中ar7和ar8表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
(通式(4)中的r19至r26)
由通式(4)中r19至r26表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链或支链的。具有1至6个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基等。
由r19至r26表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是未取代的，或可具有取代基。除氘原子、氰基和硝基之外，取代基可例举下述基团：
卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；
具有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；
烯基，例如，乙烯基和烯丙基；
芳氧基，例如，苯氧基和甲苯氧基；
芳基烷氧基，例如，苄氧基和苯乙氧基；
芳族烃基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基和苯并菲基；
芳族杂环基，例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基。
这些取代基可进一步具有在上文例举的取代基。此外，这些取代基可独立存在而不形成环，或可通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
上述取代基之中，具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链的或支链的。
由通式(4)中r19至r26表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
r19至r26可独立存在而不形成环，或可通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
(通式(4)的优选的实施方式)
作为ar7，优选芳族烃基或咔唑基，并且更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、苯并菲基或n-苯基咔唑基。
作为ar8，优选氢原子、氘原子、芳族烃基或咔唑基，更优选氢原子、氘基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、苯并菲基或n-苯基咔唑基，特别优选氢原子或氘原子，并且最优选氢原子。
此外，当ar8为芳族烃基或芳族杂环基时，从合成的观点，优选ar8为与ar7相同的基团。
作为ar7和ar8任选具有的取代基，优选芳族烃基、喹啉基或异喹啉基，并且更优选苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、芴基、茚基、芘基、苯并菲基、喹啉基或异喹啉基。
优选m为1。当m＝1时，作为在吡啶环中苯环的键合位置，优选如下述通式(4a)和(4b)所示，苯环键合在吡啶环的3-位或4-位。此外，当m＝1时，作为在苯环上吡啶环与苯并三唑的位置关系，优选如下述通式(4c)和(4d)所示，苯并三唑环键合在苯环上相对于吡啶环的对位或间位。
其中，
ar7、ar8和r19至r26具有与前述通式(4)中所定义的相同的含义。
通式(4)的苯并三唑衍生物的优选具体实例可包括具有图25至图28所示的结构式的化合物(4-1)至(4-20)，但通式(4)的化合物不限于此。在这些图中，其也表明各化合物是否对应于通式(4a)至(4d)中任一个。
通式(4)的苯并三唑衍生物可通过公知的方法来合成(参见专利文献7)。
合成的化合物可以通过柱色谱纯化，用硅胶、活性炭或活性粘土的吸附纯化，用溶剂的重结晶或结晶，或升华纯化法等进行纯化。用于本发明的有机el器件的化合物最终通过升华纯化法纯化，并供使用。
由通式(5)表示的蒽衍生物：
其中，
在p和q中，p为7或8的整数和q为1或2的整数，条件是p和q之和为9；
a3表示芳烃的二价基团、芳族杂环的二价基团、或单键；
b表示芳族杂环基；
c表示芳族烃基或芳族杂环基；当q为2时，多个存在的c可以相同或不同；和
d表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基或具有1至6个碳原子的烷基，多个存在的d可以相同或不同。
如可从通式(5)理解的，蒽衍生物具有其中蒽环和基团b通过二价基团或单键连接的分子结构。一个或两个一价芳族烃基或一价芳族杂环基(基团c)作为取代基键合至基团b所连接的蒽环。
由通式(5)表示的蒽衍生物具有优异的电子注入和输送能力以及优异的薄膜的稳定性和耐久性。通过组合由此类蒽衍生物形成的电子输送层与包括上述通式(1)的芳基胺化合物的空穴输送层，可以将空穴和电子以良好效率注入发光层，由此使得可以确保最佳的载流子平衡且极大地改进有机el器件的特性。
(通式(5)中的a3)
由通式(5)中a3表示的芳烃的二价基团或芳族杂环的二价基团可例举与关于由通式(2)中a1表示的芳烃的二价基团或芳族杂环的二价基团示出的那些相同的二价基团。这些二价基团可以是未取代的，或可具有可引入的取代基，条件是不损害蒽衍生物的优异性质。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
(通式(5)中的b)
由通式(5)中b表示的芳族杂环基的具体实例包括吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基等。
由b表示的芳族杂环基可以是未取代的，或可具有可引入的取代基，条件是不损害通式(5)的蒽衍生物的优异性质。除氘原子、氰基和硝基之外，取代基可例举下述基团。
卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；
具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基；
具有5至10个碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基、1-金刚烷基和2-金刚烷基；
具有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；
具有5至10个碳原子的环烷氧基，例如环戊氧基、环己氧基、1-金刚烷氧基和2-金刚烷氧基；
烯基，例如，乙烯基和烯丙基；
芳氧基，例如，苯氧基和甲苯氧基；
芳基烷氧基，例如，苄氧基和苯乙氧基；
芳族烃基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基和苯并菲基；
芳族杂环基，例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基；
芳氧基，例如，苯氧基、联苯氧基、萘氧基、蒽氧基和菲氧基；
芳基乙烯基，例如苯乙烯基和萘乙烯基；和
酰基，例如乙酰基和苯甲酰基。
这些取代基可进一步具有在上文例举的取代基。此外，这些取代基可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
上述取代基之中，具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链的或支链的。
(通式(5)中的c)
由通式(5)中c表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。当多个此类基团键合至相同的蒽环(当q为2)时，多个存在的c可以相同或不同。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
(通式(5)中的d)
由通式(5)中d表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链或支链的。具有1至6个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基等。
多个存在的d可以相同或不同。这些取代基可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
(通式(5)的优选的实施方式)
作为a3，优选芳烃的二价基团或单键，更优选源自苯、联苯、三联苯、萘、蒽、芴或菲的二价基团或单键，和特别优选源自苯、联苯、萘、芴或菲的二价基团或单键。
作为b，优选芳族杂环基，更具体地，吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、咔啉基等，和更优选吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并咪唑基、吡唑基或咔啉基。
作为b的取代基，优选芳族烃基，和特别优选苯基、联苯基、菲基、蒽基和芴基。
作为c，优选芳族烃基，和更优选苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基。
优选在通式(5)中，b为含氮杂环和d为氢原子。此类优选的实施方式的蒽衍生物特别地由下述通式(5a)、(5b)或(5c)表示。
由通式(5a)表示的蒽衍生物；
其中，
a3具有与前述通式(5)中所定义的相同的含义；
ar9至ar11各自表示芳族烃基或芳族杂环基；
r27至r33各自为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基或芳氧基，并且可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环；和
x1至x4表示碳原子或氮原子，x1至x4中仅任一个为氮原子，并且该氮原子不与包括氢原子在内的r27至r30的任何一个键合。
a3键合的三环结构的含氮杂环对应于通式(5)中的基团b。ar9为键合至含氮芳环的取代基，ar10和ar11对应于通式(5)中的c(即q＝2)。
ar9至ar11：
由通式(5a)中ar9至ar11表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
作为ar9至ar11，优选芳族烃基，和更优选苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。
r27至r33：
由通式(5a)中r27至r33表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基可例举与关于由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基示出的那些相同的基团。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(5a)中r27至r33表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基可例举与关于由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基示出的那些相同的基团。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。所述取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(5a)中r27至r33表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(5a)中r27至r33表示的芳氧基可例举与关于由通式(2)中r1至r8表示的芳氧基示出的那些相同的芳氧基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
r27至r33可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
x1至x4：
通式(5a)中的x1、x2、x3和x4为构成上述含氮的杂环的一部分的环内元素，各自表示碳原子或氮原子，条件是它们中仅任一个为氮原子。r1至r7和ar9表示键合至含氮杂环的基团。
因此，在由x1、x2、x3和x4形成的环中，r1至r4显示为取代基，但是当环内元素为氮原子时，假定r1至r4(包括氢原子)中任一个均不与该氮原子键合。例如，这表示，当x1为氮原子时，不存在r27，当x2为氮原子时，不存在r28，当x3为氮原子时，不存在r29，和当x4为氮原子时，不存在r30。
优选只有x3为氮原子(x1、x2和x4为碳原子，且不存在基团r29)。更优选，如下述通式(5a')所表示的，只有x3为氮原子，a3为单键，且a3键合在苯环上相对于氮原子的对位。
其中
ar9至ar11、r27、r28和r30至r33具有与前述通式(5a)中所定义的相同的含义。
通式(5a)的蒽衍生物的优选具体实例可包括具有图29至图32所示的结构式的化合物(5a-1)至(5a-20)，但通式(5a)的化合物不限于此。在这些图中，其也表明各化合物是否对应于通式(5a')。如果没有对应，则将化合物标记"-"。
由通式(5b)表示的蒽衍生物；
其中，
a3具有与前述通式(5)中所定义的相同的含义；和
ar12至ar14各自为芳族烃基或芳族杂环基。
通式(5b)中的ar12和ar13对应于通式(5)中的c(即，q＝2)，和a3键合的含氮芳族杂环对应于通式(5)中的基团b。ar14为键合至含氮芳族杂环的取代基。
ar12至ar14：
由通式(5b)中ar12至ar14表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
作为ar12至ar14，优选芳族烃基，和更优选苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。
通式(5b)的蒽衍生物的优选具体实例可包括具有图33至图35所示的结构式的化合物(5b-1)至(5b-16)，但通式(5b)的化合物不限于此。
由通式(5c)表示的蒽衍生物；
其中，
a3具有与前述通式(5)中所定义的相同的含义；
ar15至ar17各自表示芳族烃基或芳族杂环基；和
r34表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基或芳氧基。
在通式(5c)中，a3键合的含氮杂环对应于通式(5)中的基团b。此外，通式(5c)中的ar15对应于通式(5)中的c(即，q＝1)。ar16、ar17和r8为键合至所述含氮芳环的取代基。
ar15至ar17；
由通式(5c)中ar15至ar17表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
作为ar15至ar17，优选芳族烃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基或咔啉基，和更优选苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基或咔啉基。
r34；
由通式(5c)中r34表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基可例举与关于由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基示出的那些相同的基团。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(5c)中r34表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基可例举与关于由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基示出的那些相同的基团。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(2)中r1至r8表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(5c)中r34表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与关于由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(5c)中r34表示的芳氧基可例举与关于由通式(2)中r1至r8表示的芳氧基示出的那些相同的芳氧基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
通式(5c)的蒽衍生物的优选具体实例可包括具有图36至图41所示的结构式的化合物(5c-1)至(5c-30)，但通式(5c)的化合物不限于此。
上述的通式(5)的蒽衍生物可通过公知的方法来合成(参见专利文献8至10)。
合成的化合物可以通过柱色谱纯化，用硅胶、活性炭或活性粘土的吸附纯化，用溶剂的重结晶或结晶，或升华纯化法等进行纯化。用于本发明的有机el器件的化合物最终通过升华纯化法纯化，并供使用。
<阴极>
具有低功函数的电极材料如铝，或具有更低功函数的合金电极材料如镁-银合金、镁-铟合金和铝镁合金，用作本发明的有机el器件中的阴极。
<其它层>
如果必要，本发明的有机el器件可具有其它层。例如，在图1中描述的实例中，空穴注入层3设置在阳极2与空穴输送层5之间，电子注入层8设置在阴极9与电子输送层7之间。此外，电子阻挡层可设置在空穴输送层5与发光层6之间，和空穴阻挡层可设置在发光层6与电子输送层7之间(这些结构未示出在该图中)。
适当设置的层可由公知的材料形成，并且可根据使用的材料的种类通过公知的方法如气相沉积法、旋涂法和喷墨法来形成。
空穴注入层；
适当地设置在阳极2与空穴输送层5之间的空穴注入层3可使用公知的材料来形成，所述公知的材料例如是
如星爆形的三苯基胺衍生物，和各种三苯基胺四聚物等材料；
由铜酞菁表示的卟啉化合物；
具有接受体性质的杂环化合物，例如，六氰基氮杂苯并菲；和
涂布型高分子材料。
此外，因为上述的通式(1)的芳基胺化合物和下述的由通式(6)或(7)表示的三芳基胺衍生物显示大的空穴迁移率，因而空穴注入层也可使用此类芳基胺化合物来形成。
通常用于空穴注入层的材料是用三溴苯胺六氯锑、或轴烯衍生物等(参见wo2014/009310)进一步p型掺杂的，并可用于空穴注入层，或在其部分结构中具有联苯胺衍生物如tpd的结构的高分子化合物可用于空穴注入层。
电子注入层；
下述材料可用于形成电子注入层：
碱金属盐如氟化锂和氟化铯；
碱土金属盐如氟化镁；和
金属氧化物如氧化铝。
然而，当选择优选的电子输送层和阴极时，该层可省略。
电子阻挡层；
图1中未示出的电子阻挡层可设置在空穴输送层与发光层之间。形成电子阻挡层，以阻挡来自发光层的电子的传输和增大发光效率。除通式(1)的芳基胺化合物之外，例如，显示电子阻挡作用的下述化合物可用作用于形成电子阻挡层的材料。
咔唑衍生物，例如，
4,4',4"-三(n-咔唑基)三苯基胺(tcta)，
9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴，
1,3-双(咔唑-9-基)苯(mcp)，
2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(ad-cz)；和
具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物，例如，
9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9h-芴。
空穴阻挡层；
图1中未示出的空穴阻挡层可适当地设置在电子输送层与发光层之间。形成空穴阻挡层，以阻挡来自发光层的空穴的传输和增大发光效率。例如，下述材料可用于形成空穴阻挡层：
菲咯啉衍生物，例如，浴铜灵(bcp)；
羟基喹啉衍生物的金属配合物，例如双(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基苯酚铝(iii)(balq)；
各种稀土配合物；
三唑衍生物；
三嗪衍生物；和
噁二唑衍生物。
这些材料也可以用作用于电子输送层的材料。
<两层结构的空穴输送层>
在本发明的有机el器件中，上述的通式(1)的芳基胺化合物用作空穴输送剂，但如以上所述，包括此类芳基胺化合物的空穴输送层可具有两层结构。
因此，如图1中所示出的，优选将空穴输送层5分为位于阳极2侧上的第一空穴输送层5a和位于发光层6侧上的第二空穴输送层5b，从而形成两层结构，并且通式(1)的芳基胺化合物包含在第二空穴输送层5b中。在这种情况下，在第一空穴输送层5a中使用不同于用于第二空穴输送层5b的芳基胺。
如上所述，当空穴输送层分为两层时，发光层6侧上的第二空穴输送层5b显示出空穴输送性质以及非常强的电子阻挡性。这是因为上述的通式(1)的芳基胺化合物除了空穴输送性质优异之外，还显示出强的电子阻挡性。因此，如图1所示，通过与发光层6邻接地设置第二空穴输送层5b，可以在发光层6中维持更高的载流子平衡，这对于改进有机el器件的特性是非常有效的。
使用不同于用于形成第二空穴输送层5b的芳基胺衍生物的芳基胺衍生物形成第一空穴输送层5a。这是因为芳基胺骨架显示出优异的空穴输送性质。
用于形成第一空穴输送层5a的芳基胺衍生物可以是上述的通式(1)的芳基胺化合物，条件是其不同于用于形成第二空穴输送层5b的芳基胺衍生物。然而，由于对于第一空穴输送层5a不需要太多的电子阻挡性，因此期望使用用作空穴输送剂的公知的芳基胺衍生物形成第一空穴输送层5a。
作为众所周知的芳基胺衍生物，优选使用具有其中两个芳基胺骨架经由单键或二价烃基彼此键合的分子结构的芳基胺衍生物，并且所述分子中的芳基胺骨架数量为2至6。
在本发明中，从除空穴输送性质之外还提供优异的薄膜稳定性和耐热性以及便于合成的观点，更优选使用由下述通式(6)或(7)表示的三芳基胺衍生物形成第一空穴输送层5a。此类三芳基胺衍生物可单独使用，或以其两种以上的混合物使用。
由通式(6)表示的三芳基胺衍生物；
由通式(6)表示的三芳基胺衍生物具有两个三芳基胺骨架。
(通式(6)中的r35至r40)
在通式(6)中，r35、r36、r39和r40各自表示0至5的整数，r37和r38各自表示0至4的整数。当r35、r36、r39和r40各自为2至5的整数时或当r37和r38各自为2至4的整数时，多个键合至相同的苯环的r35至r40可以相同或不同，并且可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
(通式(6)中的r35至r40)
在通式(6)中，r35至r40各自表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基或芳氧基。当多个这些基团存在于相同的苯环中时，这些基团可经由单键、具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
由通式(6)中r35至r40表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基和2-丁烯基等。
具有1至6个碳原子的烷基和具有2至6个碳原子的烯基可以是直链的或支链的。
这些基团可以是未取代的或可具有取代基。除氘原子、氰基和硝基之外，该取代基可例举下述基团：
卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；
具有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；
烯基，例如乙烯基和烯丙基；
芳氧基，例如，苯氧基和甲苯氧基；
芳基烷氧基，例如，苄氧基和苯乙氧基；
芳族烃基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基和苯并菲基；和
芳族杂环基，例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基。
这些取代基可进一步具有在上文例举的取代基。此外，这些取代基可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
上述取代基之中，具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链的或支链的。
由通式(6)中r35至r40表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基和2-金刚烷氧基等。具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链的或支链的。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(6)中r35至r40表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(6)中r35至r40表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由通式(6)中r35至r40表示的芳氧基可具体例举苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基和苝氧基等。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
r35至r40可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
(通式(6)中的l1)
在通式(6)中，l1为连接两个芳基胺骨架的桥连基团，表示由以下示出的结构式(c)至(g)中任一个所示的二价基团或单键。
通式(6)的三芳基胺衍生物的优选具体实例可包括具有图42至图45所示的结构式的化合物(6-1)至(6-23)。通式(6)的化合物不限于这些化合物。
除了通式(6)的三芳基胺衍生物以外，优选用于第一空穴输送层且具有其中存在两个芳基胺骨架且经由单键或不具有杂原子的二价基团彼此键合的分子结构的芳基胺衍生物的优选具体实例可包括具有图46中所示的结构式的化合物(6'-1)至(6'-2)。
通式(6)的三芳基胺衍生物可通过公知的方法来合成(参见专利文献11和12)。
同样地，化合物(6'-1)至(6'-2)也可通过公知的方法来合成(参见专利文献11和12)。
合成的化合物可以通过柱色谱纯化，用硅胶、活性炭或活性粘土的吸附纯化，用溶剂的重结晶或结晶，或升华纯化法等进行纯化。用于本发明的有机el器件的化合物最终通过升华纯化法纯化，并供使用。
由通式(7)表示的三芳基胺衍生物；
由通式(7)表示的三芳基胺衍生物具有四个三芳基胺骨架。
(通式(7)中的r41至r52)
在通式(7)中，r41至r51各自为表示键合至芳环的取代基r41至r52的数量的整数。r41、r42、r45、r48、r51和r52各自表示0至5的整数，r43、r44、r46、r47、r49和r50各自表示0至4的整数。
当r41、r42、r45、r48、r51和r52各自为2至5的整数时或当r43、r44、r46、r47、r49和r50各自为2至4的整数时，多个键合至相同的苯环的r41至r52可以相同或不同，并且可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
(通式(7)中的r41至r52)
在通式(7)中，键合至芳环的r41至r52各自表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、芳族烃基、芳族杂环基或芳氧基。
当多个这些基团存在于相同的苯环中时，这些基团可经由单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
由通式(7)中r41至r52表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基可例举与关于由通式(6)中r35至r40表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基示出的那些相同的基团。可采用的方式也是相同的。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(6)中r35至r40表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由r41至r52表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基可例举与由通式(6)中r35至r40表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧基示出的那些相同的基团。可采用的方式也是相同的。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(6)中r35至r40表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有2至6个碳原子的烯基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由r41至r52表示的芳族烃基或芳族杂环基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基或芳族杂环基示出的那些相同的芳族烃基或芳族杂环基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
由r41至r52表示的芳氧基可例举与关于由通式(6)中r35至r40表示的芳氧基示出的那些相同的芳氧基。这些基团可以是未取代的或可具有取代基。取代基可例举与由通式(1)中ar1至ar4表示的芳族烃基和芳族杂环基任选具有的取代基示出的那些相同的取代基。取代基可采用的方式也是相同的。
r41至r52可独立存在而不形成环，或可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合以形成环。
(通式(7)中的l2至l4)
在通式(7)中，l2至l4可以相同或不同，表示由以下所示的结构式(h)和(i)的任一个示出的二价基团、由通式(6)中以下所示的结构式(c)和(g)的任一个示出的二价基团或单键。
其中，
n为1至3的整数。
通式(7)的三芳基胺衍生物的优选具体实例可包括具有图47至图50所示的结构式的化合物(7-1)至(7-17)。通式(7)的化合物不限与此。
通式(7)的三芳基胺衍生物可根据公知的方法来合成(参见专利文献11和12)。
合成的化合物可以通过柱色谱纯化，用硅胶、活性炭或活性粘土的吸附纯化，用溶剂的重结晶或结晶，或升华纯化法等进行纯化。用于本发明的有机el器件的化合物最终通过升华纯化法纯化，并供使用。
实施例
将通过实施例的方式更具体地描述本发明，但本发明决不限于下述实施例。
<实施例1：化合物1-5>
4-{(联苯-4-基)-苯基氨基}-4"-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':3',1"-三联苯的合成；
将下述投入氮气吹扫的反应容器：
将混合物在70℃下加热并搅拌16h。在冷却至室温和添加乙酸乙酯和水后，通过分液操作收集有机层。浓缩该有机层，然后使用thf/丙酮的混合溶剂重结晶。结果得到9.54g(收率69％)的4-{(联苯-4-基)-苯基氨基}-4"-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':3',1"-三联苯(化合物1-5)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(thf-d8)中，检测到下述44个氢的信号。
δ(ppm)＝7.86(1h)，
7.68-6.97(37h)，
1.41(6h)
<实施例2：化合物1-6>
4-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-4"-{(萘-1-基)-苯基氨基}-1,1':3',1"-三联苯的合成；
除了使用n-(3'-溴联苯-4-基)-n-(萘-1-基)苯胺代替
n-(联苯基-4-基)-n-(4-溴苯基)苯胺，
和使用4-{n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-苯基硼酸代替
n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-n-{3'-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)联苯-4-基}苯胺以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。
结果得到7.88g(收率62％)的4-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-4"-{(萘-1-基)-苯基氨基}-1,1':3',1"-三联苯(化合物1-6)的淡黄白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的淡黄白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述42个氢的信号。
δ(ppm)＝7.98(1h)，
7.92(1h)，
7.84-7.75(2h)，
7.70-6.94(32h)，
1.49(6h)
<实施例3：化合物1-21>
3,3"-双{(联苯-4-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯的合成；
将下述投入氮气吹扫的反应容器：
在超声波照射下，使氮气通过混合物30min。然后，添加
四(三苯基膦)钯0.95g，
接着在回流下加热并搅拌18h。在冷却至室温并添加
水200ml和
庚烷190ml后，
通过过滤收集沉淀物。在加热下，将沉淀物溶解在1200ml的1,2-二氯苯在中，并使用39g的硅胶进行吸附纯化。然后，在使用19g的活性粘土进行吸附纯化后，添加725ml的甲醇，并通过过滤收集沉淀的粗产物。使用1,2-二氯甲烷/甲醇的混合溶剂，使粗产物重复地结晶，然后使用300ml的甲醇回流洗涤。结果得到15.22g(收率81％)的3,3"-双{(联苯-4-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯(化合物1-21)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述40个氢的信号。
δ(ppm)＝7.61(2h)，
7.56-6.83(38h)
<实施例4：化合物1-22>
2,2"-双{(联苯-4-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯的合成；
除了使用
n-(联苯-4-基)-n-{2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)苯基}-苯胺代替
n-(联苯-4-基)-n-{3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)苯基}-苯胺以外，在与实施例3相同的条件下进行反应。
结果得到11.11g(收率58％)的2,2"-双{(联苯-4-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯(化合物1-22)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(thf-d8)中，检测到下述40个氢的信号。
δ(ppm)＝7.52(4h)，
7.40-7.20(18h)，
7.03(8h)，
6.90-6.75(10h)
<实施例5：化合物1-32>
4-{(联苯-4-基)-苯基氨基}-2"-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯的合成；
将下述投入氮气吹扫的反应容器：
在100℃下加热混合物，并搅拌过夜。通过过滤除去不溶物，并在浓缩后，通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：庚烷/二氯甲烷)进行纯化。结果得到4.77g(收率35％)的4-{(联苯-4-基)-苯基氨基}-2"-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯(化合物1-32)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(thf-d8)中，检测到下述44个氢的信号。
δ(ppm)＝7.61-7.48(4h)，
7.42-6.92(32h)，
6.81(1h)，
6.76(1h)，
1.28(6h)
<实施例6：化合物1-34>
4,4"-双{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':3',1"-三联苯的合成；
将下述投入氮气吹扫的反应容器：
将混合物在回流下加热并搅拌2h。逐渐冷却后，添加甲醇，并通过过滤收集沉淀物。将沉淀物在加热下溶于氯苯中，并使用硅胶进行吸附纯化。然后，在使用活性粘土的吸附纯化后，使用氯苯/甲醇的混合溶剂进行结晶，然后使用甲醇进行回流洗涤。结果得到16.25g(收率90％)的4,4"-双{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':3',1"-三联苯(化合物1-34)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述48个氢的信号。
δ(ppm)＝7.84(1h)，
7.70-7.03(35h)，
1.48(12h)
<实施例7：化合物1-37>
2-{(联苯-4-基)-苯基氨基}-4"-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯的合成；
除了使用
n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-n-(2"-溴-1,1':4',1"-三联苯-4-基)苯胺代替
n-(联苯-4-基)-n-(2"-溴-1,1':4',1"-三联苯-4-基)苯胺，和使用
n-(联苯-4-基)-n-苯基苯胺代替
2-(苯基氨基)-9,9-二甲基-9h-芴
以外，在与实施例5相同的条件下进行反应。
结果得到11.7g(收率73％)的2-{(联苯-4-基)-苯基氨基}-4"-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯(化合物1-37)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述44个氢的信号。
δ(ppm)＝7.68(1h)，
7.64-6.84(37h)，
1.48(6h)
<实施例8：化合物1-38>
4,4"-双{n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':2',1"-三联苯的合成；
除了使用
1,2-二碘苯代替
1,4-二溴苯，和使用
4-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-苯基硼酸代替
n-(联苯-4-基)-n-{3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)苯基}-苯胺以外，在与实施例3相同的条件下进行反应。
结果得到6.6g(收率39％)的4,4"-双{n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':2',1"-三联苯(化合物1-38)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述48个氢的信号。
δ(ppm)＝7.64(2h)，
7.58(2h)，
7.45-6.99(32h)
1.38(12h)
<实施例9：化合物1-39>
4,4"-双{n-双(联苯-4-基)-氨基}-1,1':2',1"-三联苯的合成；
除了使用
1,2-二碘苯代替
1,4-二溴苯，和使用
4-{双(联苯-4-基)-氨基}-苯基硼酸代替
n-(联苯-4-基)-n-{3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)苯基}-苯胺以外，在与实施例3相同的条件下进行反应。
结果得到4.6g(收率24％)的4,4"-双{n-双(联苯-4-基)氨基}-1,1':2',1"-三联苯(化合物1-39)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述48个氢的信号。
δ(ppm)＝7.57-7.28(32h)，
7.21(8h)，
7.11(8h)
<实施例10：化合物1-41>
4,4"-双{(联苯-4-基)-氨基}-(萘-1-基)氨基}-1,1':2',1"-三联苯的合成；
除了使用
4,4"-二溴-1,1':2',1"-三联苯代替
4,4"-二溴-1,1':3',1"-三联苯，和使用
n-(联苯-4-基)-(萘-1-基)胺代替
2-(苯基氨基)-9,9-二甲基-9h-芴
以外，在与实施例6相同的条件下进行反应。
结果得到5.0g(收率30％)的4,4"-双{(联苯-4-基)-(萘-1-基)氨基}-1,1':2',1"-三联苯(化合物1-41)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述44个氢的信号。
δ(ppm)＝7.93-7.84(4h)，
7.79(2h)，
7.60-7.26(24h)，
7.25-6.92(14h)
<实施例11：化合物1-42>
4,4"-双[{4-(萘-1-基)-苯基}-苯基氨基]-1,1':2',1"-三联苯的合成；
除了使用
4,4"-二溴-1,1':2',1"-三联苯代替
4,4"-二溴-1,1':3',1"-三联苯，和使用
{4-(萘-1-基)-苯基}-苯胺代替
2-(苯基氨基)-9,9-二甲基-9h-芴
以外，在与实施例6相同的条件下进行反应。
结果得到7.3g(收率43％)的4,4"-双{4-(萘-1-基)苯基}-苯基氨基-1,1':2',1"-三联苯(化合物1-42)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述44个氢的信号。
δ(ppm)＝8.01(2h)，
7.91(2h)，
7.84(2h)，
7.53-6.98(38h)
<实施例12：化合物1-45>
4,4"-双[{4-(萘-1-基)-苯基}-苯基氨基]-1,1':3',1"-三联苯的合成；
除了使用
{4-(萘-1-基)苯基}-苯胺代替
2-(苯基氨基)-9,9-二甲基-9h-芴
以外，在与实施例6相同的条件下进行反应。
结果得到16.7g(收率79％)的4,4"-双{4-(萘-1-基)苯基}-苯基氨基-1,1':3',1"-三联苯(化合物1-45)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述44个氢的信号。
δ(ppm)＝8.08(2h)，
7.94(2h)，
7.90-7.80(3h)，
7.65-7.00(37h)
<实施例13：化合物1-47>
2,2"-双{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':3',1"-三联苯的合成；
除了使用
1,3-二碘苯代替
1,4-二溴苯，和使用
2-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-苯基硼酸代替
n-(联苯-4-基)-n-{3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)苯基}-苯胺以外，在与实施例3相同的条件下进行反应。
结果得到4.2g(收率25％)的2,2"-双{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':3',1"-三联苯(化合物1-47)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述48个氢的信号。
δ(ppm)＝7.60(2h)，
7.38-7.09(14h)，
6.95-6.71(14h)，
6.66-6.56(4h)，
6.35(2h)，
6.26(12h)
<实施例14：化合物1-49>
2,2"-双{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯的合成；
除了使用
2-{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-苯基硼酸代替
n-(联苯-4-基)-n-{3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)苯基}-苯胺以外，在与实施例3相同的条件下进行反应。
结果得到13.7g(收率76％)的2,2"-双{(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯(化合物1-49)的白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(thf-d8)中，检测到下述48个氢的信号。
δ(ppm)＝7.53(2h)，
7.35-6.81(30h)，
6.76(2h)，
6.67(2h)，
1.29(12h)
<实施例15：化合物1-92>
4,4"-双{n-(2-苯基-联苯-4-基)-n-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯的合成；
将下述投入氮气吹扫的反应容器：
将混合物在210℃下加热并搅拌24h。在逐渐冷却下，一起添加30ml的二甲苯和60ml的甲醇，并通过过滤收集沉淀的固体。将回收的固体溶于甲苯中，并通过添加40ml的二氧化硅进行吸附纯化。在浓缩后，进行用乙酸乙酯和甲醇的结晶，然后通过使用氯苯的重结晶而纯化。然后，用200ml的甲醇回流洗涤固体。结果得到17.0g(收率72％)的4,4"-双{n-(2-苯基-联苯-4-基)-n-苯基氨基}-1,1':4',1"-三联苯(化合物1-92)的黄白色粉末。
使用nmr鉴定所得到的白色粉末的结构。在1h-nmr(cdcl3)中，检测到下述48个氢的信号。
δ(ppm)＝7.68(4h)，
7.62-7.55(4h)，
7.38-7.09(40h)
<熔点和玻璃化转变点的测量>
用高灵敏度差示扫描量热仪(dsc3100sa，brukeraxsk.k.制造)测定通式(1)的芳基胺化合物的熔点和玻璃化转变点。
通式(1)的芳基胺化合物具有100℃以上的玻璃化转变点，这表明稳定的薄膜状态。
<功函数的测量>
通过使用通式(1)的芳基胺化合物在ito基板上制备厚度100nm的气相沉积膜，并使用电离电位测量装置(pys-202，sumitomoheavyindustries,ltd.制造)测量功函数。
当与典型的空穴输送材料如npd和tpd的5.4ev的功函数相比时，通式(1)的芳基胺化合物显示有利的能量水平，且具有令人满意的空穴输送能力。
<实施例16：化合物2-1>
7,7-二甲基-12-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
将下述投入氮气吹扫的反应容器：
将混合物在回流下加热并搅拌12h。在冷却至室温后，添加乙酸乙酯和水，并通过分液操作收集有机层。浓缩该有机层，并通过柱色谱纯化。结果，得到3.0g(收率38％)的7,7-二甲基-12-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-1)的粉末。
<实施例17：化合物2-2>
7,7-二甲基-12-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
除了使用
2-氯-4-苯基苯并[h]喹唑啉代替
2-氯-4-苯基喹唑啉
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到3.2g(收率38％)的7,7-二甲基-12-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-2)的粉末。
<实施例18：化合物2-3>
12-(4,7-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
除了使用
2-氯-4,7-二苯基喹唑啉代替
2-氯-4-苯基喹唑啉
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到3.3g(收率38％)的12-(4,7-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-3)的粉末。
<实施例19：化合物2-4>
12-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
除了使用
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉代替
2-氯-4-苯基喹唑啉
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到3.3g(收率38％)的12-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-4)的粉末。
<实施例20：化合物2-5>
13,13-二甲基-8-(4-苯基喹唑啉-2-基)-8,13-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
除了使用
13,13-二甲基-8,13-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚代替
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到3.0g(收率38％)的13,13-二甲基-8-(4-苯基喹唑啉-2-基)-8,13-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-5)的粉末。
<实施例21：化合物2-6>
8-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-13,13-二甲基-8,13-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
除了使用
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉代替
2-氯-4-苯基喹唑啉
以外，在与实施例20相同的条件下进行反应。
结果，得到3.3g(收率38％)的8-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-13,13-二甲基-8,13-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-6)的粉末。
<实施例22：化合物2-7>
7,7,13,13-四甲基-5-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氢-5h-二茚并[1,2-b:1',2'-f]吲哚的合成；
除了使用
7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢-5h-二茚并[1,2-b:1',2'-f]吲哚代替
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到3.0g(收率38％)的7,7,13,13-四甲基-5-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氢-5h-二茚并[1,2-b:1',2'-f]吲哚(化合物2-7)的粉末。
<实施例23：化合物2-8>
7,7,13,13-四甲基-5-[3-(4-苯基喹唑啉-2-基)苯基]-7,13-二氢-5h-二茚并[1,2-b:1',2'-f]吲哚的合成；
除了使用
2-(3-溴苯基)-4-苯基喹唑啉代替
2-氯-4-苯基喹唑啉
以外，在与实施例22相同的条件下进行反应。
结果，得到3.4g(收率38％)的7,7,13,13-四甲基-5-[3-(4-苯基喹唑啉-2-基)苯基]-7,13-二氢-5h-二茚并[1,2-b:1',2'-f]吲哚(化合物2-8)的粉末。
<实施例24：化合物2-9>
7,7-二甲基-12-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,12-二氢苯并呋喃并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
除了使用
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并呋喃并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚代替
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例17相同的条件下进行反应。
结果，得到3.0g(收率38％)的7,7-二甲基-12-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,12-二氢苯并呋喃并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-9)的粉末。
<实施例25：化合物2-10>
12-(4,6-二苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,12-二氢苯并呋喃并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
除了使用
2-氯-4,6-二苯基苯并[h]喹唑啉代替
2-氯-4-苯基苯并[h]喹唑啉
以外，在与实施例24相同的条件下进行反应。
结果，得到3.5g(收率38％)的12-(4,6-二苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,12-二氢苯并呋喃并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-10)的粉末。
<实施例26：化合物2-11>
13,13-二甲基-8-(4-苯基喹唑啉-2-基)-8,13-二氢苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
除了使用
13,13-二甲基-8,13-二氢苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚代替
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到3.0g(收率38％)的13,13-二甲基-8-(4-苯基喹唑啉-2-基)-8,13-二氢苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-11)的粉末。
<实施例27：化合物2-12>
13,13-二甲基-8-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-8,13-二氢苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚的合成；
除了使用
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉代替
2-氯-4-苯基喹唑啉
以外，在与实施例26相同的条件下进行反应。
结果，得到3.2g(收率38％)的13,13-二甲基-8-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-8,13-二氢苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚(化合物2-12)的粉末。
<实施例28：化合物3-1>
13-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
7,7-二甲基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑代替
13,13-二甲基-8,13-二氢苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例27相同的条件下进行反应。
结果，得到7.0g(收率38％)的13-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-1)的粉末。
<实施例29：化合物3-2>
13-(4-(联苯-4-基)-喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
4-(联苯-4-基)-2-氯喹唑啉代替
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉
以外，在与实施例28相同的条件下进行反应，。
结果，得到6.7g(收率37％)的13-(4-(联苯-4-基)-喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-2)的粉末。
<实施例30：化合物3-3>
7,7-二甲基-13-[4-(苯基-d5)-喹唑啉-2-基]-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
2-氯-4-(苯基-d5)喹唑啉代替
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉
以外，在与实施例28相同的条件下进行反应。
结果，得到8.4g(收率32％)的7,7-二甲基-13-[4-(苯基-d5)-喹唑啉-2-基]-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-3)的粉末。
<实施例31：化合物3-4>
7,7-二甲基-13-[4-(4-苯基喹唑啉-2-基)苯基]-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
2-(4-溴苯基)-4-苯基喹唑啉代替
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉
以外，在与实施例28相同的条件下进行反应。
结果，得到5.2g(收率28％)的7,7-二甲基-13-[4-(4-苯基喹唑啉-2-基)苯基]-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-4)的粉末。
<实施例32：化合物3-5>
7,7-二甲基-13-[3-(4-苯基喹唑啉-2-基)苯基]-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
2-(3-溴苯基)-4-苯基喹唑啉代替
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉
以外，在与实施例28相同的条件下进行反应。
结果，得到8.4g(收率32％)的7,7-二甲基-13-[3-(4-苯基喹唑啉-2-基)苯基]-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-5)的粉末。
<实施例33：化合物3-6>
7,7-二甲基-13-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
2-氯-4-苯基苯并[h]喹唑啉代替
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉
以外，在与实施例28相同的条件下进行反应。
结果，得到8.4g(收率32％)的7,7-二甲基-13-[4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基]-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-6)的粉末。
<实施例34：化合物3-7>
8,8-二甲基-5-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-5,8-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[3,2-c]咔唑的合成；
除了使用
8,8-二甲基-5,8-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[3,2-c]咔唑代替
7,7-二甲基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑
以外，在与实施例33相同的条件下进行反应。
结果，得到9.3g(收率35％)的8,8-二甲基-5-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-5,8-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[3,2-c]咔唑(化合物3-7)的粉末。
<实施例35：化合物3-8>
7,7-二甲基-13-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
7,7-二甲基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑代替
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到6.2g(收率32％)的7,7-二甲基-13-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑(化合物3-8)的粉末。
<实施例36：化合物3-9>
7,7-二甲基-13-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
2-氯-4-苯基苯并[h]喹唑啉代替
2-氯-4-苯基喹唑啉
以外，在与实施例35相同的条件下进行反应。
结果，得到8.6g(收率30％)的7,7-二甲基-13-[4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基]-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑(化合物3-9)的粉末。
<实施例37：化合物3-10>
13-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉代替
2-氯-4-苯基喹唑啉
以外，在与实施例35相同的条件下进行反应。
结果，得到7.2g(收率29％)的13-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑(化合物3-10)的粉末。
<实施例38：化合物3-11>
7,7-二苯基-13-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
7,7-二苯基-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑代替
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到6.7g(收率37％)的7,7-二苯基-13-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-11)的粉末。
<实施例39：化合物3-12>
9,9-二甲基-15-(4-苯基喹唑啉-2-基)-9,15-二氢苯并[a]茚并[2',1':4,5]噻吩并[3,2-i]咔唑的合成；
除了使用
9,9-二甲基-9,15-二氢苯并[a]茚并[2',1':4,5]噻吩并[3,2-i]咔唑代替
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到4.8g(收率42％)的9,9-二甲基-15-(4-苯基喹唑啉-2-基)-9,15-二氢苯并[a]茚并[2',1':4,5]噻吩并[3,2-i]咔唑(化合物3-12)的粉末。
<实施例40：化合物3-13>
7-苯基-13-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氢吲哚并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
7-苯基-7,13-二氢吲哚并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑代替
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到4.3g(收率43％)的7-苯基-13-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氢吲哚并[2',3':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-13)的粉末。
<实施例41：化合物3-14>
12,12-二甲基-1-(4-苯基喹唑啉-2-基)-1,12-二氢茚并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
12,12-二甲基-1,12-二氢茚并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑代替
7,7-二甲基-7,12-二氢苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚
以外，在与实施例16相同的条件下进行反应。
结果，得到6.3g(收率44％)的12,12-二甲基-1-(4-苯基喹唑啉-2-基)-1,12-二氢茚并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-14)的粉末。
<实施例42：化合物3-15>
7,7-二甲基-13-(萘-2-基)-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成；
除了使用
2-溴萘代替
2-氯-4,6-二苯基喹唑啉
以外，在与实施例28相同的条件下进行反应。
结果，得到5.4g(收率47％)的7,7-二甲基-13-(萘-2-基)-7,13-二氢茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-15)的粉末。
<实施例43>
如图1所示，通过预先在玻璃基板1上形成ito电极作为透明阳极2，然后依次在其上气相沉积空穴注入层3、第一空穴输送层5a、第二空穴输送层5b、发光层6、电子输送层7、电子注入层8和阴极(铝电极)9，来制备有机el器件。
更具体地，将其上生长有厚度为150nm的ito膜的玻璃基板1在异丙醇中超声波清洗20分钟，然后在加热至200℃的热板上干燥10min。然后，进行uv/臭氧处理15min，将ito附着的玻璃基板固定到真空气相沉积装置内，并将压力降低至0.001pa以下。
然后，将以下示出结构式的him-1形成为5nm的膜厚度作为空穴注入层3，以覆盖透明电极2。
在空穴注入层3上，将由以下示出结构式表示的三芳基胺衍生物(6-1)形成为60nm的膜厚度的第一空穴输送层5a。该三芳基胺衍生物在分子中具有两个三苯基胺结构。
在第一空穴输送层5a上，将实施例1的化合物(1-5)形成为5nm的膜厚度的第二空穴输送层5b。
通过以使得emd-1与化合物(2-4)的气相沉积速率比为5:95的气相沉积速率的二元气相沉积，在第二空穴输送层5b上将以下示出结构式的化合物emd-1和实施例19的化合物(2-4)形成为20nm的膜厚度的发光层6。
通过以使得苯并三唑衍生物(4-1)与etm-1的气相沉积速率比为50:50的气相沉积速率的二元气相沉积，在发光层6上将以下示出结构式的苯并三唑衍生物(4-1)和以下示出的结构式的etm-1形成为30nm膜厚度的电子输送层7。
在电子输送层7上将氟化锂形成为1nm膜厚度的电子注入层8。
最后，通过气相沉积铝至100nm来形成阴极9。
测量所制备的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表1中。
<实施例44>
除了使用实施例5的化合物(1-32)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例43相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表1中。
<实施例45>
除了使用实施例6的化合物(1-34)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例43相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表1中。
<实施例46>
除了使用实施例7的化合物(1-37)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例43相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表1中。
<实施例47>
除了使用实施例8的化合物(1-38)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例43相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表1中。
<实施例48>
除了使用实施例14的化合物(1-49)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例43相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表1中。
<比较例1>
为了比较，除了使用以下示出结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替三芳基胺衍生物(6-1)作为用于第一空穴输送层5a的材料和使用以下示出结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例43相同的条件下制备有机el器件。在这种情况下，第一空穴输送层5a和第二空穴输送层5b用作一体的空穴输送层(厚度65nm)。测量所制备的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表1中。
<实施例49>
除了使用实施例41的化合物(3-14)代替化合物(2-4)作为用于发光层6的材料以外，在与实施例43相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表2中。
<实施例50>
除了使用实施例5的化合物(1-32)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例49相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表2中。
<实施例51>
除了使用实施例6的化合物(1-34)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例49相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表2中。
<实施例52>
除了使用实施例7的化合物(1-37)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例49相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表2中。
<实施例53>
除了使用实施例8的化合物(1-38)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例49相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表2中。
<实施例54>
除了使用实施例14的化合物(1-49)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例49相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表2中。
<比较例2>
为了比较，除了使用以上示出结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替三芳基胺衍生物(6-1)作为用于第一空穴输送层5a的材料和使用以上示出结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例49相同的条件下制备有机el器件。在这种情况下，第一空穴输送层5a和第二空穴输送层5b用作一体的空穴输送层(厚度65nm)。测量所制备的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表2中。
<实施例55>
除了使用由以下示出结构式表示的咔唑衍生物(3-16)代替化合物(2-4)作为用于发光层6的材料以外，在与实施例43相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表3中。
<实施例56>
除了使用实施例5的化合物(1-32)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例55相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表3中。
<实施例57>
除了使用实施例6的化合物(1-34)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例55相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表3中。
<实施例58>
除了使用实施例7的化合物(1-37)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例55相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表3中。
<实施例59>
除了使用实施例8的化合物(1-38)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例55相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表3中。
<实施例60>
除了使用实施例14的化合物(1-49)代替化合物(1-5)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例55相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表3中。
<比较例3>
为了比较，除了使用以上示出结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替三芳基胺衍生物(6-1)作为用于第一空穴输送层5a的材料和使用以上示出的结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替化合物(1-34)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例55相同的条件下制备有机el器件。在这种情况下，第一空穴输送层5a和第二空穴输送层5b用作一体的空穴输送层(厚度65nm)。测量所制备的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表3中。
通过使用实施例43至60和比较例1至3中制备的有机el器件测量器件寿命得到的结果示出在表1至3中。器件寿命测定为当在发光开始时的发光亮度(初始亮度)为7000cd/m2下进行恒定电流驱动时，直到亮度衰减到6790cd/m2(相当于初期亮度为100％时的97％)的时间。
表1
表2
表3
如表1所示，比较具有发光层的材料相同的组合的实施例43至48和比较例1，在实施例43至48的有机el器件中，在具有10ma/cm2的电流密度的电流流动时的发光效率为25.09cd/a至28.14cd/a，其比比较例1的有机el器件中的23.97cd/a高。此外，实施例43至48的有机el器件中的电力效率为19.11lm/w至21.80lm/w，这也比比较例1的有机el器件中18.54lm/w高。实施例43至48的有机el器件中的器件寿命(97％衰减)为130h至166h，这比比较例1的有机el器件中的55h长得多。
如表2所示，比较具有发光层的材料相同的组合的实施例49至54和比较例2，在实施例49至54的有机el器件中，在具有10ma/cm2的电流密度的电流流动时的发光效率为24.28cd/a至27.48cd/a，其比比较例2的有机el器件中的22.71cd/a高。此外，实施例49至54的有机el器件中的电力效率为22.59lm/w至25.79lm/w，这也比比较例2的有机el器件中21.58lm/w高。实施例49至54的有机el器件中的器件寿命(97％衰减)为129h至184h，这比比较例2的有机el器件中的42h长得多。
如表3所示，比较具有发光层的材料相同的组合的实施例55至60和比较例3，在实施例55至60的有机el器件中，在具有10ma/cm2的电流密度的电流流动时的发光效率为23.23cd/a至26.34cd/a，其比比较例3的有机el器件中的19.80cd/a高。此外，实施例55至60的有机el器件中的电力效率为19.03lm/w至21.72lm/w，这也比比较例3的有机el器件中16.90lm/w高。实施例55至60的有机el器件中的器件寿命(97％衰减)为200h至326h，这比比较例3的有机el器件中的86h长得多。
<实施例61>
如图1所述，通过预先在玻璃基板1上形成ito电极作为透明阳极2，然后依次在其上气相沉积空穴注入层3、第一空穴输送层5a、第二空穴输送层5b、发光层6、电子输送层7、电子注入层8和阴极(铝电极)9，来制备有机el器件。
更具体地，将其上生长有厚度为150nm的ito膜的玻璃基板1在异丙醇中超声波清洗20分钟，然后在加热至200℃的热板上干燥10min。然后，进行uv/臭氧处理15min，将ito附着的玻璃基板固定到真空气相沉积装置内，并将压力降低至0.001pa以下。
然后，将以上示出的结构式的him-1形成5nm的膜厚度作为空穴注入层3，以覆盖透明电极2。
在空穴注入层3上，将由以上示出的结构式表示的三芳基胺衍生物(6-1)形成为60nm的膜厚度的第一空穴输送层5a。
在第一空穴输送层5a上，将实施例2的化合物(1-6)形成为5nm的膜厚度的第二空穴输送层5b。
通过以使得emd-1与化合物(2-3)的气相沉积速率比为5:95的气相沉积速率的二元气相沉积，在第二空穴输送层5b上将以上示出的结构式的化合物emd-1和实施例18的化合物(2-3)形成为20nm的膜厚度的发光层6。
通过以使得蒽衍生物(5a-1)与etm-1的气相沉积速率比为50:50的气相沉积速率的二元气相沉积，在发光层6上将以下示出的结构式的蒽衍生物(5a-1)和以上示出的结构式的etm-1形成为30nm的膜厚度的电子输送层7。
在电子输送层7上将氟化锂形成为1nm的膜厚度的电子注入层8。
最后，通过气相沉积铝至100nm来形成阴极9。
测量所制备的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表4中。
<实施例62>
除了使用实施例6的化合物(1-34)代替化合物(1-6)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例61相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表4中。
<实施例63>
除了使用实施例7的化合物(1-37)代替化合物(1-6)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例61相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表4中。
<实施例64>
除了使用实施例10的化合物(1-41)代替化合物(1-6)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例61相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表4中。
<比较例4>
为了比较，除了使用以上示出结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替通式(6-1)的三芳基胺衍生物作为用于第一空穴输送层5a的材料和使用以上示出的结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替化合物(1-6)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例61相同的条件下制备有机el器件。在这种情况下，第一空穴输送层5a和第二空穴输送层5b用作一体的空穴输送层(厚度65nm)。测量所制备的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表4中。
<实施例65>
除了使用实施例38的化合物(3-11)代替化合物(2-3)作为用于发光层6的材料以外，在与实施例61相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表5中。
<实施例66>
除了使用实施例6的化合物(1-34)代替化合物(1-6)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例65相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表5中。
<实施例67>
除了使用实施例7的化合物(1-37)代替化合物(1-6)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例65相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表5中。
<实施例68>
除了使用实施例10的化合物(1-41)代替化合物(1-6)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例65相同的条件下制备有机el器件。测量所得到的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表5中。
<比较例5>
为了比较，除了使用以上示出的结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替通式(6-1)的三芳基胺衍生物作为用于第一空穴输送层5a的材料和使用以上示出的结构式的芳基胺化合物(6'-2)代替化合物(1-6)作为用于第二空穴输送层5b的材料以外，在与实施例65相同的条件下制备有机el器件。在这种情况下，第一空穴输送层5a和第二空穴输送层5b用作一体的空穴输送层(厚度65nm)。
测量所制备的有机el器件在大气中常温下施加直流电压时显示出的发光特性。测量的结果示出在表5中。
通过使用实施例61至68和比较例4和5中制备的有机el器件测量器件寿命得到的结果示出在表4和5中。器件寿命测定为当在发光开始时的发光亮度(初始亮度)为7000cd/m2下进行恒定电流驱动时，直到亮度衰减到6790cd/m2(相当于初期亮度为100％时的97％；97％衰减)的时间。
表4
表5
如表4所示，比较具有发光层的材料相同的组合的实施例61至64和比较例4，在实施例61至64的有机el器件中，在具有10ma/cm2的电流密度的电流流动时的发光效率为26.47cd/a至27.95cd/a，其比比较例4的有机el器件中的21.30cd/a高。此外，实施例61至64的有机el器件中的电力效率为20.00lm/w至21.40lm/w，这也比比较例4的有机el器件中17.57lm/w高。实施例61至64的有机el器件中的器件寿命(97％衰减)为107h至161h，这比比较例4的有机el器件中的51h长得多。
如表5所示，比较具有发光层的材料相同的组合的实施例65至68和比较例5，在实施例65至68的有机el器件中，在具有10ma/cm2的电流密度的电流流动时的发光效率为24.10cd/a至25.30cd/a，其比比较例5的有机el器件中的22.27cd/a高。此外，实施例65至68的有机el器件中的电力效率为22.76lm/w至23.47lm/w，这也比比较例5的有机el器件中21.34lm/w高。实施例65至68的有机el器件中的器件寿命(97％衰减)为176h至218h，这比比较例5的有机el器件中的65h长得多。
在本发明的有机el器件中，通过将特定的芳基胺化合物与特定的茚并吲哚衍生物或特定的咔唑衍生物(和特定的苯并三唑衍生物或特定的蒽衍生物)组合，改进有机el器件内的载流子平衡。此外，由于如此组合材料以得到与发光材料的性质匹配的载流子平衡，因而可实现发光效率和寿命比常规有机el器件优异的有机el器件。
产业上的可利用性
在本发明的有机el器件中，将特定的芳基胺化合物与特定的茚并吲哚衍生物或特定的咔唑衍生物(和特定的苯并三唑衍生物或特定的蒽衍生物)组合。结果，增大发光效率，且改进有机el器件的耐久性。因此，可将本发明的有机el器件用于诸如家用电器和照明的用途。
附图标记说明
1玻璃基板
2透明阳极
3空穴注入层
5空穴输送层
5a第一空穴输送层
5b第二空穴输送层
6发光层
7电子输送层
8电子注入层
9阴极
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