镍锌电池的制作方法
本发明涉及一种镍锌电池。
背景技术：
虽然一直以来都在开发及研究镍锌二次电池，但是尚未实用化。原因是存在如下问题：充电时构成负极的锌生成被称为枝晶的树枝状结晶，该枝晶刺破隔板，与正极发生短路。另一方面，镍镉电池及镍氢电池已经商品化。然而，镍锌二次电池具有极高的理论容量密度，比镍镉二次电池高约5倍，比镍氢二次电池高2.5倍，比锂离子电池高1.3倍，并且，具有原料价格也较低这样的优势。因此，对于镍锌二次电池，强烈希望开发出防止锌枝晶导致的短路的技术。
例如在专利文献1(国际公开第2013/118561号)中，为了防止锌枝晶导致的短路的目的，提出了将由氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体形成的隔板设置在正极及负极之间的镍锌二次电池。在该文献中公开了：该无机固体电解质体的相对密度为90％以上，可以包含基本组成为通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)的层状双氢氧化物。
另外，也已知在负极吸收及循环充电末期产生的氧气的密闭型镍锌电池。例如在专利文献2(日本特开平5-303978号公报)中公开了具备极板组和配置在该极板组的周围的保液层的密闭型镍锌电池，所述极板组具有正极板、负极板、隔板及保持器，并公开了保液层为在长度0.5～50mm、直径5～100μm的纤维素纤维中包含电解液的层。在该专利文献2中，使用将聚丙烯多孔膜用表面活性剂处理而得的隔板。在专利文献3(日本特开平6-96795号公报)中，公开了一种密闭型镍锌电池，配置成极组的极板面与电池槽底面对置且电解液的体积超过极组的总空间容积的98％且在110％以下，可将微孔性膜及玻璃纸膜用作隔板。
也已知在过充电时由正极产生的氧气容易经由隔板到达负极的技术。例如在专利文献4(日本特开平5-36394号公报)中公开了由至少在表面存在亲水性纤维的疏水性树脂多孔体膜形成的碱性电池隔板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：日本特开平5-303978号公报
专利文献3：日本特开平6-96795号公报
专利文献4：日本特开平5-36394号公报
技术实现要素：
本发明的发明人如今发现使用具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板可提供可靠性高的镍锌电池。
因此，本发明的目的在于，提供一种可靠性高的镍锌电池，其使用了具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的隔板。
根据本发明的一个方案，提供一种镍锌电池，其包括：
正极，所述正极包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，
正极电解液，所述正极电解液包含碱金属氢氧化物，浸渍所述正极，
负极，所述负极包含锌和/或氧化锌，
负极电解液，所述负极电解液包含碱金属氢氧化物，浸渍所述负极，
密闭容器，所述密闭容器容纳所述正极、所述正极电解液、所述负极及所述负极电解液，
隔板，所述隔板具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性，所述隔板设置在所述密闭容器内并将所述密闭容器区划为正极室和负极室，所述正极室容纳所述正极及所述正极电解液，所述负极室容纳所述负极及所述负极电解液，
其中，所述正极室具有正极侧剩余空间，该正极侧剩余空间的容积允许伴随充放电时的正极反应而产生的水分量增减，并且，所述负极室具有负极侧剩余空间，该负极侧剩余空间的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增，
所述镍锌电池还包括气体流路，所述气体流路以能够气体连通的方式将所述正极侧剩余空间和所述负极侧剩余空间彼此连接。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的镍锌电池之一例的示意图，表示放电末状态。
图2是表示图1所示的镍锌电池的满充电状态的图。
图3是示意性地表示本发明的并列层叠型镍锌电池之一例的示意图，表示放电末状态。
图4是表示附带有多孔质基材的隔板的一个方案的剖视简图。
图5是表示附带有多孔质基材的隔板的另一个方案的剖视简图。
图6是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。
图7是例1中制作的氧化铝制多孔质基材的表面的SEM图像。
图8是例1中针对试样的结晶相得到的XRD图谱。
图9是表示例1中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。
图10是例1中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。
图11A是例1中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图11B是例1中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。
具体实施方式
镍锌电池
图1中示意性地表示本发明的镍锌电池之一例。图1所示的镍锌电池为进行充电前的初期状态，相当于放电末状态。但是，本发明的镍锌电池当然也可以以满充电状态构成。如图1所示，本发明的镍锌电池10在密闭容器22内具有正极12、正极电解液14、负极16、负极电解液18、及隔板20。正极12包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍。正极电解液14包含碱金属氢氧化物，浸渍正极12。负极16包含锌和/或氧化锌。负极电解液18包含碱金属氢氧化物，浸渍负极16。密闭容器22容纳正极12、正极电解液14、负极16及负极电解液18。正极12及正极电解液14并不一定要分离，也可以构成为正极12和正极电解液14混合而成的正极合剂。同样地，负极16及负极电解液18并不一定要分离，也可以构成为负极16和负极电解液18混合而成的负极合剂。根据需要将正极集电体13设置成与正极12接触。另外，根据需要将负极集电体17设置成与负极16接触。
隔板20在密闭容器22内设置成将容纳正极12及正极电解液14的正极室24和容纳负极16及负极电解液18的负极室26区划开。隔板20具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性。此处，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述例1所使用的“致密性判定试验”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(例如隔板20和/或多孔质基材28)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。即，隔板20不具有透水性意味着隔板20具有不透水程度的高度致密性，意味着不是具有透水性的多孔性膜或其它多孔质材料。因此，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路极为有效的构成。但是，当然也可以如图1所示在隔板20上附设多孔质基材28。总之，因为隔板20具有氢氧化物离子传导性，所以在正极电解液14和负极电解液18之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现正极室24及负极室26中的充放电反应。正极室24及负极室26中充电时的反应如下所示，放电反应与此相反。
-正极：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
-负极：ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-
其中，上述负极反应由以下的2个反应构成。
-ZnO的溶解反应：ZnO+H2O+2OH-→Zn(OH)42-
-Zn的析出反应：Zn(OH)42-+2e-→Zn+4OH-
镍锌电池10在正极室24内具有正极侧剩余空间25，该正极侧剩余空间25的容积允许伴随充放电时的正极反应而产生的水分量增减，并且，在负极室26内具有负极侧剩余空间27，该负极侧剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。由此，能够有效地防止因正极室24及负极室26内的水分量增减而产生的不良情况(例如漏液、容器内压变化导致的容器变形等)，进一步提高镍锌电池的可靠性。即，由上述反应式可知，充电时正极室24中水增加，而负极室26中水减少。另一方面，放电时正极室24中水减少，而负极室26中水增加。就此点而言，现有隔板因为几乎都具有透水性，所以水能够经由隔板自由进出。但是，本发明中使用的隔板20因为具备不具有透水性的致密性高的结构，所以水不能经由隔板20自由进出，伴随充放电，在正极室24内和/或负极室26内电解液量单方增加，会发生漏液等不良情况。因此，通过在正极室24内具有正极侧剩余空间25，该正极侧剩余空间25的容积允许伴随充放电时的正极反应而产生的水分量增减，如图2所示，能够作为可应对充电时正极电解液14增加的缓冲起作用。即，如图2所示，满充电后正极侧剩余空间25也作为缓冲起作用，由此能够使增加的正极电解液14不会溢出而确实地保持在正极室24内。同样地，通过在负极室26内具有负极侧剩余空间27，该负极侧剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增，能够作为可应对放电时负极电解液18增加的缓冲起作用。
正极室24及负极室26中的水分的增减量可基于前述的反应式而算出。由前述的反应式可知，充电时在正极12处的H2O生成量相当于在负极16处的H2O消耗量的2倍。因此，可以使正极侧剩余空间25的容积比负极侧剩余空间27大。总之，优选使正极侧剩余空间25的容积为有若干或某种程度富余的容积，以便不仅容纳在正极室24中预估的水分增加量，还使增量的正极电解液14不易浸入气体流路29的入口。就此点而言，虽然可以说负极侧剩余空间27如图1所示只要为与正极侧剩余空间25相同程度的容积即可，但以放电末状态构成电池时，优选设置超过随着充电而产生的水减少量的剩余空间。总之，负极侧剩余空间27因为水的增减量只有正极室24内的一半程度，所以可以比正极侧剩余空间25小。
镍锌电池10还包括气体流路29，该气体流路29以能够气体连通的方式将正极侧剩余空间25和负极侧剩余空间27彼此连接。本发明中使用的隔板20具有不透水程度的高度致密性，因此，可以说隔板20由没有透气性或透气性极差的材质构成，但是，通过设置气体流路29，能够在包括正极侧剩余空间25及负极侧剩余空间27的密闭容器22整体中容纳正极室24、负极室26中预先存在的空气等气体，而不是仅在正极侧剩余空间25或仅在负极侧剩余空间27中容纳该气体。这还具有以下的优点：不仅有助于省空间化，还能够有意地提高过充电耐受性。即，镍锌电池中，过充电时有可能在正极12处产生氧气(例如参见专利文献4(日本特开平5-36394号公报))，但是，可以利用气体流路29使该氧气移动至负极室26，而使其被负极16吸收或者与氢再结合。特别是从正极12产生氧气破坏了正极12和负极16之间的容量平衡，最后可能使负极16产生氢气。就此点而言，通过使氧气被负极16吸收或者与氢气再结合而再次进入到电池体系内，能够防止或减少上述不良情况。由此，能够有意地提高过充电耐受性。特别是由于已知氢气具有促进锌枝晶析出这样不理想的作用，所以通过由气体流路29带来的上述过充电耐受性，还能够期待抑制锌枝晶析出的效果。另外，通过抑制氧气及氢气的无穷尽的产生，还能够抑制正极电解液14及负极电解液18中的水的损失。
镍锌电池10是以放电末状态构筑的情况下，优选：正极侧剩余空间25具有超过预估随着充电时的正极反应而增加的水分量的容积，在正极侧剩余空间25中没有预先填充正极电解液14，并且，负极侧剩余空间27具有超过预估随着充电时的负极反应而减少的水分量的容积，在负极侧剩余空间27中预先填充预估减少的量的负极电解液18。另一方面，镍锌电池10是以满充电状态构筑的情况下，优选：正极侧剩余空间25具有超过预估随着放电时的正极反应而减少的水分量的容积，在正极侧剩余空间25中预先填充有预估减少的量的正极电解液14，并且，负极侧剩余空间27具有超过预估随着放电时的负极反应而增加的水分量的容积，在负极侧剩余空间27中没有预先填充负极电解液18。
优选在正极侧剩余空间25中不填充正极12且/或在负极侧剩余空间27中不填充负极16，更优选在正极侧剩余空间25及负极侧剩余空间27中分别没有填充正极12及负极16。在这些剩余空间中，充放电时会发生因水分量减少而导致的电解液耗尽。即，因为在这些剩余空间内即使填充有正极12、负极16，也无法使其充分参与充放电反应，所以没有效率。因此，通过在正极侧剩余空间25及负极侧剩余空间27中分别不填充正极12及负极16，能够使正极12及负极16无浪费而更有效率且稳定地参与电池反应。
本发明的镍锌电池优选构成为隔板纵向设置的纵型结构。在隔板纵向设置的情况下，成为正极室/隔板/负极室横向(水平方向)排列的构成。如图1所示纵向设置隔板20的情况下，典型方案是：在正极室24的上方具有正极侧剩余空间25，并且，在负极室26的上方具有负极侧剩余空间27。但是，在使用凝胶状的电解液的情况下，即使电解液减少，仍然能够在正极室24和/或负极室26的充放电反应部分保持电解液，所以也可以在正极室24的上方以外的部分(例如侧方部分或下方部分)和/或负极室26的上方以外的部分(例如侧方部分或下方部分)设置正极侧剩余空间25和/或负极侧剩余空间27，设计的自由度增加。
或者，本发明的镍锌电池也可以构成为隔板横向设置的横型结构。在隔板横向设置的情况下，成为正极室/隔板/负极室纵向(垂直方向)层叠的构成。此时，例如通过使用凝胶状的电解液，即使电解液减少，也能够始终保持隔板和电解液的接触。另外，也可以构成为：在正极和隔板之间和/或负极和隔板之间配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制的第二隔板(树脂隔板)，即使在电解液减少的情况下也可以将电解液保持在正极和/或负极的充放电反应部分。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可以举出聚烯烃系树脂。这样可以在正极室的上方以外的部分(例如侧方部分或下方部分)和/或负极室的上方以外的部分(例如侧方部分或下方部分)设置正极侧剩余空间和/或负极侧剩余空间。
气体流路
气体流路29只要为以能够气体连通的方式将正极侧剩余空间25和负极侧剩余空间27彼此连接的结构即可，没有特别限定，只要采用公知的结构即可。作为气体流路29的优选例，可以举出旁通管。例如图1所示的气体流路29以旁通管的形态设置在密闭容器22的外侧，旁通管的一端贯穿密闭容器22而与正极侧剩余空间25气体连通连接，而旁通管的另一端贯穿密闭容器22而与负极侧剩余空间27气体连通连接。但是，也可以将旁通管(例如较细地构成而)设置在密闭容器22的内侧或者密闭容器22的壁内。作为气体流路29的其它优选例，可以举出形成在隔板20和密闭容器22之间的间隙。例如通过以隔板20的上端稍稍远离密闭容器22的内壁的方式构成电池，能够经由隔板20和密闭容器22之间的间隙以能够气体连通的方式将正极侧剩余空间25和负极侧剩余空间27彼此连接。这种情况下，关于间隙的形成，可以通过适当调整隔板20的尺寸、位置来进行，也可以将密闭容器22的上盖间隔着衬垫等位置调整机构而嵌合于密闭容器22的主体，还可以在密闭容器22的内壁的规定位置设置能够在与隔板20之间形成间隙的凹处。
气体流路29优选设置成：连接正极室24中的、正极电解液14即使因充电而水分量增加也无法达到的位置和负极室26中的、负极电解液18即使因放电而水分量增加也无法到达的位置。由此，在充放电反应的任何一个阶段中，都能够稳定地确保良好的气体连通连接。例如图1那样，将隔板20纵向设置，在正极室24上方具有正极侧剩余空间25，并且，在负极室26的上方具有负极侧剩余空间27的情况下，可以说气体流路29优选设置成：连接正极室24的顶部或其附近和负极室26的顶部或其附近。这是因为正极室24及负极室26的顶部或其附近位于正极侧剩余空间25及负极侧剩余空间27的上方，因此，在通常的使用方案中，正极电解液14及负极电解液18无法到达。但是，如上所述，正极侧剩余空间25和/或负极侧剩余空间27还可以设置在正极室24的上方以外的部分(例如侧方部分或下方部分)和/或负极室26的上方以外的部分(例如侧方部分或下方部分)，因此，电解液无法到达的位置当然并不一定限定于正极室24及负极室26的顶部或它们的附近。
总之，气体流路29优选设置成不流通正极电解液14及负极电解液18。基本上通过如上所述将气体流路29设置在电解液无法到达的位置就可以说很充分了，但是，还可以采用更确实地阻止电解液的浸入或通过的构成。例如可以采用以下构成，即，在气体流路29中的任意一处配置具有气体透过性的憎水膜等而阻止水偶发地浸入或通过。例如在旁通管的情况下，只要在旁通管内的任意一处和/或旁通管的一个端部或两个端部设置上述憎水膜等即可，在形成于隔板20和密闭容器22之间的间隙的情况下，只要以堵塞间隙的方式设置上述憎水膜等即可。通过采用这样的构成，在如图1所示构成为严禁倒置的电池的情况下，即便针对摇晃、倾斜、翻倒等意外的动作、配置，也能够防止正极电解液14及负极电解液18混杂。
隔板
隔板20是具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的部件，典型的是板状、膜状或层状的形态。隔板20设置在密闭容器22内，将容纳正极12及正极电解液14的正极室24和容纳负极16及负极电解液18的负极室26区划开。
隔板20优选由无机固体电解质体形成。作为隔板20使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，由此将正负极间的电解液隔离，并且确保氢氧化物离子传导性。并且，因为构成隔板20的无机固体电解质典型地为致密且硬的无机固体，所以可以物理性阻止充电时生成的锌枝晶导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路。结果，可以大幅度地提高镍锌电池的可靠性。无机固体电解质体优选被致密化至不具有透水性的程度。例如无机固体电解质体通过阿基米德法计算的相对密度优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为95％以上，只要是致密且硬到防止锌枝晶贯穿的程度的无机固体电解质体即可，并不限定于此。这样的致密且硬的无机固体电解质体可经过水热处理来制造。因此，没有经过水热处理的单纯压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以作为本发明的无机固体电解质体并不理想。但是，也可以不经过水热处理，只要能够得到致密且硬的无机固体电解质体，所有制法均可使用。
隔板20或者无机固体电解质体可以是包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质而构成的粒子组和辅助这些粒子组的致密化、固化的辅助成分的复合体。或者，隔板20也可以是作为基材的开气孔性多孔质体和在孔中析出并生长而填埋该多孔质体的孔的无机固体电解质(例如层状双氢氧化物)的复合体。作为构成该多孔质体的物质的例子，可以举出氧化铝、氧化锆等陶瓷、由发泡树脂或纤维状物质形成的多孔性片材等绝缘性物质。
无机固体电解质体优选包含基本组成为通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(式中，M2+为2价阳离子，M3+为3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)的层状双氢氧化物(LDH)，更优选由这样的LDH形成。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO32-。因此，上述通式中，优选M2+包含Mg2+、M3+包含Al3+、An-包含OH-和/或CO32-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。另外，上述通式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M3+的一部分或全部取代，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子An-的系数x/n。
无机固体电解质体优选通过水热处理实施了致密化。水热处理对层状双氢氧化物、尤其是Mg-Al型层状双氢氧化物的一体致密化极有效。通过水热处理实施致密化例如可以如专利文献1(国际公开第2013/118561号)所记载，在耐压容器内放入纯水和板状的压粉体，在120～250℃、优选180～250℃的温度下进行2～24小时、优选3～10小时。但是，使用水热处理的更优选制造方法如后所述。
无机固体电解质体可以为板状、膜状或层状中的任一种形态，膜状或层状形态的情况下，优选将膜状或层状的无机固体电解质体形成在多孔质基材上或其中。如果为板状形态，则能够确保充分的结实度，并且更有效地阻止锌枝晶贯穿。另一方面，如果是厚度比板状薄的膜状或层状的形态，则有如下优点：能够确保阻止锌枝晶贯穿所需的最低限度的结实度，并且有意降低隔板的电阻。板状的无机固体电解质体的厚度优选为0.01～0.5mm，更优选为0.02～0.2mm，进一步优选为0.05～0.1mm。另外，无机固体电解质体的氢氧化物离子传导率越高越理想，典型地具有10-4～10-1S/m的传导率。另一方面，膜状或层状形态的情况下，厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板20的低电阻化。因为厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板膜或者层所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
可以在隔板20的单面或两面设置多孔质基材28。因为多孔质基材28具有透水性，所以正极电解液14及负极电解液18当然能够到达隔板20，但是通过存在多孔质基材28，能够在隔板20上更稳定地保持氢氧化物离子。另外，因为能够通过多孔质基材28赋予强度，所以也能够减薄隔板20而实现低电阻化。另外，也可以在多孔质基材28上或其中形成无机固体电解质体(优选为LDH)的致密膜或者致密层。在隔板20的单面设置多孔质基材的情况下，考虑准备多孔质基材、在该多孔质基材上将无机固体电解质成膜的方法(该方法如后所述)。另一方面，在隔板20的两面设置多孔质基材的情况下，考虑在2张多孔质基材之间夹持无机固体电解质的原料粉末并进行致密化。应予说明，在图1中，多孔质基材28被设置在隔板20的单面的整面上，但也可以为仅设置在隔板20的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)的构成。例如在多孔质基材28上或其中将无机固体电解质体形成为膜状或层状的情况下，因为其制法，典型方案是在隔板20的单面整面设置有多孔质基材28的构成。另一方面，将无机固体电解质体形成为(不需要基材的)自立的板状的情况下，可以仅在隔板20的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)后安装多孔质基材28，也可以在单面的整面上后安装多孔质基材28。
另外，如上所述，可以在正极12和隔板20之间和/或负极16和隔板20之间配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制的第二隔板(树脂隔板)而成为即使在电解液减少的情况下也可以将电解液保持在正极和/或负极的反应部分的构成。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可以举出聚烯烃系树脂。
正极
正极12包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍。例如在以图1所示的放电末状态构成镍锌电池的情况下，只要将氢氧化镍用作正极12即可，在以图2所示的满充电状态构成镍锌电池的情况下，只要将羟基氧化镍用作正极12即可。氢氧化镍及羟基氧化镍(以下称为氢氧化镍等)是一般用于镍锌电池的正极活性物质，典型的为粒子形态。关于氢氧化镍等，可以在其晶格中固溶有镍以外的异种元素，由此能够实现高温下充电效率的提高。作为这样的异种元素的例子，可以举出锌及钴。另外，氢氧化镍等可以与钴系成分混合，作为这样的钴系成分的例子，可以举出金属钴、钴氧化物(例如一氧化钴)的粒状物。进而，也可以将氢氧化镍等粒子(可以固溶有异种元素)的表面用钴化合物被覆，作为这样的钴化合物的例子，可以举出一氧化钴、2价的α型氢氧化钴、2价的β型氢氧化钴、超过2价的高阶钴的化合物及它们的任意组合。
正极12除了氢氧化镍系化合物及可固溶在氢氧化镍系化合物中的异种元素以外，还可以进一步包含追加元素。作为这样的追加元素的例子，可以举出钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)以及汞(Hg)、及它们的任意组合。追加元素的含有形态没有特别限定，可以以金属单体或金属化合物(例如氧化物、氢氧化物、卤化物及碳酸化物)的形态包含。添加包含追加元素的金属单体或金属化合物的情况下，相对于氢氧化镍系化合物100重量份，其添加量优选为0.5～20重量份，更优选为2～5重量份。
正极12也可以通过进一步包含电解液等而构成为正极合剂。正极合剂可以包含氢氧化镍系化合物粒子、电解液、以及根据需要包含的碳粒子等导电材料、粘合剂等。
优选将正极集电体13设置成与正极12接触。正极集电体13可以如图1所示贯穿密闭容器22并延伸至其外侧，由其本身构成正极端子，也可以为在密闭容器22内或外与另外设置的正极端子连接的构成。作为正极集电体13的优选例，可以举出发泡镍板等镍制多孔质基板。这种情况下，例如优选通过在镍制多孔质基板上均匀地涂布包含氢氧化镍等电极活性物质的糊并使其干燥来制作由正极12/正极集电体13形成的正极板。此时，也优选对干燥后的正极板(即正极12/正极集电体13)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
负极
负极16包含锌和/或氧化锌。锌只要具有适合负极的电化学活性即可，可以以锌金属、锌化合物及锌合金中的任一种形态包含。作为负极材料的优选例，可以举出氧化锌、锌金属、锌酸钙等，更优选为锌金属及氧化锌的混合物。负极16可以构成为凝胶状，也可以与电解液混合制成负极合剂。例如通过在负极活性物质中添加电解液及增粘剂，能够得到容易凝胶化的负极。作为增粘剂的例子，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、CMC、褐藻酸等，聚丙烯酸因为对强碱的耐化学腐蚀性优异，所以优选。
作为锌合金，可使用作为无汞化锌合金已知的不含汞及铅的锌合金。例如包含0.01～0.06质量％的铟、0.005～0.02质量％的铋、0.0035～0.015质量％的铝的锌合金有抑制氢气产生的效果，所以优选。特别是铟、铋在使放电性能提高方面是有利的。将锌合金用作负极能够减慢在碱性电解液中的自溶速度，从而抑制氢气产生，提高安全性。
负极材料的形状没有特别限定，优选制成粉末状，由此使得表面积增大，能够应对大电流放电。优选的负极材料的平均粒径，在锌合金的情况下，为90～210μm的范围，如果在该范围内，则表面积大，所以适合应对大电流放电，并且容易与电解液及凝胶化剂均匀地混合，电池装配时的处理性也良好。
优选将负极集电体17设置成与负极16接触。负极集电体17可以如图1所示贯穿密闭容器22并延伸至其外侧，由其本身构成负极端子，也可以为在密闭容器22内或外与另外设置的负极端子连接的构成。作为负极集电体17的优选例，可以举出铜冲孔金属。这种情况下，例如在铜冲孔金属上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末、以及所希望的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够适当地制作由负极16/负极集电体17形成的负极板。此时，也优选对干燥后的负极板(即负极16/负极集电体17)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
电解液
正极电解液14及负极电解液18包含碱金属氢氧化物。即，将包含碱金属氢氧化物的水溶液用作正极电解液14及负极电解液18。作为碱金属氢氧化物的例子，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选为氢氧化钾。为了抑制锌合金的自溶，可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等锌化合物。如上所述，正极电解液14及负极电解液18可以与正极12和/或负极16混合，以正极合剂和/或负极合剂的形态存在。另外，为了防止电解液泄漏，可以将电解液凝胶化。作为凝胶化剂，优选使用吸收电解液的溶剂而膨润的聚合物，可以使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。
密闭容器
密闭容器22是密闭容纳正极12、正极电解液14、负极16及负极电解液18的容器，具备具有液密性及气密性的结构。密闭容器的材质只要对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐受性就没有特别限定，优选为聚烯烃树脂、ABS树脂、改性聚苯醚等树脂制，更优选为ABS树脂或改性聚苯醚。可以将隔板20以各种方法固定在密闭容器22中，优选通过对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐受性的粘结剂进行固定。另外，使用聚烯烃树脂制的密闭容器22的情况下，也优选通过热粘接固定隔板20。
并列层叠型镍锌电池
图1所示的镍锌电池10具备1对正极12及负极16，也可以为在密闭容器22内具备2对以上的正极12及负极16的构成。这种情况下，优选将正极12及负极16交替并置而构成为并列层叠型的镍锌电池。将这样的并列层叠型镍锌电池之一例示于图3。在图3中，并列层叠型镍锌电池30具有第一正极室24a(具备单面涂布正极12的正极集电体13)/隔板20/第一负极室26a(具备双面涂布负极16的负极集电体17)/隔板20/第二正极室24b(具备双面涂布正极12的正极集电体13)/隔板20/第二负极室26b(具备双面涂布负极16的负极集电体17)/隔板20/第三正极室24c(具备单面涂布正极12的正极集电体13)依次排列而成的构成，相邻的正极室及负极室通过流路29以能够气体连通的方式进行连接。应予说明，在图3中，因为正极室24a、24b及24c的构成要素与图1的正极室24的构成要素相同，所以赋予与图1相同的符号，因为负极室26a及26b的构成要素与图1的负极室26的构成要素相同，所以赋予与图1相同的符号。像这样地将正极室、隔板及负极室依次重复所希望的次数而适当配置，由此可以构成具备所希望的数量的正极及负极的并列层叠型镍锌电池。
附带有多孔质基材的LDH隔板
如上所述，本发明中构成隔板的无机固体电解质体可以为膜状或层状的形态。这种情况下，优选制成膜状或层状的无机固体电解质体形成在多孔质基材上或其中的、附带有多孔质基材的隔板。特别优选的附带有多孔质基材的隔板具备多孔质基材和形成在该多孔质基材上和/或多孔质基材中的隔板层，隔板层包含前述的层状双氢氧化物(LDH)。隔板层不具有透水性。即，多孔质材料因孔的存在而能够具有透水性，但隔板层通过LDH而致密化至不具有透水性的程度。隔板层优选形成在多孔质基材上。例如图4所示，优选在多孔质基材28上以LDH致密膜的形式形成隔板层20。这种情况下，从多孔质基材28的性质来看，当然也可以如图4所示，在多孔质基材28的表面及其附近的孔内也形成LDH。或者，也可以如图5所示的那样，在多孔质基材28中(例如多孔质基材28的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使多孔质基材28的至少一部分构成隔板层20’。就此点而言，图5所示的方案为去掉了图4所示的方案的隔板层20中相当于膜的部分而得到的构成，但并不限定于此，隔板层只要与多孔质基材28的表面平行存在即可。总之，因为隔板层被LDH致密化至不具透水性的程度，所以能够获得具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的特有功能。
多孔质基材优选能够在其上和/或其中形成含LDH的隔板层的基材，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含LDH的隔板层是典型方案，但也可以在无孔质基材上形成含LDH的隔板层，然后通过各种公知方法将无孔质基材多孔化。总之，多孔质基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达隔板层的结构，从这方面考虑，是优选的。
多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的含LDH的隔板层。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。更优选从上述各种优选材料中适当选择作为对电池的电解液的耐受性、即耐碱性优异的材料。
多孔质基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过使其在这样的范围内，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含LDH的隔板层。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔质基材的表面的气孔率优选为10～60％，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过使其在这样的范围内，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含LDH的隔板层。此处，采用多孔质基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔质基材的表面的气孔率基本上代表了多孔质基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔质基材的表面是致密的，则多孔质基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔质基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用在任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
隔板层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，优选形成在多孔质基材上。例如图4所示，隔板层20被形成在多孔质基材28上的情况下，隔板层20为LDH致密膜的形态，该LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如图5所示，隔板层20’被形成在多孔质基材28中的情况下，在多孔质基材28中(典型的是在多孔质基材28的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，所以隔板层20’典型的是由多孔质基材28中的至少一部分和LDH形成。图5所示的隔板层20’可通过研磨、切削等公知方法除去图4所示的隔板层20中的相当于膜的部分而得到。
隔板层不具有透水性。例如隔板层即使单面于25℃与水接触一周也不透水。即，隔板层被LDH致密化至不具有透水性的程度。但是，在功能膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。总之，隔板层(典型的是LDH致密膜)的表面的气孔率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。隔板层的表面的气孔率越低，意味着隔板层(典型的是LDH致密膜)的致密性越高，可以说是优选的。此处，采用隔板层的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，隔板层的表面的气孔率可以说基本上代表隔板层内部的气孔率。即，可以说如果隔板层的表面是致密的，则隔板层的内部也同样是致密的。本发明中，隔板层的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得隔板层表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对隔板层表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用在任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。对于该方案，如图4所示，在多孔质基材28上以LDH致密膜的形式形成隔板层20的情况下，该方案是特别优选且可实现的，但如图5所示，在多孔质基材28中(典型的是在多孔质基材28的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔质基材28中的至少一部分构成隔板层20’的情况下，也是可以实现的。
即，已知LDH结晶具有：具有图6所示的层状结构的板状粒子的形态，上述大致垂直或倾斜的取向是对含LDH的隔板层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为取向后的含LDH的隔板层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明的发明人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，本发明的含LDH的隔板层中的上述大致垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与隔板层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或有意地发挥出来，结果，能够最大限度或有意地提高在层厚方向的传导率。而且，因为含LDH的隔板层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含LDH的隔板层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适于要求在层厚方向上具有高传导率和致密性的隔板。
特别优选含LDH的隔板层(典型的是LDH致密膜)中LDH板状粒子在大致垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对隔板层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔质基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成隔板层的LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为对无取向的LDH粉末进行X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但在含取向LDH的隔板层的情况下，通过使LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以，如果该LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定隔板层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，含取向LDH的隔板层实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。
隔板层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板的低电阻化。隔板层优选在多孔质基材上作为LDH致密膜被形成，这种情况下，隔板层的厚度相当于LDH致密膜的厚度。另外，隔板层被形成在多孔质基材中的情况下，隔板层的厚度相当于由多孔质基材中的至少一部分和LDH形成的复合层的厚度，隔板层形成在多孔质基材上和其中的情况下，相当于LDH致密膜和上述复合层的总厚度。总之，如果为如上所述的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
上述附带有多孔质基材的LDH隔板可如下制造：(1)准备多孔质基材，(2)将多孔质基材浸渍在原料水溶液中，该原料水溶液以0.20～0.40mol/L的总浓度含镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素，(3)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使包含层状双氢氧化物的隔板层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中。
(1)多孔质基材的准备
如上所述，多孔质基材优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，存在容易提高含LDH的隔板层的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔质基材的情况下，优选对多孔质基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。
另一方面，使用高分子材料的情况下，优选准备表面被阴离子化的高分子基材。通过将表面阴离子化，在后续工序中使来自阴离子的基团生成LDH的核，能够促进LDH板状粒子生长和向大致垂直方向取向。表面被阴离子化的高分子基材只要通过公知方法对能够阴离子化的高分子基材进行阴离子化处理而加以准备即可。优选通过对高分子基材的表面赋予能够作为LDH的阴离子取得的从SO3-(磺化)、OH-(羟基化)和CO2-(羧基化)中选择的至少一种而进行阴离子化处理，更优选为磺化。能够阴离子化的高分子基材优选具有作为对电池的电解液的耐受性，即耐碱性。能够阴离子化的高分子基材优选包含从由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、及聚苯硫醚构成的组中选择的至少一种，这些高分子基材特别适合磺化。特别是芳香族系高分子基材因容易阴离子化(特别是磺化)而优选，这样的芳香族系高分子基材例如包含从由聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚构成的组中选择的至少一种，最优选包含聚苯乙烯。进行磺化处理的情况下，只要将能够磺化的高分子基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等能够磺化的酸中即可，也可以利用其它磺化技术。在能够磺化的酸中的浸渍只要在室温或高温(例如50～150℃)下进行即可。使用芳香族系高分子基材的情况下，被磺化的芳香族系高分子基材在通过傅里叶变换型红外分光(FT-IR)的全反射测定法(ATR)来测定其表面的情况下，透射光谱中源于苯基CC伸缩振动的1601cm-1处的透射率值T1601除以源于磺酸基的1127cm-1处的透射率值T1127而得到的值T1601/T1127优选为0.920以上，更优选为0.930以上，进一步优选为0.940以上。透射光谱中，在1601cm-1处观察到的吸光峰的透射率值T1601因为是来源于苯基CC伸缩振动，所以无论是否有磺酸基，都为相同值，而在1127cm-1处观察到的吸光峰的透射率值T1127因为是来源于磺酸基，所以磺酸的密度越高，值越低。因此，T1601/T1127的值越大，在高分子基材的表面越密集地存在多个磺酸基，能够高密度地生成：引入了磺酸基作为中间层阴离子的LDH的核，有助于含LDH的隔板层的致密化。因此，在将高分子基材磺化时，通过适当调整在能够磺化的酸中浸渍的时间，能够使上述T1601/T1127的值在上述范围内。例如使用浓硫酸进行磺化处理的情况下，浸渍时间优选为6日以上，更优选为12日以上。像这样实施了阴离子化的高分子基材优选用离子交换水清洗，然后在室温或高温(例如30～50℃)下干燥。
(2)在原料水溶液中的浸渍
接下来，将多孔质基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中。将多孔质基材水平保持的情况下，只要以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔质基材即可，例如可以将多孔质基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔质基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔质基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔质基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值，使共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg2++Al3+)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异而且致密性也优异的含LDH的隔板层。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减小。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。并且，这种情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO3-)的摩尔比(尿素/NO3-)优选为2～6，更优选为4～5。
(3)通过水热处理形成含LDH的隔板层
然后，在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成包含LDH的隔板层。该水热处理优选在密闭容器中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔质基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据含LDH的隔板层的目标密度和目标厚度适当确定即可。
优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔质基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的含LDH的复合材料中的含LDH的隔板层的LDH板状粒子高度致密化，而且向对传导有利的大致垂直方向取向。因此，可以说极其适用于锌枝晶的发展成为实用化最大壁垒的镍锌电池。
但是，通过上述制造方法得到的含LDH的隔板层可以形成在多孔质基材的两面。因此，为了将含LDH的复合材料制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔质基材的一面的含LDH的隔板层进行机械磨削，或者采取成膜时在一面不能形成含LDH的隔板层的措施。
LDH致密板的制造方法
作为板状的无机固体电解质的优选形态，可以举出层状双氢氧化物(LDH)致密体。LDH致密体可以通过所有的方法制作，下面对优选制造方法的一个方案进行说明。该制造方法如下进行：将以水滑石为代表的LDH的原料粉末成型及烧成而制成氧化物烧成体，将其再生为层状双氢氧化物后，除去多余的水分。根据该方法，可以简便且稳定地提供及制造相对密度为88％以上的高品位层状双氢氧化物致密体。
(1)原料粉末的准备
准备通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)所示的层状双氢氧化物的粉末作为原料粉末。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO32-。因此，上述通式优选至少M2+包含Mg2+、M3+包含Al3+、An-包含OH-和/或CO32-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。这样的原料粉末可以为市售的层状双氢氧化物制品，也可以为通过使用了硝酸盐或氯化物的液相合成法等公知方法制作的原料。原料粉末的粒径只要可得到所希望的层状双氢氧化物致密体就没有限定，体积基准D50平均粒径优选为0.1～1.0μm，更优选为0.3～0.8μm。这是因为原料粉末的粒径过细时，粉末容易凝聚，成型时残留气孔的可能性高；过大时，成型性变差。
根据需要可以将原料粉末预烧而制成氧化物粉末。此时的预烧温度根据构成的M2+及M3+而存在差异，优选500℃以下，更优选为380～460℃，在原料粒径不大幅变化的区域进行。
(2)成型体的制作
将原料粉末成型而得到成型体。该成型优选按成型后且烧成前的成型体(以下称为成型体)的相对密度为43～65％、更优选为45～60％、进一步优选为47％～58％，利用例如加压成型而进行。成型体的相对密度是由成型体的尺寸及重量算出密度，除以理论密度而求出的，但是成型体的重量因为受吸附水分的影响，所以为了得到唯一值，优选对使用在室温、相对湿度20％以下的干燥器内存放24小时以上的原料粉末制成的成型体的相对密度进行测定或者将成型体在上述条件下存放后对相对密度进行测定。但是，将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，成型体的相对密度优选为26～40％，更优选为29～36％。应予说明，使用氧化物粉末时的相对密度是如下求得的：假设构成层状双氢氧化物的各金属元素因预烧而分别变为氧化物，作为各氧化物的混合物求出换算密度，以该换算密度为分母而求出。作为一例而举出的加压成型可以利用模具单轴压制进行，也可以利用冷等静压制(CIP)进行。使用冷等静压制(CIP)的情况下，优选将原料粉末放入橡胶制容器中进行真空密封或者使用预成型体。此外，可以用注浆成型、挤出成型等公知的方法进行成型，关于成型方法没有特别限定。但是，将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，限定于干式成型法。这些成型体的相对密度不仅对得到的致密体的强度有影响，而且对通常具有板状形状的层状双氢氧化物的取向度也有影响，因此，优选考虑其用途等而在上述范围内适当设定成型时的相对密度。
(3)烧成工序
将上述工序中得到的成型体进行烧成而得到氧化物烧成体。该烧成优选按氧化物烧成体的重量为成型体的重量的57～65％且/或体积为成型体的体积的70～76％而进行。如果为成型体的重量的57％以上，则后续工序再生为层状双氢氧化物时不易生成无法再生的异相；如果为成型体的重量的65％以下，则充分进行烧成而在后续工序充分地致密化。另外，如果为成型体的体积的70％以上，则后续工序再生为层状双氢氧化物时不易生成异相，并且也不易产生裂纹；如果为成型体的体积的76％以下，则充分进行烧成而在后续工序充分地致密化。将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，优选得到成型体的重量的85～95％和/或成型体的体积的90％以上的氧化物烧成体。无论原料粉末是否被预烧，均优选烧成为氧化物烧成体按氧化物换算的相对密度为20～40％，更优选为20～35％，进一步优选为20～30％。此处，按氧化物换算的相对密度是如下求得的：假设构成层状双氢氧化物的各金属元素因烧成而分别变为氧化物，作为各氧化物的混合物求出换算密度，以该换算密度为分母而求出相对密度。用于得到氧化物烧成体的优选烧成温度为400～850℃，更优选为700～800℃。优选在该范围内的烧成温度下保持1小时以上，更优选的保持时间为3～10小时。另外，为了防止因急剧的升温释放水分、二氧化碳而使得成型体开裂，用于使其到达上述烧成温度的升温优选以100℃/h以下的速度进行，更优选为5～75℃/h，进一步优选为10～50℃/h。因此，从升温至降温(100℃以下)的总烧成时间优选确保在20小时以上，更优选为30～70小时，进一步优选为35～65小时。
(4)再生为层状双氢氧化物的工序
将上述工序中得到的氧化物烧成体保持在上述包含n价的阴离子(An-)的水溶液中或水溶液正上方而再生为层状双氢氧化物，由此得到富含水分的层状双氢氧化物固化体。即，利用该制法得到的层状双氢氧化物固化体必然包含多余的水分。应予说明，水溶液中包含的阴离子可以为与原料粉末中包含的阴离子同种的阴离子，也可以为不同种类的阴离子。氧化物烧成体在水溶液中或水溶液正上方的保持优选在密闭容器内利用水热合成方法进行，作为这样的密闭容器的例子，可以举出特氟龙(注册商标)制的密闭容器，更优选为其外侧具备不锈钢制等套管的密闭容器。层状双氢氧化物化优选如下进行：将氧化物烧成体在20℃以上且低于200℃下，以至少氧化物烧成体的一面与水溶液接触的状态进行保持，更优选的温度为50～180℃，进一步优选的温度为100～150℃。优选在这样的层状双氢氧化物化温度下保持氧化物烧结体1小时以上，更优选为2～50小时，进一步优选为5～20小时。如果为这样的保持时间，则可以使其充分再生为层状双氢氧化物而避免或降低异相残留。应予说明，该保持时间即使过长也没有问题，只要重视效率性适时设定即可。
作为再生为层状双氢氧化物使用的包含n价的阴离子的水溶液的阴离子种类，假定是空气中的二氧化碳(碳酸根离子)的情况下，可使用离子交换水。应予说明，在密闭容器内的水热处理时，可以使氧化物烧成体没入水溶液中，也可以使用夹具以至少一面与水溶液接触的状态进行处理。以至少一面与水溶液接触的状态处理的情况下，因为与完全水没相比多余的水分量较少，所以后续工序有时在短时间内完成。但是，因为水溶液过少时容易产生裂纹，所以优选使用与烧成体重量同等以上的水分。
(5)脱水工序
从上述工序中得到的富含水分的层状双氢氧化物固化体中除去多余的水分。这样可得到本发明的层状双氢氧化物致密体。该除去多余的水分的工序优选在300℃以下、除去工序的最高温度下的推定相对湿度25％以上的环境下进行。为了防止水分从层状双氢氧化物固化体中急剧地蒸发，在高于室温的温度下脱水的情况下，优选再次封入再生为层状双氢氧化物的再生工序中使用的密闭容器中进行。此时的优选温度为50～250℃，进一步优选为100～200℃。另外，脱水时的更优选的相对湿度为25～70％，进一步优选为40～60％。可以在室温下进行脱水，此时的相对湿度只要在通常的室内环境中的40～70％的范围内就没有问题。
实施例
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例1：附带有多孔质基材的LDH隔板的制作及评价
(1)多孔质基材的制作
将勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4-80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为尺寸充分超过5cm×8cm且厚度为0.5cm的板状。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔质基材。将这样得到的多孔质基材切断加工成5cm×8cm的大小。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。应予说明，将多孔质基材表面的SEM图像示于图7。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
(2)多孔质基材的清洗
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3-＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(隔板层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此得到含层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样)。应予说明，LDH膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的一面的LDH膜进行机械磨削。
(5)各种评价
(5a)膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到图8所示的XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样是层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。应予说明，在图8所示的XRD图谱中，还一并观察了源于构成形成有膜试样的多孔质基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。
(5b)微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样的表面微结构进行观察。将得到的膜试样的表面微结构的SEM图像(二次电子像)示于图9。
另外，通过CP研磨来研磨复合材料试样的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)、以10～20kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。将这样得到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像示于图10。
(5c)气孔率的测定
对于膜试样，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对取向膜表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜的表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据D＝100％-(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。
另外，对于膜试样，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按上述(5b)所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔质基材上，但是形成了密度非常高的膜。
(5d)致密性判定试验
为了确认膜试样具备不具有透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图11A所示，在上述(1)中得到的复合材料试样120(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，粘结在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部122a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔质基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al和/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(没有图示)，上下颠倒后被开启。如图11B所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样(即功能膜)具备不具有透水性的程度的高致密性。
例2：镍锌电池的制作及评价
(1)附带有多孔质基材的隔板的准备
按与例1同样的顺序，作为附带有多孔质基材的隔板，准备氧化铝基材上水滑石膜(尺寸：5cm×8cm)。
(2)正极板的制作
准备以成为固溶体的方式添加了锌及钴的氢氧化镍粒子。将该氢氧化镍粒子用氢氧化钴被覆而得到正极活性物质。将得到的正极活性物质和羧甲基纤维素的2％水溶液混合而制备糊。按正极活性物质的多孔率为50％，在由多孔率约95％的镍金属多孔质基板形成的集电体上均匀地涂布上述得到的糊，进行干燥，得到在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的正极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于4Ah的氢氧化镍粒子。
(3)负极板的制作
在由铜冲孔金属形成的集电体上，涂布包含氧化锌粉末80重量份、锌粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到以约50％的多孔率、在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的负极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于正极板电容4Ah的氧化锌粉末。
(4)电池的装配
使用上述得到的正极板、负极板及附带有多孔质基材的隔板，按以下所示的顺序装配图1所示的镍锌电池。
首先，准备拆下外壳上盖的ABS树脂制长方体外壳主体。在该外壳主体的中央附近插入附带有多孔质基材的隔板(氧化铝基材上水滑石膜)，将其3边使用市售的粘结剂固定在外壳主体的内壁。将正极板及负极板分别插入正极室及负极室。此时，以正极集电体及负极集电体与外壳主体内壁接触的方向配置正极板及负极板。将充分淹没正极活性物质涂布部分的量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入正极室内。正极室的液面高度距离外壳底部约5.2cm。另一方面，将不仅充分淹没负极活性物质涂布部分、而且考虑了预估在充电时减少的水分量的过剩量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入负极室内。负极室中的液面高度距离外壳底部约6.5cm。将正极集电体及负极集电体的端子部分别与外壳上盖的外部端子连接。在该外壳上盖的外侧设置用于使正极室及负极室气体连通的旁通管。应予说明，由于外壳上盖设置在即便随着充放电水分量增加电解液也无法达到的位置，所以在本质上避免了电解液经由旁通管通过，但是，还可以采用以下构成，即，在旁通管的连通部的任一个地方配置具有气体透过性的憎水膜，也能够阻止水偶发地浸入或通过。将该外壳上盖通过热粘接固定在外壳主体上，将电池外壳容器密闭化。由此得到正极室及负极室通过旁通管气体连通连接的镍锌电池。应予说明，因为该电池中，隔板的尺寸为宽度5cm×高度8cm，并且，正极板及负极板的活性物质涂布部分的尺寸为宽度5cm×高度5cm，所以正极室及负极室的上部相当于3cm的空间可以称为正极侧剩余空间及负极侧剩余空间。并且，借助以不流通电解液的方式设置于外壳上盖的旁通管，以能够气体连通的方式将正极侧剩余空间及负极侧剩余空间彼此连接。
(5)评价
以相当于设计电容4Ah的0.1C的0.4mA的电流，对所制作的镍锌电池实施10小时恒流充电。充电后，没有观察到外壳变形、电解液漏出。观察充电后的电解液量，发现正极室的电解液的液面高度距离外壳底部约7.5cm，负极室的电解液的液面高度距离外壳底部约5.2cm。通过充电，正极室电解液增加，负极室电解液减少，但是在负极活性物质涂布部分有足够的电解液，能够将涂布的正极活性物质及负极活性物质通过充放电而发生充分的充放电反应的电解液保持在外壳内。
例3
以在外壳内侧如下形成气体流路来代替在外壳外侧设置旁通管，除此以外，与例2同样地制作镍锌电池。气体流路的形成如下进行：在装配电池时，以隔板的上端距离外壳上盖的内壁0.2mm的方式配置隔板及外壳上盖，由此，使隔板和外壳上盖之间形成间隙。这样得到正极室及负极室通过外壳内侧的间隙而气体连通连接的镍锌电池。由于间隙设置在即便随着充放电水分量增加电解液也无法达到的位置，所以在本质上避免了水经由间隙通过，但是，还可以采用以下构成，即，在该间隙内配置具有气体透过性的憎水膜，也能够阻止水偶发地浸入或通过。
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