用于使过渡金属氰合金属酸盐电极稳定的电解质添加剂的制作方法

本发明总体涉及电化学电池，更具体地，涉及含有用于使过渡金属氰合金属酸盐电池稳定的添加剂的电解质。

背景技术：

已对作为可再充电的锂离子电池[专利文献1，专利文献2]、钠离子电池[专利文献3，专利文献4]和钾离子电池[专利文献5]的阴极材料的、具有大的间隙的过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)进行了研究。在含有适当的碱金属离子或铵离子的含水电解质的情况下，六氰合铁酸铜镍((Cu,Ni)-HCF)表现出很好的循环寿命，在17C的充放电电流下40000个循环后保持了83％的容量[专利文献6-专利文献8]。然而，所述含水电解质内的材料因为以下原因而显示出低的容量和能量密度：(1)每个Cu-HCF或Ni-HCF式只能插入/提取出一个钠离子，和(2)由于水电化学窗口，这些过渡金属氰合铁酸盐(TM-HCF)电极必须在低于1.23V下工作。物质的电化学窗口是物质既不氧化也不还原的电压范围。该范围对电极的效率是重要的，一旦超出这个范围，水就变为被电解，掠夺打算用于其它电化学反应的电能。

为了克服该缺点，将六氰合铁酸锰(Mn-HCF)和六氰合铁酸铁(Fe-HCF)用作非水电解质中的阴极材料[专利文献9，专利文献10]。与钠金属阳极一起组装，Mn-HCF和Fe-HCF电极在2.0V与4.2V之间进行循环并提供约110毫安时每克(mAh/g)的容量。

值得注意的是TMHCF电极的实际容量远小于理论值。例如，Mn-HCF的理论容量为170mAh/g，但在钠离子电池中测试时，所报告的容量只有～120mAh/g。所述容量差可归因于TMHCF的结构和组成。Buser等[专利文献11]研究了普鲁士蓝(PB)-Fe₄[Fe(CN)₆]₃·xH₂O的晶体结构，并发现Fe(CN)₆位置只被部分占据。空位导致水进入PB间隙且甚至与晶格中的Fe(III)缔合[专利文献12]。考虑到电荷中和及间隙，空位和水二者都起到降低TMHCF的间隙中的可动离子(mobile ion)的浓度的作用。例如，Matsuda等[专利文献9]因为空位的原因而更首选使用A_4x-2M_A[M_B(CN)₆]_x·zH₂O替代名义式(nominal formula)A₂M_AM_B(CN)₆。此外，空位在TMHCF的表面上引起密集的缺陷。没有填隙离子和支持水(supporting water)，表面容易坍塌。当在表面附近的填隙离子在电化学反应期间被提取出去时，可以加重表面劣化。在电池中，这样的劣化导致容量保持率差。

在Li⁺-离子电解质的情况下，Cu-HCF电极在第一次放电期间提供了120mAh/g的容量，但它的容量在10个循环内降至40mAh/g[专利文献13]。通过用Ni-HCF涂布，Cu-HCF电极的表面被改性并改善了它的稳定性。然而，在该表面上的未全配位的(undercoordinated)过渡金属(UTM)由于UTM与可动离子之间的电荷斥力而妨碍TMHCF电极与电解质之间的电荷传递，这可能导致倍率性能差。Park等[专利文献14]提到在具有在表面处的未全配位的Fe²⁺/Fe³⁺的LiFePO₄电极上的表面效应生成Li⁺跨越电解质/电极界面传输的屏障。为了改善容量保持率，一些研究人员优化了TMHCF的合成以减少它们的表面上和材料主体中的缺陷和空位[专利文献15，专利文献16]。这些无缺陷TMHCF显示较长的循环寿命。

现有技术文献

非专利文献

专利文献1：V.D.Neff，普鲁士蓝电池的一些性能特征(Some performance characteristics of a Prussian Blue battery)，电化学学会杂志(Journal of Electrochemical Society)，132(1985)1382-1384。

专利文献2：N.Imanishi，T.Morikawa，J.Kondo，Y.Takeda，O.Yamamoto，N.Kinugasa，T.Yamagishi，嵌入作为锂二次电池的正极的氰化亚铁络合物中的嵌锂行为(Lithium Intercalation Behavior into Iron Cyanide Complex as Positive Electrode of Lithium Secondary Battery)，电源杂志(Journal of Power Sources)，79(1999)215-219。

专利文献3：Y.Lu，L.Wang，J.Cheng，J.B.Goodenough，普鲁士蓝：钠电池的新框架(Prussian blue：a new framework for sodium batteries)，化学通讯(Chemistry Communications)，48(2012)6544-6546。

专利文献4：L.Wang，Y.Lu，J.Liu，M.Xu，J.Cheng，D.Zhang，J.B.Goodenough，用于钠离子电池的优异低成本阴极(A superior low-cost cathode for a Na-ion battery)，应用化学国际版(Angewandte Chemie International Edition)，52(2013)1964-1967。

专利文献5：A.Eftekhari，基于普鲁士蓝阴极的钾二次电池(Potassium secondary cell based on Prussian blue cathode)，电源杂志(Journal of Power Sources)，126(2004)221-228。

专利文献6：C.D.Wessells，R.A.Huggins，Y.Cui，具有长循环寿命和高功率的六氰合铁酸铜电池电极(Copper hexa cyanoferrate battery electrodes with long cycle life and high power)，自然通讯(Nature Communications)，2(2011)550。

专利文献7：C.D.Wessells，S.V.Peddada，R.A.Huggins，Y.Cui，用于含水的钠和钾离子电池的六氰合铁酸镍纳米粒子电极(Nickel hexacyanoferrate nanoparticle electrodes for aqueous sodium and potassium ion batteries).纳米快报(Nano Letters)，11(2011)5421-5425。

专利文献8：C.D.Wessells，S.V.Peddada，M.T.McDowell，R.A.Huggins，Y.Cui，插入种类对纳米结构开放框架六氰合铁酸盐电池电极的影响(The effect of insertion species on nano structured open framework hexacyanoferrate battery electrode)，电化学学会杂志(Journal of the Electrochemical Society)，159(2012)A98-A103。

专利文献9：T.Matsuda，M.Takachi，Y.Moritomo，用于Na离子电池的钠锰亚铁氰化物薄膜(A sodium manganese ferrocyanide thin film for Na-ion batteries)，化学通讯(Chemical Communications)，DOI：10.1039/C3CC38839E。

专利文献10：S.-H.Yu，M.Shokouhimehr，T.Hyeon，Y.-E.Sung，作为用于锂和钠可充电电池的阴极材料的六氰合铁酸铁纳米粒子(Iron hexacyanoferrate nanoparticles as cathode materials for lithium and sodium rechargeable batteries)，ECS电化学快报(ECS Electrochemistry Letters)，2(2013)A39-A41。

专利文献11：H.J.Buser，D.Schwarzenbach，W.Petter，A.Ludi，普鲁士蓝：Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O的晶体结构(the crystal structure of Prussian blue：Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O)，无机化学，16(1977)2704-2710。

专利文献12：F.Herren，P.Fischer，A.Ludi，W.Halg，普鲁士蓝-Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O的中子衍射研究，水分子的位置和长程磁有序(Neutron diffraction study of Prussian blue，Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O.Location of water molecules and long-range magnetic order)，无机化学，1980，19，956-959。

专利文献13：D.Asakura，C,H.Li，Y.Mizuno，M.Okubo，H.Zhou，D.R.Talham，作为锂离子阴极材料的双金属氰根桥连的配位聚合物：循环性能提高的核@壳纳米粒子(Bimetallic cyanide-bridged coordination polymers as lithium ion cathode materials：core@shell nanoparticles with enhanced Cyclability)，美国化学会志，135(2013)2793-2799。

专利文献14：K.-S.Park，P.Xiao，S.-Y.Kim，A.Dylla，Y.-M.Choi，G.Henkelman，K.J.Stevenson，J.B.Goodenough，通过LiFePO4的阴离子表面改性得到提高的电荷传递动力学(Enhanced charge-transfer kinetics by anion surface modification of LiFePO4)，材料化学(Chem.Mater.)，24(2012)3212-3218。

专利文献15：X.Wu，W.Den，J.Qian，Y.Cao，X.Ai，H.Yang，单晶FeFe(CN)6纳米粒子：Na离子电池的高容量和高倍率阴极(Single-crystal FeFe(CN)6nanoparticles:a high capacity and high rate cathode for Na-ion batteries)，材料化学期刊A(J.Mater.Chem.A.)，1(2013)10130-10134。

专利文献16：Y.You，X.-L.Wu，Y.-X.Yin，Y.-G.Guo，作为室温钠离子电池的优异阴极材料的高品质普鲁士蓝晶体(High-quality Prussian blue crystals as superior cathode materials for room-temperature sodium-ion batteries)，能源与环境科学(Energy&Environmental Science)，Doi：10.1039/C3EE44004D。

技术实现要素：

技术问题

然而，TMCM电极中的缺陷和空位也可能在电池的充放电循环期间出现，并且它们不可能通过合成来进行预防。

金属离子电池中的过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)电极已经显示了通过如高能量密度、高功率密度和低成本所表明的良好的性能。然而，TMCM电极中产生的缺陷和空位引起结构劣化，这限制了它们的循环寿命。

解决技术问题的技术方案

本文中公开了电解质添加剂，所述电解质添加剂可以与这些缺陷和空位周围的金属离子相互作用和配位，从而支持TMCM的结构，确保较长的循环寿命。

相应地，提供了用于自修复TMCM电池电极的方法。所述电池由TMCM阴极、阳极、和包含由溶剂和碱金属盐或碱土金属盐构成的溶液的电解质制成。所述电解质还包含表示为G-R-g的添加剂：

其中G和g独立地选自包含氮(N)、硫(S)和氧(O)元素或上述元素的组合的材料；并且，

其中R为烯烃或烷烃基团。

响应于在多个循环中对电池进行充放电，所述方法在所述TMCM阴极的表面中生成空位。然后，所述方法用所述电解质添加剂填充所述TMCM阴极的表面中的空位。

所述溶剂可以为水、碳酸酯类、呋喃、烷(oxane)、醚、酮、酯、酰胺、乙酸酯、硅氧烷或它们的组合。所述盐的一些例子包含A_xCl、A_xSO₄、A_xNO₃、A_xPO₄、A_xBr、A_xI、A_xAlO₂、A_xAc(乙酸盐)、A_xPF₆、A_xBF₆、A_xClO₄、A_xAsF₆、A_xAlCl₄、A_xB₅Cl₅、A_xCF₃SO₃、A_x(CF₃SO₂)₂N和A_x(C₂F₅SO₂)₂N，其中“A”为碱金属或碱土金属元素。在一个方面，所述R烯烃/烷烃可以在具有诸如氧、硅、氟、氯、磷、铝、砷、硒、溴或它们的组合的取代物(substation)的情况下形成。在另一个方面，G和g独立地选自烯烃或烷烃基团。

所述TMCM阴极由式B_nM1_pM2_q(CN)r·fH₂O表示；

其中B为碱金属或碱土金属；

其中M1和M2独立地选自过渡金属；

其中n在0至2的范围内；

其中p小于或等于2；

其中f在0至20的范围内；

其中q小于或等于2；并且

其中r小于或等于6。

所述阳极可以由如下材料制成：碳质材料、碱金属、碱土金属、含锡合金、含铅合金、含硅合金、含磷合金、含锗合金、含碱金属的钛酸盐、含碱土金属的钛酸盐或它们的组合。

下文中提供上述方法、具有添加剂的电解质、和用上述电解质制成的电池的另外的详情。

发明的有益效果

如果在电解质中可以包含将会与TMCM电极的表面相互作用和配位的添加剂，则对于消除和减少所述缺陷和未全配位的金属离子、以及改善循环寿命将是有利的。

附图说明

[图1]图1为用于具有过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)电极的电池的电解质的局部横截面图。

[图2]图2为TMCM电极电池的局部横截面图。

[图3A]图3A描绘了浸在含有添加剂的电解质中的新鲜TMCM电极。

[图3B]图3B描绘了与TMCM电极的表面上的缺陷相互作用或配位而使所述电极的结构稳定的添加剂。

[图4A]图4A为以容量相对于循环的方式显示的、其中没有使用电解质添加剂的普鲁士白(PW，Na2Fe2(CN)6)电极的例子。

[图4B]图4B为以容量相对于电压的方式显示的、其中没有使用电解质添加剂的普鲁士白(PW，Na₂Fe₂(CN)₆)电极的例子。

[图5A]图5A为以容量相对于循环的方式显示的、其中使用了任何电解质添加剂的PW电极的例子。

[图5B]图5B为以容量相对于电压的方式显示的、其中使用了任何电解质添加剂的PW电极的例子。

[图6]图6为比较在有ADN添加剂和没有ADN添加剂的情况下的PW电极的图。

[图7]图7为说明用于自修复TMCM电池电极的方法的流程图。

具体实施方式

图1为用于具有过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)电极的电池的电解质的局部横截面图。电解质100包含溶液102，溶液102包含溶剂104和可以为碱金属盐或碱土金属盐的盐。所述盐用参考标记106表示。电解质100还包含用参考标记108表示的添加剂，所述添加剂包含G-R-g：

其中G和g独立地选自包含氮(N)、硫(S)和氧(O)元素或上述元素的组合的材料的组。

通常G≠g。然而，在某些情况下它们是相同的，例如在G＝g＝己二腈的情况下。

R为烯烃或烷烃基团。术语“独立地选自”是指G所选择的元素可以是g所选择的元素或可以不是g所选择的元素。

溶剂104可以为水、碳酸酯类、呋喃、烷、醚、酮、酯、酰胺、乙酸酯、硅氧烷或它们的组合。盐106的一些明确的例子包含A_xCl、A_xSO₄、A_xNO₃、A_xPO₄、A_xBr、A_xI、A_xAlO₂、A_xAc(乙酸盐)、A_xPF₆、A_xBF₆、A_xClO₄、A_xAsF₆、A_xAlCl₄、A_xB₅Cl₅、A_xCF₃SO₃、A_x(CF₃SO₂)₂N和A_x(C₂F₅SO₂)₂N，其中“A”为碱金属或碱土金属元素。

在一个方面，所述R烯烃或烷烃包含诸如氧、硅、氟、氯、磷、铝、砷、硒、溴、或它们的组合的取代物(substitution)。例如，如果R为烯烃链-CH₂-CH₂-CH₂-，则在某些情况下，R的某些部分可以用F取代而形成-CHF-CH₂-CH₂-、用O取代而形成-CH₂-O-CH₂-、或用Cl取代而形成-CH₂-CH₂-CCl₂-。

在一个方面，G和g独立地选自烯烃或烷烃基团。换句话说，如果G为烯烃，那么g可以为烯烃或烷烃。同样地，如果G为烷烃，那么g可以为烯烃或烷烃。如上所述，G和g可以不是相同的材料。然而，R可以与G或g相同。添加剂108对溶液102的重量百分比(重量％)在0.1重量％至50重量％的范围内。

图2为TMCM电极电池的局部横截面图。电池200包含TMCM阴极202和阳极204。在如示出的某些方面，离子渗透型屏障(ion-permeable barrier)206可以将阴极202与阳极204分开。如以上图1的说明中所述，电解质包含溶液102，溶液102包含溶剂104和碱金属盐或碱土金属盐106。所述电解质还包含添加剂108，所述添加剂108包含G-R-g：

其中G和g独立地选自包含氮(N)、硫(S)和氧(O)元素或上述元素的组合的材料的组；并且，

其中R为烯烃或烷烃基团。

溶剂104可以为水、碳酸酯类、呋喃、烷、醚、酮、酯、酰胺、乙酸酯、硅氧烷或它们的组合。盐106的一些明确的例子包含A_xCl、A_xSO₄、A_xNO₃、A_xPO₄、A_xBr、A_xI、A_xAlO₂、A_xAc(乙酸盐)、A_xPF₆、A_xBF₆、A_xClO₄、A_xAsF₆、A_xAlCl₄、A_xB₅Cl₅、A_xCF₃SO₃、A_x(CF₃SO₂)₂N和A_x(C₂F₅SO₂)₂N，其中“A”为碱金属或碱土金属元素。

在一个方面，所述R烯烃或烷烃包含诸如氧、硅、氟、氯、磷、铝、砷、硒、溴或它们的组合的取代物。在另一个方面，G和g独立地选择为烷烃或烯烃。如上所述，G和g可以不是相同的材料，但R可以与G或g相同。添加剂108对溶液102的重量百分比(重量％)在0.1重量％至50重量％的范围内。

所述TMCM阴极202由式B_nM1_pM2_q(CN)_r·fH₂O表示；

其中B为第一组金属，其可以例如为碱金属或碱土金属；

其中M1和M2独立地选自第二组过渡金属；

其中n在0至2的范围内；

其中p小于或等于2；

其中f在0至20的范围内；

其中q小于或等于2；并且

其中r小于或等于6。

所述第一组金属的一些例子包含锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、银(Ag)、铝(Al)、镁(Mg)及它们的组合。

M1和M2各自独立地选自第二组金属，所述金属包含钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钌(Ru)、锡(Sn)、铟(In)、镉(Cd)、钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)和钡(Ba)。M1和M2可以是相同的金属或可以不是相同的金属。

阳极204可以由如下材料制成：碳质材料、碱金属、碱土金属、含锡合金、含铅合金、含硅合金、含磷合金、含锗合金、含碱金属的钛酸盐、含碱土金属的钛酸盐或它们的组合。

图3A描绘了浸在含有添加剂的电解质中的新鲜TMCM电极。图3B描绘了与TMCM电极的表面上的缺陷相互作用或配位而使所述电极的结构稳定的添加剂。在所述电池的充放电期间，可动离子300

可以在TMCM电极202与对电极(未显示)之间来回“摇摆”，TMCM电极202表示为

在TMCM中尤其是在表面附近产生金属氰化物空位或过渡金属缺陷302并且出现未全配位的金属离子306，使得所述阴极不稳定。在TMCM的带电状态下，B离子被完全从所述TMCM除去，并且TMCM的框架可能会由于缺乏支持的B离子而从所述表面开始坍塌。因此，在具有TMCM电极的可充电电池中，循环寿命成为问题。另外，因为未全配位的金属离子与B离子之间的电荷斥力，未全配位的金属离子能够妨碍跨越电极与电解质间界面的电荷传递。

为了使TMCM电极202稳定并减少其表面上的缺陷/空位302，将作为添加剂108的G-R-g加入电解质100中。G和g表示含有氮(N)、和/或硫(S)、和/或氧(O)的基团。R为可被氟化的烯烃或烷烃基团。G和g与阴极表面304附近的过渡金属离子相互作用或配位从而使TMCM电极202的结构稳定。所述基团也可以与所述表面上的未全配位的金属离子连接以减少它们对B离子的斥力。图3B描绘了用电解质100中的添加剂108对TMCM电极202的表面改性。

图4A和4B为分别以容量相对于循环的方式和容量相对于电压的方式显示的、其中没有使用电解质添加剂的普鲁士白(PW，Na₂Fe₂(CN)₆)电极的例子。在含有NaClO₄的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)的电解质的情况下，显示了在钠金属对电极的情况下的PW电极的性能。在第一个循环中，PW电极提供了～120mAh/g的容量，然后容量在90个循环内衰减到84mAh/g。

图5A和5B为分别以容量相对于循环的方式和容量相对于电压的方式显示的、其中使用了任意电解质添加剂的PW电极的例子。为了改善性能，己二腈(ADN)被用作EC/DEC和NaClO₄的电解质中的添加剂。氮中的孤对电子与铁的d-轨道相互作用，使得ADN链可以填补缺陷/空位从而使PW结构稳定。ADN添加剂并没有引起PW电极充放电曲线(profiles)和它的初始容量的显著差异，而是正如所显示的一样显著改善了它的循环性能。

图6为比较在有ADN添加剂和没有ADN添加剂的情况下的PW电极的图。在90个循环中，在有ADN添加剂的情况下的PW电极保持了它初始容量的92.6％。在相同的条件下，在没有ADN的情况下的PW电极中只保持了初始容量的70.1％。总之，ADN使PW电极的结构稳定并且改善了它的循环寿命。

图7为说明用于自修复TMCM电池电极的方法的流程图。虽然为了清楚起见按照编号步骤的顺序描述了该方法，但编号不一定指定步骤的顺序。应该理解，这些步骤中的一些可以跳过、平行进行、或在不需要保持严格的序列顺序下进行。然而，一般而言，该方法遵循所述步骤的数字顺序。该方法从步骤700开始。

步骤702提供包含TMCM阴极、阳极和电解质的电池。所述电解质包含溶液和包含G-R-g的添加剂，所述溶液包含溶剂、碱金属盐或碱土金属盐：

其中G和g独立地选自包含氮(N)、硫(S)、氧(O)的元素或上述元素的组合的材料的组；并且，

其中R为烯烃或烷烃基团。

如本领域中公知的，烯烃为具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的脂族烃。烷烃为只由氢和碳原子以单键构成的饱和烃。在一个方面，添加剂对溶液的重量百分比在0.1重量％至50重量％的范围内。一般而言，步骤702中提供的电池为如上文在图2的说明中所述的电池。响应于在多个循环中对电池进行充放电，步骤704在TMCM阴极的表面中生成空位和缺陷。通常，通过在阳极与阴极之间连接外部负载对电池进行放电。类似地，通过在阳极与阴极之间插入外部电源以使放电循环期间所显现的电流方向反转而对电池进行充电。步骤706用所述电解质添加剂填充TMCM阴极的表面中的空位和缺陷。

溶剂的一些例子包含水、碳酸酯类、呋喃、烷、醚、酮、酯、酰胺、乙酸酯、硅氧烷及它们的组合。盐的一些例子包含A_xCl、A_xSO₄、A_xNO₃、A_xPO₄、A_xBr、A_xI、A_xAlO₂、A_xAc(乙酸盐)、A_xPF₆、A_xBF₆、A_xClO₄、A_xAsF₆、A_xAlCl₄、A_xB₅Cl₅、A_xCF₃SO₃、A_x(CF₃SO₂)₂N和A_x(C₂F₅SO₂)₂N，其中“A”为碱金属或碱土金属元素。

在一个方面，所述R烯烃可以包含下列取代物中的一个：氧、硅、氟、氯、磷、铝、砷、硒、溴及它们的组合。在另一个方面，G和g独立地为烯烃或烷烃。需要说明的是：以上列举的例子不是材料的穷尽列举。

已对电解质提供了对TMCM电池电极的自修复有用的添加剂。已经提出了具体材料的例子来说明本发明。然而，本发明不仅仅限于这些例子。本领域技术人员可以想到本发明的其它变体和实施方式。

通过引用的方式将下面所述的全部申请并入本文中：(1)用于碱金属离子电池的硬碳复合物(hard carbon composite for alkali metal-ion batteries)，Yuhao Lu等发明，序列号62/009,069，2014年6月6日提交，代理人案号SLA3416P；(2)氰合金属酸金属盐合成法(METAL CYANOMETALLATE synthesis method)，Long Wang等发明，序列号62/008,869，2014年6月6日提交，代理人案号SLA3430P；(3)具有非水混合离子电解质的可充电金属离子电池(RECHARGEABLE METAL-ION BATTERY WITH NON-AQUEOUS HYBRID ION ELECTROLYTE)，Long Wang等发明，序列号14/271,498，2014年5月7日提交，代理人案号SLA3388；(4)用于金属离子电池的反应性隔膜(REACTIVE SEPARATOR FOR A METAL-ION BATTERY)，Long Wang等发明，序列号14/230,882，2014年3月31日提交，代理人案号SLA3370；(5)钠超离子导体聚合物电解质结构(NASICON-POLYMER ELECTROLYTE STRUCTURE)，Long Wang等发明，序列号14/198,755，2014年3月6日提交，代理人案号SLA3367；(6)具有预先负载了可消耗金属的阳极的电池(BATTERY WITH an anode preloaded with consumable metals)，Yuhao Lu等发明，序列号14/198,702，2014年3月6日提交，代理人案号SLA3364；(7)具有预负载金属的电池阳极(BATTERY ANODE WITH PRELOADED METALS)，Long Wang等发明，序列号14/198,663，2014年3月6日提交，代理人案号SLA3363；(8)具有热解涂层的金属电池电极(METAL BATTERY ELECTRODE WITH PYROLYZED COATING)，Yuhao Lu等发明，序列号14/193,782，2014年2月28日提交，代理人案号SLA3353；(9)具有屏蔽结构的金属六氰合金属酸盐电极(METAL HEXA-CYANOMETALLATE ELECTRODE WITH SHIELD STRUCTURE)，Yuhao Lu等发明，序列号14/193,501，2014年2月28日提交，代理人案号SLA3352；(10)氰合金属酸盐阴极电池和制造方法(Cyanometallate Cathode Battery and Method for Fabrication)，Yuhao Lu等发明，序列号14/174,171，2014年2月6日提交，代理人案号SLA3351；(11)亚铁(II)-六氰合铁(II)酸钠电池电极和合成方法(SODIUM IRON(II)-HEXACYANOFERRATE(II)BATTERY ELECTRODE AND SYNTHESIS METHOD)，Yuhao Lu等发明，序列号14/067,038，2013年10月30日提交，代理人案号SLA3315；(12)过渡金属六氰合金属酸盐导电聚合物复合物(TRANSITION Metal HexacyanoMETALLATE-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE)，Sean Vail等发明，序列号14/059,599，2013年10月22日提交，代理人案号SLA3336；(13)金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极(Metal-Doped Transition Metal Hexa-cyanoferrate(TMHCF)Battery Electrode)，Yuhao Lu等发明，序列号13/907,892，2013年6月1日提交，代理人案号SLA3287；(14)用亚铁氰化物或铁氰化物改性的六氰合铁酸盐电池电极(HEXA-CYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE MODIFIED WITH FERRO-CYANIDES OR FERRICYANIDES)，Yuhao Lu等发明，序列号13/897,492，2013年5月20日提交，代理人案号SLA3286；(15)受保护的过渡金属六氰合铁酸盐电池电极(PROTECTED TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE)，Yuhao Lu等发明，序列号13/872,673，2013年4月29日提交，代理人案号SLA3285；(16)具有单平台充放电曲线的过渡金属六氰合铁酸盐电池阴极(TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY CATHODE WITH SINGLE PLATEAU CHARGE/DISCHARGE CURVE)，Yuhao Lu等发明，序列号13/752,930，2013年1月29日提交，代理人案号SLA3265；(17)具有六氰合金属酸盐阴极、活性炭阳极和含水电解质的超级电容器(SUPERCAPACITOR WITH HEXA-CYANOMETALLATE CATHODE，ACTIVATED CARBON ANODE，AND AQUEOUS ELECTROLYTE)，Yuhao Lu等发明，序列号13/603,322，2012年9月4日提交，代理人案号SLA3212；(18)用于电化学应用的六氰合金属酸盐电极的电子传输的改善(IMPROVEMENT OF ELECTRON TRANSPORT IN HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS)，Yuhao Lu等发明，序列号13/523,694，2012年6月14日提交，代理人案号SLA3152；(19)具有六氰合金属酸盐阴极和非金属阳极的碱金属离子和碱土金属离子电池(ALKALI AND ALKALINE-EARTH ION BATTERIES WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE AND NON-METAL ANODE)，Yuhao Lu等发明，序列号13/449,195，2012年4月17日提交，代理人案号SLA3151；(20)用于具有六氰合金属酸盐电极的金属离子电池的电极形成方法(Electrode Forming Process for Metal-Ion Battery with Hexacyanometallate Electrode)，Yuhao Lu等发明，序列号13/432,993，2012年3月28日提交，代理人案号SLA3146。所有这些申请都被通过引用的方式并入本文中。