氧化物超导体、超导线材以及它们的制造方法与流程

本发明涉及氧化物超导体、超导线材以及它们的制造方法。本申请基于2014年11月5日在日本申请的日本特愿2014-225285号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术：
：RE123系的氧化物超导体由RE1Ba2Cu3O7-x(RE：Y、Gd等稀土元素)的组成表示，具有比液氮温度(77K)高的临界温度(例如参照专利文献1)。对于氧化物超导导体，各地都在进行将其应用于超导磁铁、变压器、限流器、马达等各种超导设备的研究。通常使用RE123系的氧化物超导体以具有良好的晶体取向性的方式成膜的超导体在自磁场下显示高临界电流特性。然而，当洛伦兹力作用在进入超导体的量子化磁通量而量子化磁通量移动时，在电流的方向产生电压，并产生电阻。洛伦兹力随着电流值增加，且磁场增强而变大，因此如果外部磁场变强，则超导体的临界电流(Ic)特性降低。为了提高在磁场中的Ic特性，一直积极尝试在超导层中导入人工钉扎(例如参照专利文献2)。有很多液氮温度的报告例，但在低温且高磁场的区域有利的事例的报告还很少。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭63-230565号公报专利文献2:日本特开2008-130291号公报技术实现要素：通过导入人工钉扎，磁场中的Ic特性提高，但很难将与超导层的构成成分不同的物质均匀地导入超导层内，在制造长条的超导线材的情况下在长边方向特性容易变得不均匀。该问题是在整个长条方向均匀且在磁场中特性高的超导线材在商业上不普及的一个原因。本发明是鉴于上述情况进行的，提供一种能够不将与构成超导层的成分不同的物质导入超导层内的情况下，提高磁场中的Ic特性、尤其是在低温且高磁场的区域的特性的氧化物超导体、超导线材以及它们的制造方法。本发明的第1方式是氧化物超导体，其具有由REaBabCu3O7-x表示的组成，RE表示稀土元素中的1种或2种以上的组合，并满足1.05≤a≤1.35和1.80≤b≤2.05，x表示氧缺位量，在超导相中包含具有30nm以下的外径的非超导相。本发明的第2方式是在上述第1方式的氧化物超导体中，上述RE为Y、Gd、Eu、Sm中的1种或2种以上的组合。本发明的第3方式是超导线材，其依次层叠有基材、中间层、包含上述第1或第2方式的氧化物超导体的超导层、以及稳定化层。本发明的第4方式是在上述第3方式的超导线材中，上述非超导相分散在与层叠方向正交的面上。本发明的第5方式是上述第3或第4方式的超导线材的制造方法，利用脉冲激光沉积法将上述氧化物超导体在上述基材的成膜面上成膜。本发明的第6方式是上述第5方式的超导线线材的制造方法，在上述成膜时对上述成膜面直接加热。根据上述本发明的方式，提供能够在不将与构成超导层的成分不同的物质导入超导层内的情况下，提高磁场中的Ic特性、尤其是在低温且高磁场的区域的特性的氧化物超导体、超导线材以及它们的制造方法。由于不导入异相物质，所以能够容易制作在整个长条方向均匀且磁场中特性高的超导线材。附图说明图1是表示本发明的RE123系超导线材的一个实施方式的部分截面立体图。图2是表示氧化物超导体的一个例子的AFM图像。图3是表示氧化物超导体的一个例子的STEM图像。图4是表示氧化物超导体中的粒子的组成分析结果的EDS图像。具体实施方式以下，基于优选的实施方式说明本发明。本实施方式的超导线材的结构没有特别限定，但如图1所示，作为一个例子可举出包含带状的基材2、中间层5、超导层6、以及稳定化层8等的超导线材1。基材2、中间层5以及超导层6构成层叠体7。基材2是带状的金属基材，在厚度方向的两侧分别具有主表面。作为构成基材的金属的具体例，可举出以Hastelloy(注册商标)为代表的镍合金、不锈钢、在镍合金中导入了集合组织的取向Ni-W合金等。基材的厚度根据目的适当地调整即可，例如为10～500μm的范围。中间层5从基材朝向超导层依次具有扩散阻挡层、取向层、以及盖层。优选由作为控制超导层6的晶体取向性、阻挡基材2中的金属元素向超导层6侧扩散并缓和两者的物理特性(热膨胀率、晶格常数等)之差的缓冲层发挥功能的金属氧化物构成。作为中间层5的一个例子，可以形成扩散阻挡层5A、取向层5B和盖层5C的层叠结构，但扩散阻挡层5A可以为单层结构，也可以为与床层的层叠结构，取向层5B和盖层5C为单层结构、层叠结构均可。扩散阻挡层5A例如由Si3N4、Al2O3、GZO(Gd2Zr2O7)等构成。扩散阻挡层的厚度例如为10～400nm。取向层5B为了控制在其上的盖层5C的晶体取向性而由双轴取向的物质形成。作为取向层5B的材质，例如可以例示Gd2Zr2O7、MgO、ZrO2-Y2O3(YSZ)、SrTiO3、CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、Zr2O3、Ho2O3、Nd2O3等金属氧化物。该取向层优选用IBAD(离子束辅助沉积，Ion-Beam-AssistedDeposition)法形成。盖层5C在上述取向层5B的表面成膜，具有晶粒能够在面内方向自取向的材料。作为盖层5C的材质，例如可举出CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、ZrO2、YSZ、Ho2O3、Nd2O3、LaMnO3等。盖层5C的厚度可举出50～5000nm的范围。应予说明，在中间层5的层叠结构中，可以在扩散阻挡层5A上形成用于减少界面反应性且得到形成于扩散阻挡层5A上的膜的取向性的层即床层。作为床层的材质，例如可举出Y2O3、Er2O3、CeO2、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Ho2O3、La2O3等。床层的厚度例如为10～100nm。超导层6包含含有稀土元素的氧化物超导体。本实施方式的超导层6包含氧化物超导体，所述氧化物超导体具有由REaBabCu3O7-x(RE表示稀土元素中的1种或2种以上的组合，且满足1.05≤a≤1.35和1.80≤b≤2.05，x表示氧缺位量。)表示的组成。此外，本实施方式的氧化物超导体在超导相中包含粒子的外径为30nm以下的非超导相。上述组成是超导相和非超导相的平均组成。平均组成可以以溶解氧化物超导体(超导层)而得到的溶液为对象，利用ICP(高电感耦合等离子体)发光分析等进行定量。粒子的外径可以利用AFM(原子力显微镜)、TEM(透射式电子显微镜)或STEM(扫描透射式电子显微镜)等的观察进行测定。另外，粒子的组成分析可以使用EDS(能量色散X射线光谱仪)等。图2中示出了用AFM观察本实施方式的氧化物超导体(RE＝Gd)的一部分而得的照片(2μm×2μm)的一个例子。照片的明暗与0.00～54.93nm的标尺(bar)对应地表示试样的表面轮廓(高度方向的凹凸)。根据图2的照片，以外径为0.5～1μm左右的粒子的形式观察到GdBCO的晶粒。此外，观察到在这些GdBCO的晶粒的表面上分散地导入了含有RE成分且粒子的外径为30nm以下的微粒。图3中示出了用STEM观察上述氧化物超导体(RE＝Gd)的一部分而得到的照片的一个例子。图3中，图的纵向与试样的高度方向(成膜方向或层叠方向)对应，表示层间轮廓。即，图2表示试样的表面，与此相对，图3中表示试样的截面。根据图3，观察到粒子的外径为30nm以下的多个微粒沿着与成膜方向几乎正交的多个方向(多层)排列。即可知在与成膜方向几乎正交或与基材面几乎平行的多个面上分散地导入了多个微粒。本试样是使用后述的脉冲激光沉积法制作的，因此微粒在成膜方向的间隔可以视为利用脉冲得到的成膜间隔。由于在各成膜结束后的膜上能够观察到微粒、以及微粒分散的面的间隔(成膜方向的间隔)与以1次回转成膜的膜厚一致，所以粒子分散于多个面上认为是由于在利用激光成膜时，使基材回转而在多次射流(羽流)中通过。进而，在图4(b)～图4(e)中示出了利用EDS分析上述观察到的粒子(图4(a))而得的照片的一个例子。图4(b)表示Gd的检测结果，图4(c)表示Ba的检测结果，图4(d)表示Cu的检测结果，以及图4(e)表示O的检测结果。根据这些结果可知，因为能够检测到Gd、Ba、Cu的元素，所以粒子至少具有Gd、Ba、Cu。因此，可知具有与构成超导层中所含的超导相的成分类似的成分的物质被导入了超导层内。另外，基于各图像中浓淡的差异，可知在图4(b)中粒子的Gd组成比超导相的Gd组成多，图4(c)中粒子的Ba组成比超导相的Ba组成少，图4(d)中粒子的Cu组成比超导相的Cu组成多。作为本实施方式的氧化物超导体中所含的稀土元素RE，可举出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上。其中，优选Y、Gd、Eu、Sm中的1种或者这些元素的2种以上的组合。超导层的厚度例如为0.5～5μm左右。优选该厚度在长边方向均匀。氧缺位量x例如为0.0～0.5左右。在本实施方式的氧化物超导体中，非超导相的粒子在将上述平均组成的氧化物超导体成膜时形成。作为成膜方法，例如可举出脉冲激光沉积法(PLD法：PulseLaserDeposition)。通过使微细的非超导相的粒子分散于超导相中(参照图2和图3)，与导入人工钉扎的情况不同，能够在不降低基础的Ic的情况下提高低温磁场中的Ic。粗大的粒子(例如几十～几百μm)分散在超导相中的情况下，电流通路会被这些粗大粒子阻碍，结果特性反而会降低，因此将粒子微细化很重要。利用PLD法将氧化物超导层成膜的情况下，成膜装置(激光沉积装置)通过使利用激光从靶中发出或蒸发的构成粒子的射流(羽流)朝向基材或者包含基材的层叠体，使构成粒子堆积而形成超导层。因此，成膜装置具有靶、基材的行进装置、处理容器、激光源等。靶可以使用具有与超导层同等或者近似的组成的复合氧化物的烧结体、或者含有大量在成膜中容易逃逸的成分的烧结体、或者金属、合金、陶瓷、氧化物超导体等的板材。靶优选具有均匀的组成。以往，有时作为靶，将作为成为人工钉扎的原料的材料(异物)的BaSnO3(BSO)、BaZrO3(BZO)、BaHfO3(BHO)、BaTiO3(BTO)、SnO2、TiO2、ZrO2、LaMnO3、ZnO等晶粒与靶配合，成膜出含有人工钉扎的超导层。但是，人工钉扎很难均匀分散于超导层。特别是在有机金属分解法(MOD法)等利用液相的方法中，结果容易受原料液的制备、涂布、干燥等条件影响，不容易均匀分散。利用本实施方式分散的非超导相的粒子由来源于氧化物超导体的原料的、RE、Ba、Cu中的1种或2种以上的元素的化合物(例如氧化物)构成。在一个例子中，含有大量RE的比率高于通常的RE123系超导体的211系氧化物、RE与Ba的氧化物。其中，可以以不可避免的杂质程度地含有其他元素。如上所述，基材可以在其表面(形成超导层的侧的面)具有中间层等。基材为带状的情况下，为了使基材沿长边方向行进，优选设置行进装置。行进装置可以具有送出基材的供给卷轴、卷绕基材的卷取卷轴、以及边转向边引导基材的1个或2个以上的转向部件。转向部件例如为支承于支承轴的卷轴。基材可以为单晶基板、层叠体等。使用这样的行进装置，使基材回转后通过多次射流而成膜，能够使超导层的膜厚变厚。靶、基材和行进装置收纳于真空室等处理容器。处理容器具有气密性，并且内部形成高真空状态，因此具有耐压性。为了调整在靶与基材之间产生射流的范围和包含其周边部的成膜空间的温度，可以在处理容器内设置加热箱等温度控制机构。对成膜空间进行加热时，作为加热机构，可举出热板、电加热器等。在此，加热机构以与基材的表面对置的方式进行配置。即，在本实施方式中，加热机构对基材的成膜的面进行直接加热。由此，能够将基材的成膜面的温度稳定地控制在最适合于膜形成的温度。在处理容器中设置向内部导入气体的气体供给机构、将内部的气体排气的排气机构。作为气体，可举出气氛气体、载气、反应性气体等。激光源向靶照射激光。激光源设置于处理容器的外部的情况下，在处理容器的一部分设置有透过激光源的窗。在窗与靶之间可以设置聚光透镜等光学部件。靶可以在成膜时移动。例如可以与支承靶的靶支架一起旋转移动或者往复移动。作为激光源，可以使用像准分子激光、YAG激光等那样作为脉冲激光显示良好的能量输出的激光源。例如，可以使用脉冲频率为100Hz～1200Hz左右、能量密度为0.1～50J/cm2左右的激光源。可以调整射入靶的激光的能量。例如，在某种条件下改变能量(mJ)时，非超导相的粒子的外径(nm)如下。150mJ时为12nm，200mJ时为25nm，250mJ时为30nm，300mJ时为38nm，350mJ时为42nm。可以对如上述那样在基材2层叠有超导层6的超导线材1进一步附加各种构成。例如，稳定化层8具有绕过事故时产生的过电流，或者抑制在氧化物超导层6与设置于其上的层之间发生的化学反应等功能。作为稳定化层8的材质，例如可举出Ag、Cu或者它们的合金。稳定化层8可以层叠于超导层6上，或者将超导层6的周围包围成C字状等。图1中以单层的形式描绘了稳定化层8，但作为一个例子，稳定化层8也可以是层叠2层以上包含上述材料的层的层叠体的结构。另外，稳定化层8形成在氧化物超导层6的表面或者并不局限于表面，可以在层叠体7的基材2的外表面上、包含层叠体7的侧面的整个面形成。另外，可以有在层叠体7的圆周面的一部分上没有稳定化层8的部分。此外，在超导线材1可以设置保护层、焊锡层、树脂层、绝缘层等。超导线材1的使用形态没有特别是限定，作为具体例，可举出线状(带状)、线圈状、电缆状等。根据本实施方式，(1)通过使构成超导层的氧化物超导体的组成偏离通常的RE123系超导体的组成，能够使非超导相的微粒分散在超导相中，而促进元素置换，促进低温的磁场补充。另外，(2)通过提高结晶性，能够较高地保持自磁场中的Ic。这些结果(3)能够较高地保持低温磁场中的Ic。通过向靶照射激光而制造上述氧化物超导体，从而在使靶的状态总是维持恒定的基础上，控制激光的照射条件，由此能够将非超导相的粒子导入超导层。实施例以下，根据实施例具体说明本发明。准备在由Hastelloy(美国HAYNES公司商品名)构成的带基材上将Al2O3的扩散阻挡层、Y2O3的床层、由IBAD法形成的MgO的取向层、由PLD法形成的CeO2的盖层成膜的带基板(PLD-CeO2/IBAD-MgO/Y2O3/Al2O3/Hastelloy)。使带基板以卷轴对卷轴的方式行进，使用由ReBCO(RE、Ba和Cu的氧化物)构成的靶，在盖层上利用PLD法使ReBCO膜成膜。成膜条件例如如下。光源：准分子激光(KF：248nm)、0.5～10J/cm2(300mJ)、靶-基板间距离(T-S)7cm、带基板的线速40m/h、脉冲频率200Hz、处理容器内的氧分压PO2＝40Pa、加热装置(热板)的温度910℃。其中，该成膜条件是一个例子，在下述的制造例中，也有使用与上述不同的成膜条件的情况。将得到的超导层的膜厚设为1.5μm时的临界电流Ic(单位A)、临界温度Tc(单位K)、Ic的比、用AFM或者TEM测定的粒子的最大直径(单位nm)示于表1～10。对于组成，在表1、表2、表4、表5、以及表7～表10中记载了“REaBabCu3O7-x”的通式中的RE、a及b，在表3和表6中记载了RE的元素和RE：Ba：Cu的比率(加入人工钉扎时，“+”之后是材料及其重量百分率)。对于Ic的比，使b恒定的情况下(表1、表4、表7、表9)以a最小的组成的Ic为基准(1.0)；使a恒定的情况下(表2、表5、表8、表10)以b最小的组成的Ic为基准(1.0)。Ic的测定条件是温度为77K、50K或者20K，磁场为自磁场中(self)或3T。粒子的最大直径在表中在“直径(nm)”一栏中示出，观察不到粒子时记为“无”。在表1～表3中，RE＝Y。表1中b＝1.95，a的值不同。表2中a＝1.3，b的值不同。表3表示Y123的情况(Y：Ba：Cu＝1：2：3)和添加BZO(BaZrO3)作为人工钉扎的例子，可知即使加入人工钉扎，特性也不会发生大的变化。[表1][表1][表2][表2][表3][表3]表4～表6中，RE＝Gd。表4中b＝1.95，a的值不同。表5中a＝1.3，b的值不同。表6表示为Gd123的情况(Gd：Ba：Cu＝1：2：3)和添加BZO(BaZrO3)作为人工钉扎的例子。[表4][表4][表5][表5][表6][表6]组成RE∶Ba∶CuGd∶Ba∶Cu＝1∶2∶3Gd∶Ba∶Cu＝1.3∶1.95∶3+BZO(5质量％)Ic(A)20K(3T)12322432Tc(K)93.191.8在表7和表8中，RE＝Eu。表7中b＝1.95，a的值不同。表8中a＝1.3，b的值不同。[表7][表7][表8][表8]在表9和表10中，RE＝Sm。表9中b＝1.95，a的值不同。表10中a＝1.3，b的值不同。[表9][表9][表10][表10]根据以上的结果，能够确认在满足1.05≤a≤1.35和1.80≤b≤2.05的情况下，得到了具有粒子的最大外径为30nm以下的粒子分散而得的结构、低温磁场中Ic也高的超导体。符号说明1...氧化物超导线材，2...基材，5...中间层，6...氧化物超导层，7...层叠体，8...稳定化层。当前第1页1 2 3