一种超导线材芯材、由该芯材制成多芯复合超导线及其制备方法与流程

本发明属于超导材料技术领域，具体涉及一种超导MgB₂复合包套线材芯材及由该芯材制成的超导MgB₂复合包套线材及其制备方法。

背景技术：

与传统的低温超导材料相比，二硼化镁的超导转变温度为39K，此温度介于低温超导材料和高温超导材料之间，即属于中温超导材料，同时也是迄今为止发现的临界温度最高的金属化合物，与钙钛矿型结构的高温超导材料相比，二硼化镁的各向异性相对较小，同时二硼化镁的晶体结构简单，为六方晶系，且制备比较容易，制造成本低；再者，二硼化镁具有大于原子半径的相干长度，超导电流不受晶界弱连接的限制，这一系列优点使得二硼化镁有望成为二十一世纪最实用的超导材料，可广泛应用于输电电缆、限流器、变压器、超导电机、磁悬浮列车、核磁共振装置、超导天线等方面。

目前，制备二硼化镁超导线材带材的方法中，粉末管装技术（Powder-In-Tube，PIT）是应用最为广泛的方法，同时这种方法也容易实现工业化生产。目前粉末管装有两种工艺，第一种是将二硼化镁粉末装入复合包套管，第二种是按一定比例将称量过的镁粉和硼粉装入复合包套管（原位粉末套管法）。由于第二种方法在热处理过程中可以修复镁与硼在成相过程中的裂纹，提高晶相的连接性能，同时还可以掺杂其它元素来引入钉扎中心，提高二硼化镁临界电流密度，所以应用最为广泛。但仍存在以下不足：在高温反应的过程中，融化的Mg向B扩散，由于B的表面活性很低，B难于向Mg扩散，这样就会在Mg原来的位置留下气孔，导致二硼化镁中有较多的空洞，致密性较差，通常其致密度为理论致密度的55%左右，较低的致密度对二硼化镁的超导性能会产生不利影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超导线芯材，提供由该芯材制成的多芯复合超导线是本发明的第二个发明目的，提供多芯复合超导线的制备方法是本发明的第三个发明目的。本发明的超导线芯致密性好，具有较高的临界电流密度。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种超导线芯材，由镁粉、无定形硼粉和纳米碳晶制成，所述镁粉和硼粉的摩尔比为1：（1.9～2），镁粉和硼粉的总质量与纳米碳晶的质量比1：（0.01～0.1）。

所述镁粉的纯度为99%，粒度为200～300nm；所述无定形硼粉的纯度为96%～97%，粒度为300～500nm；所述纳米碳晶的晶粒尺寸为2～5nm。

由所述的超导线芯材制成的多芯复合超导线，超导线芯材外设复合包套管，复合包套管由内向外依次由第一不锈钢管阻挡层、第二不锈钢管阻挡层和铜管包套层，芯材和复合包套管构成单芯超导线；将单芯超导线沿铜管的内壁依次由外向内均匀紧密排列得到多芯复合套管，多芯复合套管的横截面的空隙处塞入铜条，多芯复合套管和铜条构成多芯复合超导线。

所述的多芯复合超导线的制备方法，包括（一）装管，（二）旋锻、拉拔，（三）二次组装，（四）二次旋锻、拉拔和（五）高温烧结处理，其中，

（一）装管的具体步骤为：

1）先将纳米碳晶加入到甲醇中进行超声分散；再向其中添加硼粉进行混合得到混合液；

2）将混合液在真空干燥器中加热，加热过程采用阶梯加热，具体步骤为：体系先由常温升至40℃，保温40min；再升至80℃，保温1h；之后升至100℃，保温直至溶剂全部挥发得到混合物A；每次升温时的升温速度为5℃/min；

3）将混合物A倒入三维混料机，并添加镁粉进行混料搅拌得到混合物B，混料时间为2.5h；

4）混合物B装入复合包套管，之后将包套管的一端封闭，并对包套管进行气体加压，施加气体压力为0.3MPa～2MPa，再封闭包套管的另一端即得单芯复合包套管；

（二）旋锻、拉拔的具体步骤为：

5）将复合包套管在旋锻机和拉拔机上进行旋锻和拉拔，通过控制单道次变形率在5%～15%之间，得到直径φ5～φ7mm的单芯超导线材；

（三）二次组装的具体步骤为：

6）将直径为φ5～φ7mm单芯超导线材定尺寸截断、校直，将单芯超导线沿铜管的内壁依次由外向内均匀紧密排列得到多芯复合套管；

7）将多芯复合套管的一端进行封闭，把铜条塞入多芯导线横截面的空隙处，并保证截面空隙面积不大于横截面面积的15%，再封闭多芯复合包套管另一端；

（四）二次旋锻、拉拔的具体步骤为：

8）将二次组装后的多芯复合包套管在旋锻机和拉拔机上进行二次旋锻和拉拔，控制单道次变形率在5%～15%之间，得到复合包套材料的多芯二硼化镁超导线材；

9）对超导线芯再次进行气体加压，同时补充混合物B，确保物料充满复合包套管，施加气体压力为1MPa～5MPa；

（五）高温烧结处理的具体步骤为：

10）将二次旋锻、拉拔后的多芯超导二硼化镁线材放入流动氩气保护下的管式加热炉中，所述氩气的纯度不小于99.9%，氩气的流速25～30L/min，升温方式采用阶梯式加热，具体步骤为：先以升温速率为5～6℃/min由常温升至500～550℃，保温30min；再以升温速率为5～6℃/min升温至600～650℃，保温30min；之后以升温速率为8～10℃/min升温至750～850℃，保温1h，最后随炉冷却至室温，冷却速度为10～15℃/min。

步骤1）中，超声分散的功率为0.3～0.6KW，时间为 10～15min；添加硼粉进行混合时采用调速电动搅拌器，搅拌速度为2000～2100r/min，搅拌时间为25～35min。

步骤2）中加热保温的全部过程以及步骤10）的整个加热、冷却过程均由计算机进行控制。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、首先将纳米碳晶在甲苯中进行分散，然后与硼粉进行搅拌混合，由于纳米碳晶具有高的表面活性，较大粒径的硼就会被小粒径的纳米碳晶附着，此时纳米碳晶会均匀分散在硼粉中，在热处理过程中，由于硼颗粒表面被纳米碳晶附着的作用，增强B的扩散能力，Mg向B扩散的同时，B也会向Mg的空隙处流动，因此可大大削弱二硼化镁的多孔性缺陷，提高其致密度，最高可达二硼化镁理论致密度的80%；

2、纳米碳晶与其它的纳米碳相比，分散性好、不易团聚，容易均匀分散在二硼化镁组织中。纳米碳晶的晶粒尺寸为2～5nm，比其它纳米碳具有更高的表面活性，并且其晶粒尺寸与二硼化镁的相干长度（5nm）非常接近，在高温作用下纳米碳晶更加容易进入到二硼化镁的晶格和晶界，产生更多的晶格缺陷，这样可有效钉扎中心的数量就会增加，从而提高二硼化镁线材在高磁场的临界电流密度；

3、根据Mg和B的反应机理及成相过程，高温烧结热处理采用梯形加热方式，同时每一个温度段的升温速率不同，有助于镁和硼的充分反应，形成组织均匀、致密度高的二硼化镁超导线材；

4、单芯二硼化镁线材沿铜管内壁由外向内依次均匀紧密排列，在线芯与线芯的空隙处插入与孔隙截面形状匹配的铜条，不仅有助于二次旋锻、拉拔过程中单根线芯的受力均匀，同时也可提高整体导线的抗拉强度。

附图说明

图1是纳米碳晶掺杂量不同时对多芯复合超导线的密度影响；

图2是纳米碳晶掺杂量不同时对多芯复合超导线的临界电流密度的影响；

图3是本发明单芯超导线的结构示意图；

图4是本发明多芯复合超导线的结构示意图。

具体实施方式

下面实施例只为进一步说明本发明，不以任何形式限制本发明。

实施例1

一种超导线芯材，由镁粉、无定形硼粉和纳米碳晶制成，所述镁粉和硼粉的摩尔比为1：2，镁粉和硼粉的总质量与纳米碳晶的质量比1：0.05；所述镁粉的纯度为99%，粒度为250nm；所述无定形硼粉的纯度为96%，粒度为400nm；所述纳米碳晶的晶粒尺寸为3nm。

由所述的超导线材芯材制成的多芯复合超导线，如图3和图4所示，超导线芯材4外设复合包套管，复合包套管由内向外依次由第一不锈钢管阻挡层3、第二不锈钢管阻挡层2和铜管包套层1组成，复合包套管和芯材4构成单芯超导线；将单芯超导线沿第二铜管包套层5的内壁依次由外向内均匀紧密排列得到多芯复合套管，多芯复合套管的横截面的空隙处塞入铜条6，多芯复合套管和铜条6构成多芯复合超导线。

所述的多芯复合超导线的制备方法，包括（一）装管，（二）旋锻、拉拔，（三）二次组装，（四）二次旋锻、拉拔和（五）高温烧结处理，其中，

（一）装管的具体步骤为：

1）先将纳米碳晶加入到甲醇中进行超声分散；再向其中添加硼粉进行混合得到混合液；步骤1）中，超声分散的功率为0.3KW，时间为15min；添加硼粉进行混合时采用调速电动搅拌器，搅拌速度为2100r/min，搅拌时间为25min；

2）将混合液在真空干燥器中加热，加热过程采用阶梯加热，具体步骤为：体系先由常温升至40℃，保温40min；再升至80℃，保温1h；之后升至100℃，保温直至溶剂全部挥发得到混合物A；每次升温时的升温速度为5℃/min；步骤2）中加热保温的全部过程均由计算机进行控制。

3）将混合物A倒入三维混料机，并添加镁粉进行混料搅拌得到混合物B，混料时间为2.5h；

4）混合物B装入复合包套管，之后将包套管的一端封闭，并对包套管进行气体加压，施加气体压力为0.3MPa～2MPa，再封闭包套管的另一端即得单芯复合包套管；

（二）旋锻、拉拔具体为包括以下步骤：

5）将复合包套管在旋锻机和拉拔机上进行旋锻和拉拔，通过控制单道次变形率在10%之间，得到直径φ6mm的单芯超导线材；

（三）二次组装的具体步骤为：

6）将直径为φ6mm单芯超导线材定尺寸截断、校直，将单芯超导线沿铜管的内壁依次由外向内均匀紧密排列得到多芯复合套管；

7）将多芯复合套管的一端进行封闭，把铜条塞入多芯导线横截面的空隙处，并保证截面空隙面积不大于横截面面积的15%，再封闭多芯复合包套管另一端；

（四）二次旋锻、拉拔的具体步骤为：

8）将二次组装后的多芯复合包套管在旋锻机和拉拔机上进行二次旋锻和拉拔，控制单道次变形率在10%之间，得到复合包套材料的多芯二硼化镁超导线材；

9）对超导线芯再次进行气体加压，同时补充混合物B，确保物料充满复合包套管，施加气体压力为2MPa；

（五）高温烧结处理的具体步骤为：

10）将二次旋锻、拉拔后的多芯超导二硼化镁线材放入流动氩气保护下的管式加热炉中，所述氩气的纯度不小于99.9%，氩气的流速25L/min，升温方式采用阶梯式加热，具体步骤为：先以升温速率为5℃/min由常温升至500℃，保温30min；再以升温速率为6℃/min升温至600～℃，保温30min；之后以升温速率为8℃/min升温至750℃，保温1h，最后随炉冷却至室温，冷却速度为10℃/min；步骤10）的整个加热、冷却过程均由计算机进行控制。

实施例2

一种超导线芯材，由镁粉、无定形硼粉和纳米碳晶制成，所述镁粉和硼粉的摩尔比为1：1.9，镁粉和硼粉的总质量与纳米碳晶的质量比1：0.01；所述镁粉的纯度为99%，粒度为200nm；所述无定形硼粉的纯度为96%，粒度为300nm；所述纳米碳晶的晶粒尺寸为2nm。

由所述的超导线材芯材制成的多芯复合超导线，超导线芯材4外设复合包套管，复合包套管由内向外依次由第一不锈钢管阻挡层3、第二不锈钢管阻挡层2和铜管包套层1组成，复合包套管和芯材4构成单芯超导线；将单芯超导线沿第二铜管包套层5的内壁依次由外向内均匀紧密排列得到多芯复合套管，多芯复合套管的横截面的空隙处塞入铜条6，多芯复合套管和铜条6构成多芯复合超导线。

所述的多芯复合超导线的制备方法，包括（一）装管，（二）旋锻、拉拔，（三）二次组装，（四）二次旋锻、拉拔和（五）高温烧结处理，其中，

（一）装管的具体步骤为：

1）先将纳米碳晶加入到甲醇中进行超声分散；再向其中添加硼粉进行混合得到混合液；步骤1）中，超声分散的功率为0.3KW，时间为 10min；添加硼粉进行混合时采用调速电动搅拌器，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为25min；

2）将混合液在真空干燥器中加热，加热过程采用阶梯加热，具体步骤为：体系先由常温升至40℃，保温40min；再升至80℃，保温1h；之后升至100℃，保温直至溶剂全部挥发得到混合物A；每次升温时的升温速度为5℃/min；步骤2）中加热保温的全部过程均由计算机进行控制。

3）将混合物A倒入三维混料机，并添加镁粉进行混料搅拌得到混合物B，混料时间为2.5h；

4）混合物B装入复合包套管，之后将包套管的一端封闭，并对包套管进行气体加压，施加气体压力为0.3MPa，再封闭包套管的另一端即得单芯复合包套管；

（二）旋锻、拉拔具体为包括以下步骤：

5）将复合包套管在旋锻机和拉拔机上进行旋锻和拉拔，通过控制单道次变形率在5%之间，得到直径φ5mm的单芯超导线材；

（三）二次组装的具体步骤为：

6）将直径为φ5mm单芯超导线材定尺寸截断、校直，将单芯超导线沿铜管的内壁依次由外向内均匀紧密排列得到多芯复合套管；

7）将多芯复合套管的一端进行封闭，把铜条塞入多芯导线横截面的空隙处，并保证截面空隙面积不大于横截面面积的15%，再封闭多芯复合包套管另一端；

（四）二次旋锻、拉拔的具体步骤为：

8）将二次组装后的多芯复合包套管在旋锻机和拉拔机上进行二次旋锻和拉拔，控制单道次变形率在5%之间，得到复合包套材料的多芯二硼化镁超导线材；

9）对超导线芯再次进行气体加压，同时补充混合物B，确保物料充满复合包套管，施加气体压力为1MPa；

（五）高温烧结处理的具体步骤为：

10）将二次旋锻、拉拔后的多芯超导二硼化镁线材放入流动氩气保护下的管式加热炉中，所述氩气的纯度不小于99.9%，氩气的流速25L/min，升温方式采用阶梯式加热，具体步骤为：先以升温速率为5℃/min由常温升至500℃，保温30min；再以升温速率为5℃/min升温至600℃，保温30min；之后以升温速率为8℃/min升温至750℃，保温1h，最后随炉冷却至室温，冷却速度为10℃/min；步骤10）的整个加热、冷却过程均由计算机进行控制。

实施例3

一种超导线芯材，由镁粉、无定形硼粉和纳米碳晶制成，所述镁粉和硼粉的摩尔比为1：2），镁粉和硼粉的总质量与纳米碳晶的质量比1：0.1；所述镁粉的纯度为99%，粒度为300nm；所述无定形硼粉的纯度为97%，粒度为500nm；所述纳米碳晶的晶粒尺寸为5nm。

由所述的超导线材芯材制成的多芯复合超导线，超导线芯材4外设复合包套管，复合包套管由内向外依次由第一不锈钢管阻挡层3、第二不锈钢管阻挡层2和铜管包套层1组成，复合包套管和芯材4构成单芯超导线；将单芯超导线沿第二铜管包套层5的内壁依次由外向内均匀紧密排列得到多芯复合套管，多芯复合套管的横截面的空隙处塞入铜条6，多芯复合套管和铜条6构成多芯复合超导线。

所述的多芯复合超导线的制备方法，包括（一）装管，（二）旋锻、拉拔，（三）二次组装，（四）二次旋锻、拉拔和（五）高温烧结处理，其中，

（一）装管的具体步骤为：

1）先将纳米碳晶加入到甲醇中进行超声分散；再向其中添加硼粉进行混合得到混合液；步骤1）中，超声分散的功率为0.6KW，时间为 15min；添加硼粉进行混合时采用调速电动搅拌器，搅拌速度为2100r/min，搅拌时间为35min；

2）将混合液在真空干燥器中加热，加热过程采用阶梯加热，具体步骤为：体系先由常温升至40℃，保温40min；再升至80℃，保温1h；之后升至100℃，保温直至溶剂全部挥发得到混合物A；每次升温时的升温速度为5℃/min；步骤2）中加热保温的全部过程均由计算机进行控制。

3）将混合物A倒入三维混料机，并添加镁粉进行混料搅拌得到混合物B，混料时间为2.5h；

4）混合物B装入复合包套管，之后将包套管的一端封闭，并对包套管进行气体加压，施加气体压力为2MPa，再封闭包套管的另一端即得单芯复合包套管；

（二）旋锻、拉拔具体为包括以下步骤：

5）将复合包套管在旋锻机和拉拔机上进行旋锻和拉拔，通过控制单道次变形率在15%之间，得到直径φ7mm的单芯超导线材；

（三）二次组装的具体步骤为：

6）将直径为φ7mm单芯超导线材定尺寸截断、校直，将单芯超导线沿铜管的内壁依次由外向内均匀紧密排列得到多芯复合套管；

7）将多芯复合套管的一端进行封闭，把铜条塞入多芯导线横截面的空隙处，并保证截面空隙面积不大于横截面面积的15%，再封闭多芯复合包套管另一端；

（四）二次旋锻、拉拔的具体步骤为：

8）将二次组装后的多芯复合包套管在旋锻机和拉拔机上进行二次旋锻和拉拔，控制单道次变形率在15%之间，得到复合包套材料的多芯二硼化镁超导线材；

9）对超导线芯再次进行气体加压，同时补充混合物B，确保物料充满复合包套管，施加气体压力为5MPa；

（五）高温烧结处理的具体步骤为：

10）将二次旋锻、拉拔后的多芯超导二硼化镁线材放入流动氩气保护下的管式加热炉中，所述氩气的纯度不小于99.9%，氩气的流速30L/min，升温方式采用阶梯式加热，具体步骤为：先以升温速率为6℃/min由常温升至550℃，保温30min；再以升温速率为6℃/min升温至650℃，保温30min；之后以升温速率为10℃/min升温至850℃，保温1h，最后随炉冷却至室温，冷却速度为15℃/min；步骤10）的整个加热、冷却过程均由计算机进行控制。

性能测试

本发明还进一步给出了纳米碳晶掺杂量不同时对多芯复合超导线的密度和临界电流密度的影响，结果见图1和图2所示（本发明中所述掺杂量实际上是纳米碳晶与镁粉和硼粉的总质量的质量比值）。

从图1可以看出，随着纳米碳晶掺杂量的不同，多芯复合超导线的密度也不一样，当纳米碳晶的掺杂量为0.01～0.1时，其密度较大，当掺杂量为0.05左右时，达到最大2.1g/cm³，为理论二硼化镁密度的80%，因此掺杂一定量的纳米碳晶对于提高单芯超导线或多芯复合超导线密度有明显的作用。

从图2中可以看出，纳米碳晶掺杂的多芯复合超导线的临界电流密度明显高于未掺杂的多芯复合超导线的临界电流密度，当掺杂量为0.05时，其临界电流密度最大，在3T，20K的条件下，其临界电流密度为45000A/cm²，相对于未掺杂的多芯复合超导线，临界电流密度提高4.5倍。