绝缘电线和旋转电机的制作方法
本发明涉及绝缘电线和旋转电机。
背景技术：
变频器作为高效的可变速控制装置被安装在许多电气设备上。变频器以数khz～数十khz进行转换，对应这些脉冲会产生浪涌电压。这样的变频器浪涌为下述现象：在传输体系内，在阻抗的不连续点、例如所连接的布线的始端、终端等发生反射，其结果，施加最大为变频器输出电压的2倍的电压。特别是利用绝缘栅双极型晶体管(igbt)等高速转换元件产生的输出脉冲的电压陡度高，由此即使连接电缆变短，浪涌电压也高，进而由于该连接电缆所导致的电压衰减也小，其结果产生变频器输出电压近2倍的电压。
在变频器相关设备、例如高速转换元件、变频器电机、变压器等的电气设备线圈中，作为磁导线主要使用为漆包线的绝缘电线。因此，如上所述，在变频器相关设备中，施加有变频器输出电压近2倍的电压，因此，对于绝缘电线要求使起因于变频器浪涌的局部放电劣化为最小限度。
局部放电劣化通常为电绝缘材料复杂地产生下述劣化的现象：由电绝缘材料的局部放电(有微小的空隙状缺陷等的局部放电)而产生的带电颗粒的碰撞所引起的分子链切断劣化、溅射劣化、局部温度上升所引起的热熔融或者热分解劣化、或由放电所产生的臭氧所引起的化学劣化等。实际上，发现局部放电劣化后的电绝缘材料的厚度减小。
通常用作绝缘层的材料的树脂基本上介电常数特别低，介电常数在3～4之间。而且，现实中在考虑对绝缘层所要求的其它特性(挠性、耐热性、耐溶剂性等)的情况下，未必能够时常选择介电常数低的树脂。
近年来，要求导体截面积相对于定子槽截面积的比例(占空系数)特别高。若考虑该要求特性，则要求绝缘电线具有优异的挠性。
除此以外，电气设备线圈的使用频率正在扩大至ghz区域。所使用的频率越高，则绝缘电线的绝缘体部分的介电损耗越大。为了降低介电特性、提高传输特性，提出了下述方案：设置多个由热塑性树脂构成的发泡绝缘层，提高中心导体侧的发泡绝缘层的发泡密度(参见专利文献1)；或者将外侧的发泡绝缘层的发泡密度调整为30％～60％(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-35417号公报
专利文献2：日本特开2007-188742号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
鉴于上述状况，本发明的课题在于，通过将耐热性、机械强度、耐蠕变性、耐溶剂性优异的热固化性树脂用于形成发泡绝缘层树脂，从而解决上述课题，提供一种与以往相比性能更优异的绝缘电线。特别是，在现有技术中虽然可得到高的局部放电起始电压，但难以兼顾可耐受愈发严苛的绕线加工的极其优异的挠性。
即，本发明的课题在于提供一种局部放电起始电压和绝缘击穿电压均高、且挠性和耐磨耗性优异的绝缘电线。进而，本发明的课题在于提供使用了这种性能优异的绝缘电线的旋转电机。
用于解决课题的方案
本发明的课题通过下述方案得到解决。
(1)一种绝缘电线，其特征在于，其在导体的外周面上直接或间接地具有至少1层由具有气泡的热固化性树脂构成的发泡绝缘层，该发泡绝缘层在厚度方向上气泡密度不同。
(2)如(1)所述的绝缘电线，其特征在于，上述发泡绝缘层的厚度方向上的气泡密度差为3％以上。
(3)如(1)或(2)所述的绝缘电线，其特征在于，上述发泡绝缘层中的平均气泡径为10μm以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，上述发泡绝缘层的厚度为10μm～200μm。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，上述热固化性树脂选自聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂和聚醚砜树脂。
(6)一种旋转电机，其特征在于，其使用上述(1)～(5)中任一项所述的绝缘电线而成。
本发明中，气泡是指直径为0.1μm以上的空隙或者通过发泡而生成的空隙，发泡层是指，在将1个层的厚度设为1时，是指在纵横1×1的面积中包含5个以上气泡的层。
此处，本发明中，不同的层不仅为树脂不同的层，而且为树脂相同但具有气泡的发泡层和不具有气泡的无发泡层也是各自不同的层。
另外，在使用热固化性树脂的情况下，还为如下的层：在不具有气泡的无发泡层中，反复涂布和烘烤同一树脂清漆、仅仅调节了厚度的层。
另一方面，在发泡层的情况下，即使发泡密度在厚度方向不同，若由同一树脂构成则为同一层，为了调节厚度、或仅仅使发泡密度发生变化，即使反复涂布和烘烤树脂清漆，只要至少树脂相同则为同一层。例如，在利用同一树脂清漆涂布后改变了烘烤条件的情况下，使用树脂清漆中的树脂相同、为了改变发泡密度而仅使发泡剂的种类或量不同的树脂清漆反复进行涂布和烘烤时，均为同一层、即1层。
需要说明的是，可以对红外吸收光谱或拉曼光谱进行分析，从而判断所使用的树脂是否不同。另外，通过利用扫描电子显微镜(sem)以300～3000倍观测(拍摄)厚度方向的截面，从而可以判断是否有气泡。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种局部放电起始电压和绝缘击穿电压均高、且挠性和耐磨耗性优异的绝缘电线。由此，能够提供使用了这种性能优异的绝缘电线的旋转电机。
本发明的上述和其它特征及优点可适当参照附图由下述记载内容进一步明确。
附图说明
图1的(a)是示出本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图，图1的(b)是示出本发明的绝缘电线的另一实施方式的截面图。
图2的(a)是示出本发明的绝缘电线的又一实施方式的截面图，图2的(b)是示出本发明的绝缘电线的再一实施方式的截面图。
图3的(a)是示出本发明的绝缘电线的再又一实施方式的截面图，图3的(b)是示出本发明的绝缘电线的再另一实施方式的截面图。
图4是用于说明气泡密度的计算方法的绝缘电线的截面的扫描电子显微镜照片。
图5是用于说明气泡密度的计算方法的绝缘电线的截面的扫描电子显微镜照片，求出了发泡绝缘层的上方和下方的气泡密度。
图6是示出实施例中的各试样的气泡密度的差异的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的绝缘电线进行说明。
<<绝缘电线>>
本发明的绝缘电线(也称为绝缘电线)在导体的外周面上直接或间接地具有至少1层由具有气泡的热固化性树脂构成的发泡绝缘层，该发泡绝缘层在厚度方向上气泡密度不同。
本发明中，在导体与由热固化性树脂构成的发泡绝缘层之间，也可以具有由热固化性树脂构成的内侧绝缘层，在由热固化性树脂构成的发泡绝缘层的外侧也可以设置由热塑性树脂构成的外侧绝缘层。另外，在由热固化性树脂构成的发泡绝缘层的外侧也可以隔着内部绝缘层设置外侧绝缘层。
需要说明的是，内侧绝缘层是形成于导体的外周面、由形成后述发泡绝缘层的热固化性树脂以不具有气泡的状态形成的层。另外，内部绝缘层是在发泡绝缘层的内部由形成后述发泡绝缘层的热固化性树脂以不具有气泡的状态形成的层。本发明中，根据需要设置内侧绝缘层、内部绝缘层。
与绝缘电线的长度方向垂直的截面处的电线覆膜的总厚度(全部绝缘层的厚度的合计：从导体至表面的总厚度)优选为20μm～300μm、更优选为50μm～200μm。
下面，具有导体、由热固化性树脂构成的发泡绝缘层和由热塑性树脂构成的外侧绝缘层的绝缘电线为例，参照附图进行说明。
但是，本发明不限定于附图中记载的方式。
在图1的(a)中示出了截面图的本发明的绝缘电线的一个实施方式具有：截面为圆形的导体1；被覆导体1的外周面的由热固化性树脂构成、且在厚度方向上气泡密度不同的发泡绝缘层2；和，被覆发泡绝缘层2的外周面的由热塑性树脂构成的外侧绝缘层3而成。该一个实施方式中，发泡绝缘层2和外侧绝缘层3的截面均为圆形。
在图1的(b)中示出了截面图的本发明的绝缘电线的另一实施方式使用了截面为矩形的导体作为导体1，除此以外基本上与图1(a)所示的绝缘电线相同。该实施方式中，导体1的截面为矩形，因而由热固化性树脂构成的发泡绝缘层2和由热塑性树脂构成的外侧绝缘层3的截面也为矩形。
在图2的(a)中示出了截面图的本发明的绝缘电线的又一实施方式中，在具有气泡的由热固化性树脂构成且厚度方向上气泡密度不同的发泡绝缘层2的内侧且导体1的外周，设置由热固化性树脂构成的内侧绝缘层25，除此以外与图1的(a)所示的绝缘电线相同。
在图2的(b)中所示的本发明的绝缘电线的再一实施方式中，设置在厚度方向上将发泡绝缘层2分割成2个层的内部绝缘层26，并使用导体1的截面为矩形的导体，除此以外与图2的(a)所示的绝缘电线相同。即，该实施方式中，在导体1上依次层积形成有内侧绝缘层25、发泡绝缘层2、内部绝缘层26、发泡绝缘层2和外侧绝缘层3。
本发明中，“内侧绝缘层”除了不具有气泡以外与发泡绝缘层基本上相同，“内部绝缘层”除了形成的位置不同以外，与内侧绝缘层基本上相同。
在图3的(a)中示出了截面图的本发明的绝缘电线的再又一实施方式中，在具有气泡的由热固化性树脂构成的发泡绝缘层2与外侧绝缘层3之间插入了密合层之类的内部绝缘层35，除此以外与图2的(a)所示的绝缘电线相同。
在图3的(b)中示出的本发明的绝缘电线的再另一实施方式中，代替图2的(b)的内部绝缘层26，而在具有气泡的由热固化性树脂构成且厚度方向上气泡密度不同的发泡绝缘层2与外侧绝缘层3之间插入了密合层之类的内部绝缘层35，除此以外与图2的(b)所示的绝缘电线相同。
<导体>
作为本发明中所用的导体1，能够使用以往绝缘电线或在绝缘电线中所用的导体，例如可以举出铜、铜合金、铝、铝合金或它们的组合等。优选氧含量为30ppm以下的低氧铜、进一步优选为20ppm以下的低氧铜或无氧铜的导体。若氧含量为30ppm以下，为了焊接导体而用热熔融的情况下，在焊接部分不会产生含有氧所引起的空隙，能够防止焊接部分的电阻变差，同时能够保持焊接部分的强度。
本发明中使用的导体1的截面形状可以为圆形(圆形状)、矩形(扁平形状)或者六边形等任一种形状，与圆形的导体相比，矩形的导体1在绕线时相对于定子槽的占空系数高，因而优选。
对矩形的导体1的尺寸没有特别限定，宽度(长边)优选为1mm～5mm、更优选为1.4mm～4.0mm，厚度(短边)优选为0.4mm～3.0mm、更优选为0.5mm～2.5mm。宽度(长边)与厚度(短边)的长度的比例优选为1：1～1：4。
另外，优选为在矩形的四角设有倒角(曲率半径r)的形状。曲率半径r优选为0.6mm以下、更优选为0.2mm～0.4mm。
在截面为圆形的导体1的情况下，对尺寸没有特别限定，以直径计优选为0.3mm～3.0mm、更优选为0.4mm～2.7mm。
<发泡绝缘层>
对发泡绝缘层的厚度没有限制，本发明中优选为10μm～200μm。
另外，本发明中，发泡绝缘层可以为1层，也可以由2层以上的多个层构成。
对于发泡绝缘层来说，为了能够涂布至导体上并烘烤而形成绝缘覆膜，优选能形成清漆状的物质。本发明中，构成发泡绝缘层的树脂使用热固化性树脂。
作为热固化性树脂，可以使用以往所用的热固化性树脂。本发明中，优选选自聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酯酰亚胺(pesi)和聚醚砜(pes)中的树脂，其中更优选耐溶剂性优异的聚酰胺酰亚胺(pai)和聚酰亚胺(pi)，特别优选聚酰胺酰亚胺(pai)。
所使用的热固化性树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为聚酰胺酰亚胺树脂，可以使用市售品(例如，hi406(日立化成株式会社制造、商品名)等，或者可以使用利用通常的方法使三羧酸酐与二异氰酸酯类在例如极性溶剂中直接反应而得到的物质。
作为聚酰亚胺，例如可以使用uimide(unitika株式会社制造、商品名)、u-varnish(宇部兴产株式会社制造、商品名)、hci系列(日立化成株式会社制造、商品名)、aurum(三井化学株式会社制造、商品名)等。
在形成发泡绝缘层的热固化性树脂中，在结晶性树脂的情况下可以添加熔点为240℃以上的热塑性树脂，或者在非晶性树脂的情况下可以添加玻璃化转变温度为240℃以上的热塑性树脂。此时的热塑性树脂优选25℃下的储能模量为1gpa以上。通过含有热塑性树脂，挠性、伸长特性得到改善。热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为180℃以上、进一步优选为210℃～350℃。这种热塑性树脂的添加量优选为树脂固体成分的5质量％～50质量％。
能够以该目的使用的热塑性树脂优选为非晶性树脂。例如，优选选自聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯砜(ppsu)和聚酰亚胺中的至少一种。作为聚醚酰亚胺，例如可以使用ultem(geplastics株式会社制造、商品名)等。作为聚醚砜，例如可以使用sumikaexcelpes(住友化学株式会社制造、商品名)、pes(三井化学株式会社制造、商品名)、ultrasone(basfjapan株式会社制造、商品名)、radela(solvayadvancedpolymers株式会社制造、商品名)等。作为聚苯醚，例如可以使用xyron(旭化成化学株式会社制造、商品名)、iupiace(mitsubishiengineering-plastics株式会社制造、商品名)等。作为聚苯砜，例如可以使用radelr(solvayadvancedpolymers株式会社制造、商品名)等。作为聚酰亚胺，例如可以使用u-varnish(宇部兴产株式会社制造、商品名)、hci系列(日立化成株式会社制造、商品名)、uimide(unitika株式会社制造、商品名)、aurum(三井化学株式会社制造、商品名)等。从易溶于溶剂的方面出发，更优选聚苯砜、聚醚酰亚胺。
本发明中，在不影响特性的范围内，对于形成发泡绝缘层的热固化性树脂，也可以混配气泡化成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗紫外线剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、色素、增容剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、增稠剂、减粘剂、和弹性体等各种添加剂。另外，对于所得到的绝缘电线，与发泡绝缘层不同，也可以层积由含有这些添加剂的树脂构成的层，也可以涂布含有这些添加剂的涂料。
为了降低具有气泡的由热固化性树脂形成的发泡绝缘层的介电常数，发泡绝缘层的发泡倍率优选为1.2倍以上、更优选为1.4倍以上。对发泡倍率的上限没有限制，通常优选为5.0倍以下。关于发泡倍率，利用水中置换法测定为了发泡而被覆的树脂的密度(ρf)和发泡前的密度(ρs)，通过(ρs/ρf)算出。
本发明中，为了提高发泡绝缘层的挠性，在厚度方向上气泡密度是不同的。
此处，气泡密度之差是同一发泡树脂层内的密度差，可以利用以下的方法来观测绝缘电线的绝缘覆膜，从而求出气泡密度。
一边在液氮中进行冷却，一边将绝缘电线的绝缘覆膜在厚度方向劈开，利用扫描电子显微镜(sem)以300～3000倍拍摄厚度方向的截面。调整倍率，以使覆膜整体的厚度全部进入观察画面。例如，覆膜整体的厚度为200μm时倍率可以为300倍，覆膜整体的厚度为10μm时倍率可以为3000倍。将所拍摄的截面的sem照片导入图像分析软件、例如“winroofver.7.1”(三谷商事株式会社制造)中。利用该图像分析软件可以计算出面积率。如图4所示的照片那样，在画面上纵向可看到覆膜全部层的厚度。
根据厚度整体的sem照片，在发泡绝缘层的空隙的分布明显存在不均的情况下，将各个分布的厚度设为1，将纵横1×1的面积作为计测范围。例如，在气泡密度相差10％以上的情况下，如图5所示，很多情况下目视即可判断出存在分布。
根据厚度方向的sem照片，在空隙的分布不明确的情况下，从导体侧起将每5μm×5μm设定为计测范围。需要说明的是，图4所示的sem照片相当于该情况。例如，在发泡绝缘层的厚度为30μm的情况下，计测范围在纵向共有6处。
对计测范围进行图像分析，计算出面积率。
此处，面积率是指计测范围的面积中的空隙的比例。将计算出的面积率(％)作为气泡密度(％)。
本发明中的气泡密度差(％)是指同一层中的最大的气泡密度(％)与最小的气泡密度(％)之差。
本发明中，发泡绝缘层的厚度方向上的气泡密度之差优选为3％以上、特别优选为5％以上。
需要说明的是，若厚度方向上存在3％以上的气泡密度之差，则判断气泡密度有倾斜。
本发明中，若气泡密度存在3％以上的倾斜，则与气泡密度不存在倾斜的情况相比，发现挠性占优势地提高。
气泡密度之差优选最大相差90％、最小相差3％，特别优选最大相差90％、最小相差5％。
本发明中在讨论气泡密度时，将从上述观点出发任意设定的纵横像素数的范围分类为“中”，将不包括“中”的范围并与此相比设定于导体侧的任意的纵横像素数的范围分类为“下”，将不包括“中”的范围并与此相比设定于覆膜表面侧的任意的纵横像素数的范围分类为“上”。
为了利用本发明中的同一发泡绝缘层形成上述的发泡密度不同的发泡绝缘层，如实施例所示那样，可以通过调节炉温并反复进行2次以上清漆涂布、烘烤而实现。
发泡绝缘层的平均气泡径优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、特别优选为1μm以下。若超过10μm，则绝缘击穿电压有时会降低，通过为10μm以下，能够良好地维持绝缘击穿电压。此外，通过为5μm以下、3μm以下，能够更可靠地保持绝缘击穿电压。对平均气泡径的下限没有限制，优选实际为1nm以上。
平均气泡径为如下计算出的值：利用扫描电子显微镜(sem)观察发泡绝缘层的截面，从观察了发泡密度的范围均等地随机选择合计50个气泡，利用图像尺寸计测软件(三谷商事株式会社制造winroof)以径测定模式进行测定，对其进行平均，由此计算出平均气泡径。该气泡径能够通过发泡倍率、树脂的浓度、粘度、温度、发泡剂的添加量、烘烤炉的温度等制造工艺来调整。
发泡绝缘层通过包含空气，从而可降低介电常数，在施加电压时能够抑制在线间的气隙产生的局部放电及电晕放电。
发泡绝缘层可以通过在导体的周围涂布绝缘清漆并进行烘烤烧制而获得，该绝缘清漆是通过将热固化性树脂、和包含特定有机溶剂及至少1种高沸点溶剂的2种以上、优选为3种以上的溶剂混合而得到的。关于清漆的涂布，可以直接涂布在导体上，也可以隔着其它绝缘层(树脂层)间接地进行涂布。
发泡绝缘层中所用的清漆的有机溶剂作为溶解热固化性树脂的溶剂而发挥作用。作为该有机溶剂，只要不抑制热固化性树脂的反应就没有特别限制，例如可以举出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、n,n-二甲基亚乙基脲、n,n-二甲基亚丙基脲、四甲基脲等脲系溶剂、γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯系溶剂、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚系溶剂、甲苯、二甲苯、环己烷等烃系溶剂、环丁砜等砜系溶剂等。这些之中，从高溶解性、高反应促进性等方面考虑，优选为酰胺系溶剂、脲系溶剂，从不具有容易抑制由加热引起的交联反应的氢原子等方面考虑，更优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基亚乙基脲、n,n-二甲基亚丙基脲、四甲基脲，特别优选为n-甲基-2-吡咯烷酮。该有机溶剂的沸点优选为160℃～250℃、更优选为165℃～210℃。
能够用于气泡形成用的高沸点溶剂的沸点优选为180℃～300℃、更优选为210℃～260℃。具体而言，可以使用二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇单甲醚等。从气泡径的偏差小的方面出发，更优选为三乙二醇二甲醚。除这些以外，也可以使用二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇丁基甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等。
高沸点溶剂也可以为1种，但从获得在较宽温度范围内产生气泡的效果的方面出发，优选将至少2种组合使用。高沸点溶剂的至少2种的优选组合包含四乙二醇二甲醚与二乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚与四乙二醇二甲醚，更优选包含二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚的组合。
气泡形成用的高沸点溶剂优选其沸点高于溶解热固化性树脂的溶剂，当添加1种至清漆时，其沸点优选比热固化性树脂的溶剂高10℃以上。另外，可知当使用1种时，高沸点溶剂具有气泡成核剂与发泡剂两者的作用。另一方面，当使用2种以上高沸点溶剂时，沸点最高者发挥发泡剂作用，具有中间沸点的气泡形成用的高沸点溶剂发挥气泡成核剂作用。沸点最高的溶剂的沸点优选比特定的有机溶剂的沸点高20℃以上，更优选高30℃～60℃。具有中间沸点的气泡形成用的高沸点溶剂的沸点只要处于发挥发泡剂作用的溶剂的沸点与特定的有机溶剂的中间即可，优选与发泡剂的沸点具有10℃以上的沸点差。对于具有中间沸点的气泡形成用的高沸点溶剂而言，在其热固化性树脂的溶解度高于发挥发泡剂作用的溶剂时，能够在清漆烘烤后形成均匀的气泡。在使用2种以上高沸点溶剂时，对于使用比例而言，具有最高沸点的高沸点溶剂相对于具有中间沸点的高沸点溶剂的使用比例例如以质量比计优选为99/1～1/99，从容易生成气泡的方面出发，更优选为10/1～1/10。
<内侧绝缘层>
本发明的绝缘电线也可以在导体和由热固化性树脂构成的发泡绝缘层之间具有由热固化性树脂构成的内侧绝缘层。需要说明的是，该内侧绝缘层优选不是发泡绝缘层。
内侧绝缘层的厚度优选为1μm～40μm、更优选为1μm～25μm。
<外侧绝缘层>
本发明的绝缘电线也可以在发泡绝缘层的外周直接或隔着内部绝缘层形成有外侧绝缘层。
本发明人发现，利用通过使发泡绝缘层中包含空气而使形状发生变形的现象，并在该发泡绝缘层的上层设置作为外侧绝缘层的热塑性树脂的层，由此能够填补气隙，从而抑制局部放电发生的性能优异。为了进一步提高该效果，作为外侧绝缘层中所用的热塑性树脂，在为非晶性树脂的情况下优选使用具有240℃以上的玻璃化转变温度的热塑性树脂，或者在为结晶性树脂的情况下优选使用具有240℃以上的熔点的热塑性树脂。
本发明的绝缘电线用于电气部件用的构件，因而优选使用耐热性、耐化学药品性优异的热塑性树脂作为外侧绝缘层的材料。作为这样的热塑性树脂，在本发明中，例如工程塑料和超级工程塑料等的热塑性树脂是合适的。
作为工程塑料和超级工程塑料，除了聚酰胺(pa)(尼龙)、聚缩醛(pom)、聚碳酸酯(pc)、聚苯醚(包括改性聚苯醚)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、间规聚苯乙烯树脂(sps)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、超高分子量聚乙烯等通用工程塑料以外，可以举出聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚芳酯(upolymer)、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮(pek)、聚芳基醚酮(paek)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺(pi)、热塑性聚酰亚胺树脂(tpi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、液晶聚酯等超级工程塑料、以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)为基础树脂的聚合物合金、abs/聚碳酸酯、聚苯醚/尼龙6,6、聚苯醚/聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯等包含上述工程塑料的聚合物合金。本发明中，从耐热性和耐应力裂纹性的方面出发，可以特别优选使用间规聚苯乙烯树脂(sps)、聚苯硫醚(pps)、聚芳基醚酮(paek)、聚醚醚酮(peek)、热塑性聚酰亚胺树脂(tpi)。另外，使用树脂不被上述所示的树脂名所限定，除了之前列举的树脂以外，只要是性能比这些树脂优异的树脂当然可以使用。
这些之中，作为结晶性热塑性树脂，例如可以举出聚酰胺(pa)、聚缩醛(pom)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯硫醚(pps)、超高分子量聚乙烯等通用工程塑料、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚芳基醚酮(paek)(包括改性peek)、热塑性聚酰亚胺树脂(tpi)。另外，可以举出使用了上述结晶性树脂的聚合物合金。另一方面，作为非晶性热塑性树脂，例如可以举出聚碳酸酯(pc)、聚苯醚、聚芳酯、间规聚苯乙烯树脂(sps)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚苯并咪唑(pbi)、聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)、聚苯砜(ppsu)、非晶性热塑性聚酰亚胺树脂等。
本发明中，在这些热塑性树脂中，优选选择熔点(mp)为240℃以上的结晶性的热塑性树脂、或玻璃化转变温度(tg)为240℃以上的非晶性树脂的热塑性树脂。例如，作为熔点为240℃以上的结晶性的热塑性树脂，可以举出热塑性聚酰亚胺树脂(tpi)(mp.388℃)、pps(mp.275℃)、peek(mp.340℃)、聚芳基醚酮(paek)(mp.340℃)等。作为玻璃化转变温度为240℃以上的非晶性树脂的热塑性树脂，可以举出非晶性热塑性聚酰亚胺树脂(tg.250℃)、聚酰胺酰亚胺(pai)(tg.280～290℃)、聚酰胺酰亚胺(pai)(tg.435℃)、间规聚苯乙烯树脂(sps)(tg.280℃)等。熔点可以如下测定：使用dsc(差示扫描量热分析)、例如株式会社岛津制作所制造的dsc-60(商品名)，观察10mg样品在升温速度10℃/min时的熔解点，由此可以测定熔点。玻璃化转变温度可以如下测定：与熔点同样地使用dsc，观察10mg样品在升温速度10℃/min时的玻璃化转变温度，由此可以测定玻璃化转变温度。
外侧绝缘层只要含有熔点为240℃以上的结晶性的热塑性树脂、或玻璃化转变温度为240℃以上的非晶性树脂的热塑性树脂就是优选的，若代替它们或除此以外含有熔点为270℃以上的结晶性的热塑性树脂，则耐热性进一步提高，而且机械强度也具有上升的倾向，因而可进一步获得作为绕线的性能提高的效果，从这方面出发是优选的。在形成外侧绝缘层的树脂成分中，外侧绝缘层中的熔点为270℃以上的结晶性的热塑性树脂的含量优选为10质量％以上、特别优选为60质量％以上。需要说明的是，熔点为270℃以上的结晶性的热塑性树脂如前所述。
本发明中，外侧绝缘层不限于上述的热塑性树脂，也可以使用热固化性树脂。
对于外侧绝缘层中含有的热塑性树脂来说，其储能模量在25℃更优选为1gpa以上。25℃的储能模量小于1gpa时，热塑性树脂变形的效果高，但磨耗特性降低，因而在线圈成型时会产生必须为低负荷的条件等问题。在1gpa以上的情况下，不会损害热塑性的形状可变能力，进而能够以良好的水平维持耐磨耗特性。热塑性树脂的储能模量更优选在25℃为2gpa以上。该储能模量的上限值没有特别限定，但过高时存在作为绕线所需要的挠性降低的问题，因而例如为6gpa为宜。
本发明中，形成绝缘电线的各绝缘层的热塑性树脂的储能模量是使用粘弹性分析仪[seikoinstruments株式会社制造：dms200(商品名)]所测定的值。具体而言，使用由形成绝缘电线的各绝缘层的热塑性树脂所制作的厚度0.2mm的试验片，在升温速度2℃/min及频率10hz的条件下，记录稳定为25℃的状态下的储能模量的测定值，将该记录值作为热固性树脂的25℃储能模量。
关于25℃的储能模量为1gpa以上的在外侧绝缘层中含有的热塑性树脂，例如，作为peek可以举出victrexjapan株式会社制造的peek450g(商品名、25℃的储能模量：3840mpa、300℃的储能模量：187mpa、熔点：340℃)；作为改性peek可以举出solvay株式会社制造的avaspireav-650(商品名、25℃的储能模量：3700mpa、300℃的储能模量：144mpa、熔点：345℃)或av-651(商品名、25℃的储能模量：3500mpa、300℃的储能模量：130mpa、熔点：345℃)；作为tpi可以举出三井化学株式会社的aurumpl450c(商品名、25℃的储能模量：1880mpa、300℃的储能模量：18.9mpa、熔点：388℃)；作为pps可以举出polyplastics株式会社制造的fortron0220a9(商品名、25℃的储能模量：2800mpa、300℃的储能模量：<10mpa、熔点：278℃)或dic株式会社制造的ppsfz-2100(商品名、25℃的储能模量：1600mpa、300℃的储能模量：<10mpa、熔点：275℃)；作为sps可以举出出光兴产株式会社制造的xarecs105(商品名、25℃的储能模量：2200mpa、玻璃化转变温度：280℃)；作为pa可以举出尼龙6,6(unitika株式会社制造：fdk-1(商品名)、25℃的储能模量：1200mpa、300℃的储能模量：<10mpa、熔点：265℃)、尼龙4,6(unitika株式会社制造：f-5000(商品名)、25℃的储能模量：1100mpa、熔点：292℃)、尼龙6,t(三井石油化学株式会社制造：arlenae-420(商品名)、25℃的储能模量：2400mpa、熔点：320℃)、尼龙9,t(kuraray株式会社制造：genestarn1006d(商品名)、25℃的储能模量：1400mpa、熔点：262℃)等市售品。
本发明中，外侧绝缘层的热塑性树脂特别优选为peek或改性peek。
外侧绝缘层实质上不含有耐局部放电性物质。此处，耐局部放电性物质是指不易受到局部放电劣化的绝缘材料，其是具有通过分散在电线的绝缘覆膜中而提高供电寿命特性的作用的物质。作为耐局部放电性物质，例如有氧化物(金属或非金属元素的氧化物)、氮化物、玻璃、云母等，作为具体例，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸钡、氧化锌、氮化镓等微粒。另外，所谓“实质上不含有”耐局部放电性物质是指在外侧绝缘层中并不主动含有耐局部放电性物质，除了包括完全不含有耐局部放电性物质的情况以外，也包括以无损本发明目的的程度的含量而含有耐局部放电性物质的情况。例如，作为无损本发明目的的程度的含量，可以举出相对于形成外侧绝缘层的树脂成分100质量份为30质量份以下的含量。
对于形成外侧绝缘层的热塑性树脂，也可以在不影响特性的范围内混配抗氧化剂、抗静电剂、抗紫外线剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、色素、增容剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、增稠剂、减粘剂和弹性体等各种添加剂。
对外侧绝缘层的厚度没有限制，优选实际为20μm～150μm。另外，发泡绝缘层与外侧绝缘层的厚度之比优选是适当的。即，发泡绝缘层越厚则介电常数越低，越能够提高局部放电起始电压。在希望提高强度和挠性等机械特性的情况下，将外侧绝缘层设计得较厚即可。发现：若发泡绝缘层与外侧绝缘层的厚度之比为5/95～95/5，则能够表现出强度和放电起始电压的特点。在特别要求机械特性的情况下优选为5/95～60/40。
进而，如本发明这样，在发泡绝缘层中形成气泡、并且在该发泡绝缘层的外层形成不具有气泡的外侧绝缘层的情况下，在线圈形成时在电线间形成的间隙可以通过该发泡绝缘层略被压坏变形而填埋。在不存在间隙的情况下，能够更有效地抑制在线间产生的局部放电和电晕放电。
本发明中，“不具有气泡”除了包括完全没有气泡的状态以外，以无损本发明目的的程度、即在直径小于0.1μm的空隙的情况下也包括在不具有气泡的状态中。关于直径小于0.1μm的气泡径的有无，可以通过用扫描电子显微镜(sem)观察发泡绝缘层的截面来确认。
外侧绝缘层可以通过利用挤出成型等成型方法在发泡绝缘层的周围将含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物成型而形成。
<内部绝缘层>
热塑性树脂组合物的成型可以在发泡绝缘层的周围直接进行或间接地隔着其它树脂层、即内部绝缘层而进行。
形成内部绝缘层的树脂优选为热塑性树脂，可以举出在外侧绝缘层中列举的热塑性树脂。用于形成内部绝缘层的热塑性树脂组合物除了热塑性树脂以外，例如也可以在不影响特性的范围内含有添加于形成发泡绝缘层的清漆中的各种添加剂或上述有机溶剂等。
内部绝缘层例如优选为用于提高发泡绝缘层与外侧绝缘层的层间密合性的密合层。如上所述，密合层优选由与形成外侧绝缘层的非晶性热塑性树脂同样的非晶性热塑性树脂形成于发泡绝缘层与外侧绝缘层之间。这种情况下，密合层与外侧绝缘层可以由相同的非晶性热塑性树脂形成，也可以由不同的非晶性热塑性树脂形成。内部绝缘层、优选密合层例如作为小于40μm(优选为1μm以上且小于25μm)的薄的覆膜形成。需要说明的是，根据外侧绝缘层的成型条件的不同，也存在下述情况：内部绝缘层、优选密合层与外侧绝缘层混到一起，在形成绝缘电线时无法测定准确的膜厚。
本发明的绝缘电线可以通过在导体的外周面形成发泡绝缘层、接着形成外侧绝缘层而制造。具体而言，可以通过实施如下工序而制造：将形成发泡绝缘层的清漆直接或间接地、即根据需要隔着内侧绝缘层等涂布至导体的外周面，在烘烤的过程中使其发泡而形成发泡绝缘层的工序；和将形成外侧绝缘层的热塑性树脂组合物挤出成型至发泡绝缘层的外周面而形成外侧绝缘层的工序。
内侧绝缘层、内部绝缘层可以分别通过如下方法形成：涂布形成内侧绝缘层或内部绝缘层的清漆，通过烘烤形成内侧绝缘层进行，通过树脂组合物的挤出成型、溶剂蒸发等成型方法将树脂组合物成型形成内部绝缘层。
需要说明的是，在厚度薄的密合层的情况下，将与形成外侧绝缘层的非晶性热塑性树脂同样的非晶性热塑性树脂溶解于溶剂中，将所得到的涂料涂布至发泡绝缘层上，并使溶剂蒸发，由此可以形成。
本发明的绝缘电线由于具有如上所述的优异特征，因而能够用于各种电气设备(也称为电子设备)等需要耐电压性或耐热性的领域中。例如，将本发明的绝缘电线用于电机或变压器等，从而可以构成高性能的电气设备。特别适合用作hv(混合动力汽车)或ev(电动汽车)的驱动电机用的绕线。如上所述，根据本发明，可以提供具备绝缘电线的电气设备、特别是旋转电机、尤其是hv和ev的驱动电机。需要说明的是，在将本发明的绝缘电线用于电机线圈的情况下也称为电机线圈用绝缘电线。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但其并非限制本发明。需要说明的是，下述例中，表示组成的％是指质量％。
以图2的(a)所示的绝缘电线作为基本，如下制作了实施例以及比较例的绝缘电线。
(实施例1)
除了不具有外侧绝缘层3以外，如下制作了图2的(a)所示的绝缘电线。
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰胺酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入hi-406系列[树脂成分为32质量％的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液、nmp的沸点202℃](商品名、日立化成株式会社制造)1000g，向该溶液中添加作为气泡形成剂的三乙二醇二甲醚(沸点216℃)100g和二乙二醇二丁醚(沸点256℃)150g，由此获得。
另外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆使用了hi-406系列(树脂成分为32质量％的nmp溶液)(商品名、日立化成株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。具体而言，在
如此制作出形成有内侧绝缘层25和发泡绝缘层2的绝缘电线。
(实施例2)
不设置实施例1的内侧绝缘层25，而在
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)1000g，添加作为气泡形成剂的nmp(沸点202℃)75g、dmac(沸点165℃)150g和四乙二醇二甲醚(沸点275℃)200g，由此获得。在与实施例1相同的导体1上涂布上述制备的发泡聚酰亚胺清漆，对其前半程在炉温540℃进行烘烤、后半程在炉温520℃进行烘烤，制作出形成有厚度为80μm的发泡绝缘层2的绝缘电线。在“前半程”以炉温540℃所烘烤的部分相当于气泡密度为50％的部分，“后半程”的以炉温520℃所烘烤的部分相当于气泡密度为45％的部分。
如此制作出形成有发泡绝缘层2的绝缘电线。
(实施例3)
与实施例1同样地，在导体1上设置了内侧绝缘层25、发泡绝缘层2。
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)1000g，添加nmp(沸点202℃)75g、dmac(沸点165℃)150g和四乙二醇二甲醚(沸点275℃)200g，由此获得。
另外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰亚胺清漆使用了uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。具体而言，在与实施例1相同的铜导体1上涂布所制备的内侧绝缘层形成用聚酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为5μm的内侧绝缘层25。接着，在内侧绝缘层25上涂布上述制备的发泡聚酰胺酰亚胺清漆，对其前半程在炉温440℃进行烘烤、后半程在炉温460℃进行烘烤，形成了厚度为50μm的发泡绝缘层2。在“前半程”以炉温440℃所烘烤的部分相当于气泡密度为20％的部分，“后半程”的以炉温460℃所烘烤的部分相当于气泡密度为23％的部分。
如此制作出形成有内侧绝缘层25和发泡绝缘层2的绝缘电线。
(实施例4)
与实施例1同样地，在导体1上设置内侧绝缘层25、发泡绝缘层a，进而在该发泡绝缘层a上设置了与发泡绝缘层a不同的发泡绝缘层b。
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层a的发泡聚酰胺酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入hi-406系列[树脂成分为32质量％的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液、nmp的沸点202℃](商品名、日立化成株式会社制造)1000g，向该溶液中添加作为气泡形成剂的三乙二醇二甲醚(沸点216℃)100g和二乙二醇二丁醚(沸点256℃)150g，由此获得。
另外，如下制作了用于形成发泡绝缘层b的发泡聚酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)1000g，添加nmp(沸点202℃)75g、dmac(沸点165℃)150g和四乙二醇二甲醚(沸点275℃)200g，由此获得。
此外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆使用了hi-406系列(树脂成分为32质量％的nmp溶液)(商品名、日立化成株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。
在与实施例1相同的铜导体1上涂布所制备的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为3μm的内侧绝缘层25。接着，在内侧绝缘层25上涂布上述制备的形成发泡绝缘层a的发泡聚酰胺酰亚胺清漆，对其前半程在炉温560℃进行烘烤、后半程在炉温440℃进行烘烤，形成了厚度为30μm的发泡绝缘层a。在“前半程”以炉温560℃所烘烤的部分相当于气泡密度为60％的部分，“后半程”的以炉温440℃所烘烤的部分相当于气泡密度为20％的部分。
接下来，在发泡绝缘层a上涂布上述制备的形成发泡绝缘层b的发泡聚酰亚胺清漆，对其前半程在炉温560℃进行烘烤、后半程在炉温520℃进行烘烤，形成了厚度为30μm的发泡绝缘层b。在“前半程”以炉温560℃所烘烤的部分相当于气泡密度为55％的部分，“后半程”的以炉温520℃所烘烤的部分相当于气泡密度为45％的部分。
如此制作出形成有内侧绝缘层25和2层发泡绝缘层2(a和b)的绝缘电线。
(实施例5)
与实施例1同样地，在导体1上设置了内侧绝缘层25、发泡绝缘层2。
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰胺酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入hi-406系列[树脂成分为32质量％的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液、nmp的沸点202℃](商品名、日立化成株式会社制造)1000g，向该溶液中添加作为气泡形成剂的三乙二醇二甲醚(沸点216℃)100g和二乙二醇二丁醚(沸点256℃)150g，由此获得。
另外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆使用了hi-406系列(树脂成分为32质量％的nmp溶液)(商品名、日立化成株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。具体而言，在与实施例1相同的铜导体1上涂布所制备的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为5μm的内侧绝缘层25。接着，在内侧绝缘层25上涂布上述制备的发泡聚酰胺酰亚胺清漆，对其前半程在炉温600℃进行烘烤，中间在炉温500℃进行烘烤，后半程在炉温400℃进行烘烤，形成了厚度为150μm的发泡绝缘层2。在“前半程”以炉温600℃所烘烤的部分相当于气泡密度为70％的部分，在“中间”以炉温500℃所烘烤的部分相当于气泡密度为40％的部分，在“后半程”的以炉温400℃所烘烤的部分相当于气泡密度为10％的部分。
如此制作出形成有内侧绝缘层25和发泡绝缘层2的绝缘电线。
(实施例6)
与实施例1同样地，在导体1上设置内侧绝缘层25、发泡绝缘层2，进而在该发泡绝缘层2上设置了外侧绝缘层3。
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰胺酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入hi-406系列[树脂成分为32质量％的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液、nmp的沸点202℃](商品名、日立化成株式会社制造)1000g，向该溶液中添加作为气泡形成剂的三乙二醇二甲醚(沸点216℃)100g和二乙二醇二丁醚(沸点256℃)150g，由此获得。
另外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆使用了hi-406系列(树脂成分为32质量％的nmp溶液)(商品名、日立化成株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。具体而言，在与实施例1相同的铜导体1上涂布所制备的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为4μm的内侧绝缘层25。接着，在内侧绝缘层25上涂布上述制备的发泡聚酰胺酰亚胺清漆，对其炉温前半程在炉温600℃进行烘烤，中间在炉温440℃进行烘烤，后半程在炉温600℃进行烘烤，形成了厚度为40μm的发泡绝缘层2。在“前半程”以炉温600℃所烘烤的部分相当于气泡密度为70％的部分，在“中间”以炉温440℃所烘烤的部分相当于气泡密度为20％的部分，在“后半程”的以炉温600℃所烘烤的部分相当于气泡密度为70％的部分。
此外，在发泡绝缘层2的外侧，进行挤出被覆的树脂使用聚醚醚酮(peek)(solvayspecialtypolymers株式会社制造、商品名：ketaspirekt-880、25℃的介电常数3.2、200℃的介电常数4.5)，形成了作为挤出被覆树脂层的外侧绝缘层3。
挤出机的螺杆使用了30mm全螺纹、l/d＝20、压缩比3。挤出温度条件设定为c1：300℃、c2：370℃、c3：380℃、h：390℃、d：390℃。此处，c1、c2、c3为挤出机内的料筒的温度，从树脂投入侧起依次分别表示3个区域的温度。另外，h表示头部，d表示模具部的温度。
使用挤出模挤出被覆上述树脂后，隔开10秒的时间进行水冷，由此形成厚度为30μm的作为挤出被覆树脂层的外侧绝缘层3，制作出具有内侧绝缘层25、发泡绝缘层2和外侧绝缘层3的绝缘电线。
(实施例7)
与实施例1同样地，在导体1上设置了内侧绝缘层25、发泡绝缘层2。
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)1000g，添加作为气泡形成剂的nmp(沸点202℃)75g、dmac(沸点165℃)150g和四乙二醇二甲醚(沸点275℃)200g，由此获得。
另外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆使用了hi-406系列(树脂成分为32质量％的nmp溶液)(商品名、日立化成株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。
在与实施例1相同的铜导体1上涂布所制备的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为5μm的内侧绝缘层25。接着，在内侧绝缘层25上涂布上述制备的发泡聚酰亚胺清漆，对其前半程在炉温540℃进行烘烤，后半程在炉温440℃进行烘烤，形成了厚度为30μm的发泡绝缘层2。在“前半程”以炉温540℃所烘烤的部分相当于气泡密度为50％的部分，在“后半程”的以炉温440℃所烘烤的部分相当于气泡密度为35％的部分。
如此制作出形成有内侧绝缘层25和发泡绝缘层2的绝缘电线。
(实施例8)
与实施例1同样地，在导体1上设置内侧绝缘层25、发泡绝缘层2，进而在该发泡绝缘层2上设置了外侧绝缘层3。
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)1000g，添加作为气泡形成剂的nmp(沸点202℃)75g、dmac(沸点165℃)150g和四乙二醇二甲醚(沸点275℃)200g，由此获得。
另外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆使用了hi-406系列(树脂成分为32质量％的nmp溶液)(商品名、日立化成株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。
在与实施例1相同的铜导体1上涂布所制备的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为5μm的内侧绝缘层25。接着，在内侧绝缘层25上涂布上述制备的发泡聚酰亚胺清漆，对其前半程在炉温420℃进行烘烤，后半程在炉温560℃进行烘烤，形成了厚度为8μm的发泡绝缘层2。在“前半程”以炉温420℃所烘烤的部分相当于气泡密度为15％的部分，在“后半程”的以炉温560℃所烘烤的部分相当于气泡密度为55％的部分。
此外，在发泡绝缘层2的外侧，用于形成外侧绝缘层的外侧绝缘层形成用聚酰亚胺清漆使用了uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
通过浸渍涂布将其涂布至发泡绝缘层2上，以炉温500℃进行烘烤，形成了厚度为25μm的外侧绝缘层3。
如此制作出具有内侧绝缘层25、发泡绝缘层2和外侧绝缘层3的绝缘电线。
(比较例1)
在导体1上设置了内侧绝缘层25和并非发泡绝缘层的由通常的热固化性树脂构成的绝缘层。
首先，如下制作了用于形成由热固化性树脂构成的绝缘层的聚酰胺酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入hi-406系列(树脂成分为32质量％的nmp溶液、nmp的沸点202℃)(商品名、日立化成株式会社制造)1000g，在该溶液中使用nmp作为溶剂，制成30质量％树脂溶液而进行使用。
另外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰亚胺使用了uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。具体而言，在与实施例1相同的铜导体1上涂布所制备的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为3μm的内侧绝缘层25。接着，在内侧绝缘层25上涂布上述制备的聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为30μm的由热固化性树脂构成的绝缘层。
如此制作出具有内侧绝缘层25、并非发泡绝缘层的通常的绝缘层的绝缘电线。
(比较例2)
与实施例1同样地，在导体1上设置了内侧绝缘层25、发泡绝缘层2。
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)1000g，添加nmp(沸点202℃)75g、dmac(沸点165℃)150g和四乙二醇二甲醚(沸点275℃)200g，由此获得。
另外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰亚胺清漆使用了uimide(树脂成分为25质量％的nmp溶液)(商品名、unitika株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。具体而言，在与实施例1相同的铜导体1上涂布所制备的内侧绝缘层形成用聚酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为3μm的内侧绝缘层25。接着，在内侧绝缘层25上涂布上述制备的发泡聚酰亚胺清漆，将其在炉温600℃下进行烘烤，以厚度50μm形成了气泡密度为70％的发泡绝缘层2。
如此制作出形成有内侧绝缘层25和发泡绝缘层2的绝缘电线。
(比较例3)
与实施例1同样地，在导体1上设置了内侧绝缘层25、发泡绝缘层2。
首先，如下制作了用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰胺酰亚胺清漆。在容量2l的可拆式烧瓶中加入hi-406系列[树脂成分32质量％的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液、nmp的沸点202℃](商品名、日立化成株式会社制造)1000g，向该溶液中添加作为气泡形成剂的三乙二醇二甲醚(沸点216℃)100g和二乙二醇二丁醚(沸点256℃)150g，由此获得。
另外，用于形成作为内侧绝缘层25的导体侧绝缘层的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆使用了hi-406系列(树脂成分为32质量％的nmp溶液)(商品名、日立化成株式会社制造)。对于该树脂1000g，使用nmp作为溶剂而制成30质量％树脂溶液来使用。
各清漆通过浸渍涂布来进行涂布，并利用模具调节了涂布量。
在与实施例1相同的铜导体1上涂布所制备的内侧绝缘层形成用聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烘烤而形成厚度为5μm的内侧绝缘层25。接着，在内侧绝缘层25上涂布上述制备的发泡聚酰亚胺清漆，将其在炉温580℃下进行烘烤，以厚度25μm形成了气泡密度为65％的发泡绝缘层2。
如此制作出形成有内侧绝缘层25和发泡绝缘层2的绝缘电线。
测定所得到的各绝缘电线的各绝缘层的厚度、气泡密度、平均气泡径，进而如下进行了局部放电起始电压、挠性、单向磨耗性、绝缘击穿电压的评价。
“气泡密度的计算”
如上所述，一边在液氮中进行冷却，一边将绝缘电线的绝缘覆膜在厚度方向劈开，利用扫描电子显微镜(sem)以300～3000倍拍摄厚度方向的截面。调整倍率，以使覆膜整体的厚度全部进入观察画面。将所拍摄的截面的sem照片导入能够计算面积率的图像分析软件“winroofver.7.1”(三谷商事社制造)。对所得到的计测范围进行图像分析，计算出面积率(％)，作为气泡密度(％)。
需要说明的是，下述表1中的“上”、“中”、“下”是通过视觉对sem照片所判断的粗略的气泡密度的区分，表的各个单元格中记载的气泡密度是所观测的视野中的实际观测范围内的气泡密度。
[各绝缘层的厚度和平均气泡径的计算]
实施例和比较例中的各层的厚度、包含发泡绝缘层的各绝缘层的厚度和发泡绝缘层中的平均气泡径利用绝缘电线的厚度方向的截面的扫描电子显微镜(sem)图像进行测定和计算。关于发泡绝缘层中的平均气泡径，在上述扫描电子显微镜(sem)图像中，随机选择50个气泡，利用图像尺寸计测软件(三谷商事社制造winroof)以径测定模式计算出平均气泡径，将所得到的值作为气泡径。
[局部放电起始电压]
对于上述制造的各绝缘电线，分别将两根绝缘电线拧成螺旋状，制作出试验片，向2根导体间施加正弦波50hz的交流电压，一边连续地升压，一边测定放电电荷量为10pc时的电压(有效值)。测定温度设为常温。局部放电起始电压的测定使用了局部放电试验机(菊水电子工业制造、kpd2050)。若局部放电起始电压为850v以上，则难以发生局部放电，能够防止绝缘电线的部分劣化。因此，按照下述等级对所得到的局部放电起始电压进行评价。
评价等级
a：局部放电起始电压为900v以上
b：局部放电起始电压为850v以上且小于900v
c：局部放电起始电压为500v以上且小于850v
d：局部放电起始电压小于500v
[挠性]
挠性的试验根据jisc3216-3来实施。将直线状的绝缘电线卷绕10次，以使线与线沿着表面光滑的圆棒接触，该圆棒具有规定成个别标准的直径。圆棒的旋转速度设为每秒1～3次的比例，施加张力以使线与圆棒接触。对于所制作的试验片，通过目视和15倍的放大镜调查龟裂的有无，按照下述等级对挠性进行了评价。
评价等级
a：通过目视和15倍的放大镜进行观察，完全未观察到龟裂。
b：通过目视未观测到龟裂，通过15倍的放大镜观察到略微的龟裂。
c：通过jisc3216-5规定的针孔试验观测到微小的缺陷。
d：目视观测到龟裂。
[单向磨耗性]
单向磨耗试验根据jisc3216来实施。试验装置使用了nema刮擦测试仪(株式会社东洋精机制作所社制造)。该试验中，关于直线状的试验片，对针施加连续增加的力，用该针摩擦试验片的表面。将在针与导体之间产生了导通时的力作为破坏力。按照下述等级对所得到的结果进行了评价。
评价等级
a：破坏力为2500g以上
b：破坏力为1500g以上且小于2500g
c：破坏力为1000g以上且小于1500g
d：破坏力小于1000g
[绝缘击穿电压]
利用以下所示的导电性铜箔胶带法进行评价。
将上述制作的绝缘电线切割成适当的长度(约20cm的长度)，在中央附近缠绕宽20mm的导电性铜箔胶带，对铜箔与导体间施加正弦波50hz的交流电压，一边连续地升压一边进行绝缘破坏。测定电压(有效值)。需要说明的是，在测定温度25℃下进行。按照下述等级对该结果进行了评价。
评价等级
a：绝缘击穿电压为10kv以上
b：绝缘击穿电压为8kv以上且小于10kv
c：绝缘击穿电压为5kv以上且小于8kv
d：绝缘击穿电压小于5kv
需要说明的是，关于上述各评价项目中的评价等级，均是c为应达到的最低限度的水平，优选为b以上的评价等级。
[综合评价]
综合评价根据4个项目中的“a”的个数来进行判定。“a”为3个以上时记为“a”，为2个时记为“b”，为1个时记为“d”。另外，“c”为2个时综合评价也为“d”。即，综合评价要求至少为“b”以上。
将所得到的结果归纳示于下述表1。
另外，将实施例1～8和比较例1～3的绝缘电线的厚度方向的示意性截面图示于图6。
【表1】
由上述表1可知，实施例1～8的绝缘电线均是局部放电起始电压为900v以上(评价等级a)，挠性的评价等级也为a，而且单向磨耗性优异，绝缘击穿电压也高达5kv以上。
其结果，能够兼顾当初预测难以兼顾的高局部放电起始电压和优异的挠性。
与此相对，在不具有发泡绝缘层的比较例1中，局部放电起始电压低。另外，发泡密度在发泡绝缘层的厚度方向上没有差异而为均匀的发泡密度的比较例2、3中，虽然局部放电起始电压高，但挠性与本发明的绝缘电线(实施例1～8)相比等级低。
除此以外，在不具有发泡绝缘层的比较例1中，绝缘击穿电压低，在比较例2、3中，绝缘击穿电压和以单向摩擦性表示的破坏力均低。
即，比较例1～3均是等级a为1个，而且等级c为2个，综合来看较差。
如此，本发明的绝缘电线能够用于以汽车为代表的各种电气/电子设备等需要耐电压性或耐热性的领域中。特别是，将本发明的绝缘电线用于电机或变压器等，从而可以提供高性能的电气/电子设备。其中，可知适合用于hv(混合动力汽车)或ev(电动汽车)的驱动电机用的绕线等旋转电机中。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请主张基于2014年11月7日在日本提出专利申请的日本特愿2014-227585的优先权，以参照的方式将其内容作为本说明书记载的一部分并入到本说明书中。
符号说明
1导体
2发泡绝缘层
3外侧绝缘层
25内侧绝缘层
26内部绝缘层
35内部绝缘层
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种绝缘电线，其特征在于，其在导体的外周面上直接或间接地具有至少1层由具有气泡的热固化性树脂构成的发泡绝缘层，该发泡绝缘层在厚度方向上气泡密度存在3％以上的不同，该发泡绝缘层中的平均气泡径为10μm以下。
2.(修改后)如权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，所述发泡绝缘层的厚度方向上的气泡密度差为3％以上90％以下。
3.如权利要求1或2所述的绝缘电线，其特征在于，所述发泡绝缘层中的平均气泡径为1nm以上10μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述发泡绝缘层的厚度为10μm～200μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述热固化性树脂选自聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂和聚醚砜树脂。
6.一种旋转电机，其特征在于，其使用权利要求1～5中任一项所述的绝缘电线而成。
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