用于减轻在氢气存在下质谱性能发生变化的装置和方法与流程

本发明总体上涉及一种包括离子源的气相色谱质谱仪(gc-ms系统)，离子源的壁由石墨烯制成或者其表面覆盖至少一层石墨烯。这种气相色谱质谱仪被证明尤其适用于分析除了待分析物以外，还含有氢气的样本。这种情况通常发生在将质谱仪与采用氢气作为载气的气相色谱仪连接时。
背景技术：
：质谱仪(ms)是一种分析仪器，经常作为检测器与气相色谱仪(gc-ms系统)连接。在质谱仪中，离子源用于接收并电离待分析物，在其电离并碎裂后，将其送至质谱仪的其他部件。离子源由电离腔体组成，在电离腔体内，由经过加热的灯丝发射的电子束从设置在电离腔体内用于离子加速的系统出发，穿过待电离的气体并撞击在收集器上。在最常用的离子源中，电离方式通常是指电子电离(ei)或化学电离(ci)。在电子电离(ei)离子源中，电子束(由白炽金属丝发射)在离子源腔体中穿行，与在同一腔体中的待分析物质发生碰撞，从而引起待分析物质的电离和碎裂。在化学电离离子源中，待分析物质的电离则是以反应气(通常为甲烷或氨气)作为介质而进行的；被电子束撞击而电离的反应气与待分析的物质相互作用，从而引起待分析物质的电离，但通常不会引起待分析物质的碎裂。图1是现有技术中电子电离(ei)离子源的电离腔体的示意图。该电离腔体由侧壁(l)和壁(p)包围而成，电离腔体中产生的离子通过开口从壁(p)离开电离腔体。待分析物质到达电离腔体后，在电离腔体中被灯丝(f)发射的电子束(a)电离，发生碎裂，电子最终被收集器(c)收集。由此产生的离子通过由称作“推斥极”的电极(r)产生的静电区加速并流向有孔的底壁(p)。在图1的示意图中，壁(p)与侧壁(l)是分离的，当将离子源组装以用于正常操作时，将壁(p)与侧壁(l)连接。同样的结构也适用于“推斥极”(r)。从壁(p)离开的离子穿过在图中未示出的离子源的其他部件，如静电场透镜等，随即到达质谱仪的其他部分，并且最终被检测到。离子源(电子或化学电离离子源)的电离腔体的壁通常采用导电导热材料制成，例如不锈钢。这些材料满足某些要求，包括：工作温度下的稳定性、化学惰性以及导热性。在质谱仪领域，为了提高离子源的性能而在其内壁涂敷各种材料是一种普遍的做法。例如，美国专利769291公开了一种离子源，其中部分部件的材质为石墨，这样就可以快速地去除在使用过程中沉积在其表面上的污染物。美国专利2821662公开了一种类似的质谱仪，能够在较高的电离温度(1500°-3000℃)下工作，其离子源包括一个具有特殊几何形状的，由石墨制作而成的部件。如专利de102010020933中公开的那样，采用maldi-tof技术的质谱仪其蒸发板上也覆盖了一层石墨烯，从而可以提高低分子量物质的同位素分辨率。美国专利申请2013/0299691公开了一种质谱仪，其中，为了防止或降低电离腔体表面的污染，离子源由不同的材料覆盖，例如金属碳化物和金属硼化物、陶瓷材料或无定形碳材料dlc(类金刚石碳)。当离子源内存在氢气且离子源腔体由金属制成时，氢气和电离腔体中产生的离子可能会发生反应而产生我们并不想看到的结果。如果气相色谱使用氢气作为载气(使用h2载气的gc-ms系统)，那么与之配套使用的质谱仪的离子源中就会产生这个问题。相比于其它气体，例如氦气，氢气作为载气在性能、成本和可用性等方面有明显的优点。然而，经观察发现，如果氢气存在于gc-ms系统中，那么会有下列几个问题产生。首先，证明了对于一些物质，其由质谱仪得到的质谱图发生了改变，特别是那些在氢气存在的情况下具有能被氢气还原的价键或官能团的有机物。而改变的程度大小与被分析的样本中此有机物的浓度相关。由于所采集的质谱图与标准质谱图有差别，这种现象使得对样本当中未知化合物的定性分析变得困难，在某些情况下甚至是不可能的。此外，一些物质的峰将失去分辨率，出现“拖尾”(tails)现象，这也使得对这些物质的定量分析较为困难。此外，质谱仪的灵敏度和线性范围均会降低，这对微量化合物的影响尤为明显。一些物质的质谱图发生改变的程度太大，以至于在gc-ms系统中使用氢气作为载气变得没有意义。目前为减少由gc-ms系统中的氢气所引起的上述问题而提出的一种解决方案是将离子源底部平板上开孔的直径加大。然而，这种解决方案仅能够减轻、而不是完全解决出现在主要物质色谱峰后的“拖尾”问题，而且对由于特定价键和官能团的还原反应而造成的质谱图的改变没有效果。此外，孔径加大后仪器的灵敏度会降低，从而导致仪器的性能变差。因此，现阶段仍然存在很大问题去发明一种方法，使其能够在氢气存在的条件下减轻或者消除化合物质谱图发生的改变；发明一种能够实施该方法的质谱仪也同样存在问题技术实现要素：在第一方面，本发明涉及一种气相色谱质谱仪(下称“gc-ms”系统)，其特征在于，所述质谱仪的离子源包括离子室，其中，所述离子室的至少一个壁的内表面具有至少一层石墨烯的化学结构。在另一个方面，本发明涉及一种气相色谱质谱方法(下称“gc-ms方法”)，包括：-提供包含多种分析物的第一样本；-提供分离柱，其包括至少一个固定相，所述固定相能够选择性地吸附至少一种分析物；-在所述分离柱的一端处导入所述第一样本，使所述样本流过所述分离柱，根据所述样本对于所述固定相的亲和性分离所述多种分析物，使用氢气作为载气，从而获得至少一种第二气态样本；-在包括电离腔体的质谱仪的离子源内将所述第二气态样本电离从而产生离子，其中，所述电离腔体的至少一个壁的内表面具有至少一层石墨烯的化学结构；-根据其质荷比对产生的离子进行分析。另一个方面，本发明涉及一种质谱方法，包括：-提供包含氢气和至少一种分析物的气态样本；-在包括电离腔体的质谱仪的离子源内将所述气态样本电离从而产生离子，其中，所述电离腔体的至少一个壁的内表面具有至少一层石墨烯的化学结构；-根据其质荷比对产生的离子进行分析。附图说明以下将参照附图对本发明进行详细说明，其中：图1是电子电离(ei)离子源的电离腔体的示意图；图2是根据本发明的gc-ms系统的电离腔体的一个实施例的示意图；图3是根据本发明的gc-ms系统的电离腔体的一个实施例的示意图，用于获得示例3中的谱图；图4(a)是使用根据本发明的gc-ms系统得到的茴香醛的总离子流图(tic图)；图4(b)是衍生自图4(a)所示的谱图、并从中提取m/z122和m/z135两个碎片离子得到的提取离子流图(eic)；图5(a)是使用传统gc-ms系统得到的茴香醛的tic色谱；图5(b)是衍生自图5(a)所示的谱图、并从中提取m/z122和m/z135两个碎片离子得到的eic图；图6是利用根据本发明的gc-ms系统得到的示例3的样本的tic色谱；图7是利用传统的gc-ms系统得到的对比例4的样本的tic色谱；图8是图6(8(a))和图7(8(b))所示谱图的一部分的放大图。具体实施方式首先，本发明涉及一种气相色谱质谱仪(gc-ms系统)，其特征在于质谱仪的离子源包括电离腔体，而电离腔体的至少一个壁的内表面具有至少一层石墨烯的化学结构。术语“内表面”或“内层”是指在电离腔体内被发现与待分析的气态样本直接接触的表面(或层)。根据第一变形实例，所述离子源可以为电子电离(ei)离子源和化学电离(ci)离子源。下文所谈到的本发明需要参考图1所示的电离腔体示意图。这是一个电子电离(ei)室的示意图。本领域技术人员应该清楚的是，可以在不脱离由权利要求所限定的本发明的范围的情况下，进行有关该电离腔体的形状和细节的各种修改。参考图1所示的示意图，电离腔体中内表面至少有一层石墨烯化学结构的至少一个壁由侧壁(l)和/或壁(p)和/或推斥极(r)构成。理想情况下，电离腔体中内表面具有至少一层石墨烯的化学结构的至少一个壁可以由侧壁(l)构成。而另一种变化，壁可以由侧壁(l)和壁(p)构成。更优化的方案是，所述电离腔体中内表面具有至少一层石墨烯的化学结构的至少一个壁可以由侧壁(l)、壁(p)以及推斥极(r)构成，即，电离腔体的所有壁的内表面均具有至少一层石墨烯的化学结构。根据本发明，所述质谱仪电离腔体至少一个壁的内表面采用了一种材料，不仅能够最大程度降低电离腔体当中的离子和气体分子之间以及电离腔体各个金属部件之间的接触，而且不会出现上文当中所提及的问题，同时还能保证在工作温度下的稳定性、惰性和电导性。因此，除了由于所使用的材料可能存在杂质以及涂层工艺存在缺陷以外，所述电离腔体中离子和其中存在的气体通过其相互接触的至少一个壁的内表面具有至少一层石墨烯的连续结构。根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)《金皮书》(goldbook)给出的定义，“石墨烯层”为“石墨结构的单一碳层”。众所周知，石墨又是由并列排列的多层石墨烯构成的。因此，“石墨层”是石墨烯的层。所述至少一层石墨烯为结晶材料，即具有长距离有序性结构。第一方面，本发明涉及一种gc-ms系统，其特征在于，所述质谱仪的离子源包括电离腔体，其中，所述电离腔体的至少一个壁的内表面可以具有沉积或生长在所述至少一个表面上的至少一层石墨烯。根据该实施例，使用本领域技术人员已知的技术和装置，例如从分散液或液体溶液沉积石墨烯，或cvd(化学气相沉积)，使至少一层石墨烯沉积或生长在所述电离腔体的至少一个壁的内表面上。应当考虑到，最好不应有任何区域未被覆盖，因此，理想状态下电离腔体所有壁的内表面上都沉积有至少一层石墨烯，而且涂层必须是连续的。并且，至少一层石墨烯必须能够承受所述离子源的工作温度而不显著改变其自身性能，并且不得将可能干扰离子源本身正常工作的物质释放到电离腔体内。生长或沉积在电离腔体至少一个壁的内表面上的至少一层石墨烯的厚度小于或等于500nm，小于或等于300nm更好，最理想的状态为70-100nm。本发明特别有利的一方面在于它可以对市场上已有的配备电子电离(ei)或化学电离(ci)离子源的气相色谱-质谱仪进行升级改造。并且，由于所述至少一层石墨烯的沉积或生长可以重复进行，从而，当石墨烯由于使用而发生形态或物理化学改变时，这层石墨烯是可以被修复的。根据另一个具体实例应用，本发明涉及一种gc-ms系统，其特征在于，所述质谱仪的离子源包括电离腔体，而电离腔体的至少一个壁的内表面具有石墨结构。石墨是一种晶体材料，可以指代“晶体片状石墨”(即非常细的薄片)、“微晶”石墨(也称为“无定形石墨”)、膨胀石墨、热解石墨以及合成石墨。第一种情况是，所述电离腔体的至少一个壁全部由石墨构成。石墨不仅具备导电导热性、化学惰性以及耐热性的必要条件，还具备在所述电离腔体的至少一个壁的实现过程中需要利用的机械强度条件。由石墨构成的所述至少一个壁的厚度必须使得电离腔体和离子源的组装是可能的。在一个优选实施例中，所述由石墨构成的至少一个壁为电离腔体的壁(p)和/或推斥极(r)。另外一种情况是，所述gc-ms系统的特征在于，质谱仪的离子源包括电离腔体，其中，所述电离腔体的至少一个壁具有多层结构，这个多层结构至少包括一个外部金属层，最好为不锈钢材质，以及一个石墨内层。根据又一个实例，所述电离腔体的至少一个壁的内表面由嵌入体覆盖，而嵌入体的内表面具有至少一层石墨烯的化学结构。在理想情况下，所述嵌入体可以完全由石墨构成。替代地，所述嵌入体可以包括完全由石墨构成的内层和至少一个外部支撑体，所述外部支撑体连接至所述内层，并用不同于石墨的材料、优选为用不锈钢或在现有技术中用于实现电离腔体的壁的其他材料实现。根据一种替代变形，所述嵌入体的内表面具有沉积或生长在所述表面上的至少一层石墨烯，所述嵌入体是用不同于石墨的、优选为不锈钢的材料实现的。所述嵌入体的壁的厚度必须为能够确保该壁的可接受的坚固性(在所述离子源的正常运行期间不屈服于机械应力)的最小可能厚度，并且不会通过过度地减少离子源的内部容积而改变所述离子源的运行。理想情况下，所述石墨嵌入体的壁的厚度可以小于或等于2.5mm；更好的情况下，所述厚度可以处于0.4mm与1.5mm之间的范围内。在厚度小于0.4mm的情况下，所述嵌入体的结构稳定性被证明可能会受到破坏。另外一个实例是改进传统质谱仪的电离腔体，其中电离腔体的壁是由任意材料，最好是不锈钢制造的。因此，嵌入体的几何形状(形状和尺寸)通常是由被改进的电离腔体的几何形状确定的。在一个实例中，电离腔体内部有一个嵌入体，这个嵌入体可以由一个或多个部分构成。嵌入体将金属壁完全覆盖，以防止金属壁与离子以及存在于电离腔体内的气体之间的互相接触。因此，理想情况下，电离腔体的所有壁均由所述嵌入体覆盖。在该方式下，电离腔体的壁—离子和存在于电离腔体内的气体通过其相互接触—内表面实际是由石墨构成的，或者至少在其上生长或沉积有一层石墨烯。此外，嵌入体应为可更换的，即应为可以从所述离子室拆卸、被更换并被重新嵌入的，因为离子源的长时间使用将导致残留物累积在离子源内壁上。除了减少维护时间以外，可拆卸嵌入体的使用还能够方便离子源的维护。也可以针对同一电离腔体内的不同壁选择不同的解决方案，从而将以上所述的不同实例进行组合。在一个本发明具体应用的实例中，一台gc-ms系统离子源的电离腔体壁(p)完全由石墨构成，壁(l)完全由石墨嵌入体覆盖，推斥极(r)也完全由石墨构成。该具体实例显示在图2中。图3所示的是:侧壁(l)和壁(p)可以为单个石墨嵌入体的一部分，其中，所述嵌入体的侧壁(l)将电离腔体的内壁完全覆盖，嵌入体的壁(p)则取代原来电离腔体的壁(p)。根据另一个具体实例，一台gc-ms系统离子源的电离腔体壁(p)的内表面生长或沉积有至少一层石墨烯，侧壁(l)完全由石墨嵌入体覆盖。推斥极(r)的内表面也沉积或生长有至少一层石墨烯。在另一个应用本发明的具体实例中，一台gc-ms系统离子源的电离腔体壁(p)完全由石墨构成，侧壁(l)的内表面沉积或生长有至少一层石墨烯，推斥极(r)也完全由石墨构成。当离子源内除了含有分析物的气态样本，还有氢气存在时，即当使用氢气作为气相色谱载气时，采用本发明的gc-ms系统能够减轻有机物质谱图的改变。质谱仪中的离子源通常是由金属制成的。氢气具有可以被吸附在多种金属表面上的性质。以过渡金属为例，其形成间充型氢化物，其中氢气占据了金属格子中的空隙。被吸附在这些金属上的氢气分子裂解为原子(或者在一些情况下，h2分子的价键变得没有那么坚固)，变得更为活泼。传统质谱仪电离腔体内的更为活泼的离子撞击到离子室的内壁时可以与吸附在这些壁上的氢气发生反应。影响离子和碎片离子反应性的因素有很多，包括：空间张力、芳香环的存在等。当它们撞击电离腔体的侧壁(l)时，那些特别活泼的离子可以与被吸附在那里的氢气发生反应，从而改变它们接下来的碎裂并引起该物质在质谱仪中的改变。此外，活泼性较低的原子在被推向壁(p)发生碰撞后，会与氢气发生较慢的反应，反应后从金属中被释放，从而造成该物质的色谱峰出现拖尾现象。最后，一些离子完全不会与氢气发生反应。这种现象在根据本发明的gc-ms系统中会被显著地减轻或消除。另一方面，本发明涉及一种气相色谱质谱方法(以下称“gc-ms方法”)，其中包括如上所述的根据本发明升级的gc-ms系统。特别地，本发明还涉及一种gc-ms方法，包括：-提供包含多种分析物的第一样本；-提供分离柱，其包括至少一种固定相，所述固定相能够选择性地吸附至少一种分析物；-使用氢气作为载气，在分离柱的一端导入第一样本，使样本流过分离柱，样本当中不同分析物与固定相的亲和力有差异，从而实现分离。获得至少一种第二气态样本；-在包括电离腔体的质谱仪的离子源内将所述第二气态样本电离从而产生离子，其中，所述电离腔体的至少一个壁的内表面具有至少一层石墨烯的化学结构；-根据质荷比对产生的离子进行分析。在根据本发明的gc-ms方法中，包含多种分析物的气态样本的电离发生在具有上述特征的离子源内，从而能够避免至少一种分析物以及离子源内产生的离子与存在于电离腔体内的氢气发生不必要的反应，并且不会引起其他问题。本发明的方法被证明特别适合于包含氢气和多种分析物在内的第一气态样本的分析，其中至少一种分析物选自c1至c50范围内的碳氢化合物并具有至少一个能够与氢气反应的官能团。最理想的，这类碳氢化合物可以选自不饱和烃和/或含有o、n、s、cl、f或p中至少一个原子的烃类物质。在另一个方面，本发明涉及一种质谱方法，其包括：-提供一种包含氢气和至少一种分析物的气态样本；-在包括电离腔体的质谱仪的离子源内将所述第二气态样本电离从而产生离子，其中，所述电离腔体的至少一个壁的内表面具有至少一层石墨烯的化学结构；-根据其质荷比对产生的离子进行分析。上述质谱方法也被证明特别适合于包含氢气和至少一种分析物的气态样本的分析，其中至少一种分析物选自c1至c50范围内的碳氢化合物并具有至少一个能够与氢气反应的官能团。优选地，这类碳氢化合物可以选自不饱和烃和/或含有o、n、s、cl、f或p中至少一个原子的烃类物质。示例1在市售的gc-ms系统中，电离腔体不锈钢内壁(l)和(p)的不锈钢内表面具有以下特征：-圆筒状；-内径为13.5mm；-长度为14mm；-平板(p)：这个部件的直径为18mm、厚度约0.4mm，在其中心位置有一个直径为3mm的孔；它与电离腔体的其它部件(l)互为独立。当离子源各个部件被组装起来用于正常操作时，它才与其它部件连接起来。对以上壁(l)和(p)进行如下改进，如图2所示：-将平板(p)用完全由石墨构成并具有相同尺寸和与壁(p)相同的孔的穿孔板(p’)替换；-将完全由石墨构成，厚度约为1.0mm的中空圆筒状嵌入体(i)嵌入电离腔体内侧以覆盖金属壁(l)；-将推斥极(r)用石墨材质的推斥极(r’)替换。在下列下条件，使用按照上述描述改进后的gc-ms采集到的对茴香醛(4-甲氧基苯甲醛，cas：123-11-5)结果如图4所示，将乙醚当中500ppm(w/w)的对茴香醛溶液注入仪器进行分析，使用氢气做载气，分析条件如下：图4(a)显示了所得到的所有离子的总体谱图；图4(b)显示了m/z135和m/z122两个碎片离子的色谱图。对比例2图5中的色谱示出了利用对电离腔体进行改进之前的、在示例1中使用的gc-ms系统，并使用氢气作为载气且在与实施例1相同的条件下得到的对茴香醛(4-甲氧基苯甲醛，cas：123-11-5)的峰。图5(a)示出了所得到的所有离子的总体谱图，其中可以观察到明显的峰尾。在峰的起点处观察到的谱图实际为茴香醛的谱图，而在尾部的谱图与之不同，是对甲基苯甲醚(4-甲基苯甲醚，cas：104-93-8)的典型谱图。图5(b)仅包含具有m/z135(茴香醛的典型质荷比，不存在于对甲基苯甲醚中)以及m/z122(对甲基苯甲醚的典型质荷比，不存在于茴香醛中)的碎片离子的谱图。上述两种离子的提取清楚地显示了电离腔体内对甲基苯甲醚的形成及其随后的缓释。注意与对甲基苯甲醚相关的峰相对于茴香醛的峰发生了拖延，这便是出现拖尾的原因。由图4a和图4b所示的谱图的对比可以看出，通过使用根据本发明的gc-ms气相色谱仪，峰拖尾现象几乎被消除，且m/z122(对甲基苯甲醚的典型质荷比)这一碎片离子的峰几乎完全被消除，从而证明所采用的解决方案的有效性。示例3在表2中记录的操作条件下，使用如上所述的根据本发明的gc-ms系统，分析一种具有表1中记录的组成并在乙醚中被稀释至3.3％(p/p)的样本。按照图3中记录的方式改进gc-ms系统的离子源。实现一种石墨材质的圆筒状嵌入体l，其具有厚度为1mm、外径为13.3mm、高度为10mm的壁。该圆筒具有用于使电子束通过和样本进入的孔。底壁p与该圆筒连接；其完全由石墨实现，其厚度为0.4mm，直径为18.5mm，并且也具有一个用于使被电离样本离开的孔。将存在于仪器上的钢质推斥极用完全由石墨实现的推斥极r替换，其中，圆盘d的直径为11mm，厚度为1mm。物质％(p/p)1.柠檬烯102.苯甲醛103.酯片异异片醋104.乙片苯苯乙醋105.乙片酸醋106.4-甲氧基苯甲醛107.4-烯丙基-2-甲氧基苯甲108.α-己基肉桂醛109.酯苯二甲片二乙醋20表1表2该样本的总离子流图结果如图6所示。编号1至9的谱峰对应于表1所示的化合物。对比例4按照表2当中的分析条件，使用例2当中未做改进的gc-ms设备分析了例3当中的样本。分析结果显示在图7当中。编号1至9的峰对应于图表1所示的化合物。将图6和图7的结果进行对比后可以发现，使用根据本发明改进后的gc-ms设备得到的谱图具有更宽的线性及更高的灵敏度。1号色谱峰是柠檬烯，它在这两个谱图中几乎没有变化，这是由于柠檬烯作为一种不含有杂原子的烃，不易与氢气发生反应。由于化合物的质谱图发生了很大变化，即使未知样本当中含有表1所示的那些物质，使用图7的谱图也是无法对其进行定性分析的。特别是由未经改进的gc-ms得到的谱图，无法将其通过与文献当中的质谱图(例如nist标准参考数据库)进行比对的方式，准确识别出峰3、4和5(对应于酯片异异片醋、乙片苯苯乙醋、乙片酸醋)所代表的化合物。图7当中峰2、6、7、8和9(对应于苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-烯丙基-2-甲氧基苯甲、α-己基肉桂醛和酯苯二甲片二乙醋)呈现出明显的拖尾，使得难以对它们进行定量分析。2-9号所有谱峰的面积比1号谱峰都要小很多，尽管事实上样本中上述物质的浓度与1号物质的浓度是相等的(甚至9号物质的浓度更高一些)。而根据本发明采集的如图6所示的谱图证明，即使上文所述的缺陷没有得到完全解决，也在很大程度上得到减轻。图8(a)为图6一部分的放大图，图8(b)为图7的放大图。经过对比可以充分证明：使用根据本发明改进的gc-ms方法和系统，可以有效减轻色谱峰拖尾现象，提高检测灵敏度。当前第1页12