本发明涉及锂离子超级电容器领域，具体涉及一种锂离子超级电容器电极材料的制备方法，以及通过该方法制备的电极材料，以及采用该电极材料的锂离子超级电容器。
背景技术：
锂离子超级电容器技术介于锂离子二次电池和超级电容器之间，既克服了前者功率密度低、无法瞬时大电流放电的缺点，又解决了后者能量密度低、单位体积蓄电量小、续航能力差的难题，已经成为了国内外电动汽车领域的研究热点。结合了锂离子二次电池和超级电容器两者的工作原理的锂离子超级电容器从储能机理上可分为两类：一类是在一个电极上进行锂离子储能，另一个电极上进行双电层电容或赝电容储能；另一类是至少在同一电极上既具有锂离子储能又同时具有双电层电容储能。用于双电层电容或赝电容储能的电极通常采用碳电极或金属氧化物电极，然而，单纯的碳电极或金属氧化物电极比容量较低，因此，现有技术中通常会将过渡金属氧化物、导电聚合物等材料与之结合，构成复合电极，来提高比容量和循环性能，
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，该电极材料为石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元复合材料，该方法工艺简单，能够形成性能优良的石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元复合材料。根据该方法制备的电极材料具有良好的循环稳定性以及较高的比容量。
本发明的目的是通过如下方案实现的：提供一种锂离子超级电容器电极材料的制备方法，该电极材料为石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合材料，其特征在于，聚吡咯在石墨烯上形成纳米线阵列，二氧化钛颗粒附着在聚吡咯纳米线阵列以及石墨烯表面，该二氧化钛颗粒为纳米球状，粒径d50为5-8nm；具体包括下述步骤：
(1)将氧化石墨、表面活性剂置于酸溶液中，进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液a，备用；
(2)将二氧化钛颗粒、表面活性剂置于酸溶液中，搅拌，得到二氧化钛分散液b，备用；
(3)将过硫酸铵溶解在硫酸溶液中，得到氧化剂溶液，备用；
(4)在分散液a中加入吡咯单体，在0-5℃搅拌1-3h；再加入部分上述氧化剂溶液，继续搅拌，反应20～28h，反应温度0-5℃，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物；
(5)将步骤(4)得到的氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物与分散液b混合均匀，加入部分上述氧化剂溶液，搅拌，室温反应20-25h，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物；
(6)将上述步骤(5)得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物与还原剂溶液混合、反应，以将其中的氧化石墨还原为石墨烯，从而得到石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合材料。
上述步骤(1)和(2)中的所述酸溶液为硫酸水溶液，浓度为1-1.5mol/l。所述吡咯单体：氧化石墨：二氧化钛的质量比为90-120：10-15：1-5。
上述步骤(6)中的还原剂为硼氢化钠、柠檬酸钠、氢氧化钠。
本发明还提供一种锂离子超级电容器用电极材料，其是由上述方法制备的电极材料。
本发明还提供一种锂离子超级电容器，其电极之一采用前述锂离子超级电容器用电极材料。
本发明的复合材料，通过将石墨烯、聚吡咯和二氧化钛结合在一起来构成一种三元纳米线复合材料来进一步提高超级电容器的比容量、循环稳定性，其中石墨烯是新一代的碳材料，具有优良的导电特性、化学稳定性、较大的比表面积，聚吡咯具有较高的法拉第赝电容，二氧化钛具有优良的化学稳定性、电化学活性，纳米线结构能够提供更大的比表面积，利于离子的扩散和迁移，本发明充分利用了三者的优点，显著提高了复合材料的性能。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：
将10mg氧化石墨、0.1g十二烷基硫酸钠置于15ml1mol/l硫酸水溶液中，进行超声分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液a，备用；将5mg二氧化钛颗粒(d50：5nm)、0.1g十二烷基硫酸钠置于15ml1mol/l硫酸水溶液中，搅拌，得到tio2分散液b，备用；将4g过硫酸铵溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化剂溶液，备用；在分散液a中加入90μl吡咯单体，在5℃搅拌3h，然后加入上述氧化剂溶液的一半，继续搅拌，反应20h，反应温度5℃，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物；然后将氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物与分散液b混合均匀，加入剩余的上述氧化剂溶液，搅拌，室温反应20h，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物；将上述步骤得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物与20ml0.1mol/l的硼氢化钠溶液混合，在80℃下反应3h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物。
实施例2：
将12mg氧化石墨、0.15g十二烷基硫酸钠置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，进行超声分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液a，备用；将3mg二氧化钛颗粒(d50：5nm)、0.15g十二烷基硫酸钠置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，搅拌，得到tio2分散液b，备用；将5g过硫酸铵溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化剂溶液，备用；在分散液a中加入100μl吡咯单体，在5℃搅拌3h，然后加入上述氧化剂溶液的一半，继续搅拌，反应24h，反应温度5℃，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物；然后将氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物与分散液b混合均匀，加入剩余的上述氧化剂溶液，搅拌，室温反应24h，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物；将上述步骤得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物与20ml0.1mol/l的硼氢化钠溶液混合，在80℃下反应3h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物。
实施例3：
将15mg氧化石墨、0.15g十二烷基硫酸钠置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，进行超声分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液a，备用；将5mg二氧化钛颗粒(d50：5nm)、0.15g十二烷基硫酸钠置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，搅拌，得到tio2分散液b，备用；将5g过硫酸铵溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化剂溶液，备用；在分散液a中加入120μl吡咯单体，在5℃搅拌3h，然后加入上述氧化剂溶液的一半，继续搅拌，反应25h，反应温度5℃，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物；然后将氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物与分散液b混合均匀，加入剩余的上述氧化剂溶液，搅拌，室温反应24h，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物；将上述步骤得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物与20ml0.1mol/l的硼氢化钠溶液混合，在80℃下反应3h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物。
对比例1：
将5mg氧化石墨、0.1g十二烷基硫酸钠置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，进行超声分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液a，备用；将2mg二氧化钛颗粒(d50：10nm)、0.15g十二烷基硫酸钠置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，搅拌，得到tio2分散液b，备用；将5g过硫酸铵溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化剂溶液，备用；在分散液a中加入50μl吡咯单体，在5℃搅拌3h，然后加入上述氧化剂溶液的一半，继续搅拌，反应25h，反应温度5℃，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物；然后将氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物与分散液b混合均匀，加入剩余的上述氧化剂溶液，搅拌，室温反应25h，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物；将上述步骤得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物与15ml0.1mol/l的硼氢化钠溶液混合，在80℃下反应3h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物。
对比例2：
将20mg氧化石墨、0.15g十二烷基硫酸钠置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，进行超声分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液a，备用；将8mg二氧化钛颗粒(d50：10nm)、0.15g十二烷基硫酸钠置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，搅拌，得到tio2分散液b，备用；将6g过硫酸铵溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化剂溶液，备用；在分散液a中加入150μl吡咯单体，在5℃搅拌3h，
然后加入上述氧化剂溶液的一半，继续搅拌，反应25h，反应温度5℃，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物；然后将氧化石墨/聚吡咯纳米线阵列复合物与分散液b混合均匀，加入剩余的上述氧化剂溶液，搅拌，室温反应25h，然后洗涤、过滤、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物；将上述步骤得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物与20ml0.1mol/l的硼氢化钠溶液混合，在80℃下反应3.5h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物。
将上述实施例、对比例所得的复合材料分别作为负极活性材料，正极活性材料采用licoo2、石墨粉、pvdf按比例混合，制备锂离子超级电容器，测试比容量和容量保持率如下：
表1：各实施例和对比例的电容器性能比较
从上表可以看出，当吡咯单体：氧化石墨：二氧化钛的质量比为90-120：10-15：1-5，且二氧化钛颗粒的粒径(d50)在5-8nm时(对应实施例1-3)，比容量和容量保持率较高，三者含量不在上述范围内时(对比例1-2)，比容量和容量保持率下降较明显，由此可见，本发明的石墨烯/聚吡咯/二氧化钛三元纳米线阵列复合物能够获得较好的比容量和循环特性。