技术领域本发明涉及双层铁电薄膜及其制备，特别是一种具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜及其制备方法。
背景技术：
自从Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.3Ca0.7)TiO3(BZT-BCT)基陶瓷具有惊人压电性能报道之后，对BZT-BCT基薄膜材料进行了多方面的探索，并且已在传感器件和生物纳米发电机中实现了应用。A.Piorra(A.Piorraetal.,JAppl.Phys.,2011,109:104101)计算出了BZT-BCT薄膜材料在弹性松弛的压电系数d33介于190pm/V与250pm/V，但是利用PLD方法制备的BZT-BCT薄膜的压电性能只有78pm/V，他给出的解释是衬底的束缚限制了薄膜的压电响应。Luo等(B.C.Luoetal.,Appl.Phys.Lett.,2013,103:122903)利用离轴磁控溅射制得了不同取向的BZT-BCT薄膜，(111)取向的BZT-BCT样品具有相对最高的压电系数为100.165pm/V。由于基底对薄膜的钉扎作用，研究得到的BZT-BCT薄膜的压电系数远小于BZT-BCT块状晶体的压电系数。李伟力等(W.L.Lietal.,RSCAdv.,2014,4:56933-56937)用双靶共溅射制备出了具有纳米畴的BZT-BCT薄膜，薄膜压电系数高达258pm/V，远高于某些PZT薄膜。铁电薄膜与底电极之间由于基底对其的钉扎作用及界面的扩散反应，使得铁电薄膜的性能远远低于其陶瓷块体。由于多层(双层)铁电薄膜可能出现的铁电、介电增强效应，近年来，研究者们通过制备多层膜和外延异质结构来改善铁电薄膜的电性能。基于MPB相结构的铁电双层薄膜的结构最早是由V.Nagarajan等(V.Anbusathaiahetal.,AdvMater.,2009,21:3497)在PbZrO3-PbTiO3体系中实现，实验证明：以PbZr0.7Ti0.3O3菱方晶相(Rhombohedral)为过渡层、以PbZr0.3Ti0.7O3四方晶相(Tetragonal)为自由层的双铁电层薄膜，由于自由层中的铁弹性纳米畴的可逆极化翻转，PbZr0.3Ti0.7O3自由层中电场控制电极化翻转的能力大大增强，该薄膜体系中获得了压电系数为220pmV-1，远大于PZT单层薄膜的压电系数(约80pm/V)。之后，Mahjoub等基于非线性热力学理论，提出了分析铁电双层薄膜界面和畴间的耦合作用的非线性热力学模型(R.Mahjoubetal.,PhysRevLett,2010,105:197601)，用以分析具有菱方晶相(R)和四方晶相(T)两相共存的MPB区的铁电体系多层膜结构的铁电增强效应。根据该模型的分析，对于由菱方晶相层和四方晶相层组成的多层铁电薄膜，由于畴间和层间的相互作用，多层铁电薄膜比单层铁电薄膜的压电性能会大大增加，接近甚至超过压电体陶瓷的压电性能。这主要是由于铁电体中四方和菱形的层之间的自应力耦合会导致四方相层中弹性能量过剩,会使得四方相薄膜层中的铁弹性的电畴体积分数比相同厚度的四方相单层膜增大2-3倍。Mahjoub等将该模型应用于具有MPB的PbZr(1-x)TixO3体系的Pt/PZT(R相)/PZT(T相)双层铁电薄膜，结果表明，T相层中铁弹性的电畴不再受制于底部衬底的钉扎作用，极易受外部电场的作用，由于畴间和层间的耦合作用，PZT双层薄膜结构的压电系数显著增大到(600-700pm/V)，远大于PZT单层薄膜的压电系数(约80pm/V)。由于无铅Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.3Ca0.7)TiO3(BZT-BCT)体系具有与铅基相似的巨压电性能和MPB相组成，且晶系的结构随BZT/BCT比的变化而不同，在室温下具有菱方晶相和四方晶相，四方相BZT-BCT在室温下具有自发电畴，基于Mahjoub等的非线性热力学模型的分析，非常适合制备铁电过渡层和铁电自由层的双铁电层。因此本发明选择压电优异的BZT-BCT体系，设计和制备BZT-BCT(R相)/BZT-BCT(T相)双层结构的铁电薄膜，以增大铁电薄膜的压电效应。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜及其制备方法，该双层铁电薄膜在室温下具有良好的铁电和压电性能，压电效应比单层0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电薄膜提高一倍以上。本发明的技术方案：一种具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜，附着于Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底的表面，复合衬底是由在单晶Si衬底上生长SiO2，在SiO2表面溅射一层金属Ti作为电极的粘附层，再溅射一层金属Pt层作底层电极得到，双层铁电薄膜沉积在Pt底电极上，自下而上分别为0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3，每层厚度均为70-200nm，用具有相近晶格常数的R相0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3作为T相0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3的过渡层，保证铁电畴的自由移动且保持极化状态。一种所述具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜的制备方法，以0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材为原料，采用射频磁控溅射的方法制备双层铁电薄膜，步骤如下：1)将Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2-2.5Pa、氩气与氧气的体积比为12:8-9的混合气，衬底温度为500-700℃、射频功率为50-60w、溅射时间为1.5-3h，从溅射室取出后在700-800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得铁电陶瓷薄膜；2)将上述0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2-2.5Pa、氩气与氧气的体积比为12:8-9的混合气，衬底温度为500-700℃、射频功率为50-60w、溅射时间为1.5-4h，从溅射室取出后在700-800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜。本发明的优点是：该双层铁电薄膜在室温下具有良好的铁电和压电性能，可以减小或消除电极对铁电畴运动的钉扎作用，压电效应比单层0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电薄膜提高一倍以上。附图说明图1为实施例1制备的双层铁电薄膜的XRD图。图2为实施例1制备的双层铁电薄膜的SEM叠层结构图。图3为实施例1制备的双层铁电薄膜的压电效应蝴蝶曲线图。具体实施方式实施例1：一种具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜，附着于Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底的表面，复合衬底是由在单晶Si衬底上生长SiO2，在SiO2表面溅射一层金属Ti作为电极的粘附层，再溅射一层金属Pt层作底层电极得到，双层铁电薄膜沉积在Pt底电极上，自下而上分别为厚度为100nm的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和厚度为90nm的0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3，用具有相近晶格常数的R相0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3作为T相0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3的过渡层，保证铁电畴的自由移动且保持极化状态。所述具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜的制备方法，以0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材为原料，采用射频磁控溅射的方法制备双层铁电薄膜，步骤如下：1)将Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为4：3的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为50w、溅射时间为2h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得铁电陶瓷薄膜；2)将上述0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为4：3的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为50w、溅射时间为2h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜。图1为制备的双层铁电薄膜的XRD图。图中表明：薄膜由钙钛矿相0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3(111)和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3(111)两相组成。图2为制备的双层铁电薄膜的SEM叠层结构图。图中显示：自下而上分别为0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3。图3为制备的双层铁电薄膜的压电效应蝴蝶曲线图。图中可见得到的在室温下具有较大的压电效应，与单层0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3相比，压电系数提高了一倍以上。实施例2：一种具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜，附着于Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底的表面，复合衬底是由在单晶Si衬底上生长SiO2，在SiO2表面溅射一层金属Ti作为电极的粘附层，再溅射一层金属Pt层作底层电极得到，双层铁电薄膜沉积在Pt底电极上，自下而上分别为厚度为150nm的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和厚度为150nm的0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3，用具有相近晶格常数的R相0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3作为T相0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3的过渡层，保证铁电畴的自由移动且保持极化状态。所述具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜的制备方法，以0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材为原料，采用射频磁控溅射的方法制备双层铁电薄膜，步骤如下：1)将Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2.5Pa、氩气与氧气的体积比为4：3的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为50w、溅射时间为3h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得铁电陶瓷薄膜；2)将上述0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2.5Pa、氩气与氧气的体积比为4：3的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为50w、溅射时间为3h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜。制备的双层铁电薄膜的检测结果与实施例1类同。实施例3：一种具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜，附着于Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底的表面，复合衬底是由在单晶Si衬底上生长SiO2，在SiO2表面溅射一层金属Ti作为电极的粘附层，再溅射一层金属Pt层作底层电极得到，双层铁电薄膜沉积在Pt底电极上，自下而上分别为厚度为120nm的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和厚度为100nm的0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3，用具有相近晶格常数的R相0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3作为T相0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3的过渡层，保证铁电畴的自由移动且保持极化状态。所述具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜的制备方法，以0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材为原料，采用射频磁控溅射的方法制备双层铁电薄膜，步骤如下：1)将Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为3：2的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为60w、溅射时间为2h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得铁电陶瓷薄膜；2)将上述0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为4：3的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为60w、溅射时间为2h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜。制备的双层铁电薄膜的检测结果与实施例1类同。实施例4：一种具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜，附着于Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底的表面，复合衬底是由在单晶Si衬底上生长SiO2，在SiO2表面溅射一层金属Ti作为电极的粘附层，再溅射一层金属Pt层作底层电极得到，双层铁电薄膜沉积在Pt底电极上，自下而上分别为厚度为200nm的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和厚度为200nm的0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3，用具有相近晶格常数的R相0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3作为T相0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3的过渡层，保证铁电畴的自由移动且保持极化状态。所述具有压电增强效应的基于BZT-BCT的双层铁电薄膜的制备方法，以0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材为原料，采用射频磁控溅射的方法制备双层铁电薄膜，步骤如下：1)将Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为3：2的混合气，衬底温度为700℃、射频功率为60w、溅射时间为4h，从溅射室取出后在750℃和空气气氛下热处理30分钟，制得铁电陶瓷薄膜；2)将上述0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为3：2的混合气，衬底温度为700℃、射频功率为60w、溅射时间为4h，从溅射室取出后在750℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜。制备的双层铁电薄膜的检测结果与实施例1类同。