技术领域本发明属于复合纤维材料技术领域，具体涉及一种多孔碳纤维/二硒化钼复合材料及其制备方法。
背景技术：
纳米纤维是一维纳米材料的典型代表，而静电纺丝技术作为一种能够直接连续制备聚合物纳米纤维的方法，一直以来广受关注。制备得到的纳米纤维膜因其具有稳定性好、孔隙率高、比表面积大、导电率高及较多的物质及电子传输孔道等优点，可广泛应用于催化剂载体、储氢材料、吸附材料及超级电容器或锂离子电池的电极材料等，有利于解决当今社会的能源危机及环境污染问题。传统的静电纺纳米纤维表面光滑，结构单一，很难满足实际应用的需求。多孔结构的引入，增加了纤维材料的比表面积，亦有利于提高材料的表面活性。本发明首次提出基于聚多巴胺的多孔结构碳纤维材料的制备方法，旨在通过此新型的具有多级孔洞结构的纤维材料的制备可以弥补传统纤维材料的不足，以期在更多领域得到应用。二硒化钼（MoSe2）为一种具有类石墨结构的二维过渡金属硫族化合物。其单层内Se原子和Mo原子通过三层共价键形式紧密堆积成“Se-Mo-Se”夹心式结构，层间通过范德华力相互作用。这种类石墨的层间结构使暴漏在外的Se原子和Mo原子具有良好的化学活性。本发明结合静电纺技术以及聚多巴胺的自聚反应制备得到多孔碳纤维材料。利用溶剂热法在多孔纤维表面原位生长MoSe2纳米片层，成功实现了一维多孔碳纤维与二维MoSe2纳米片层多级结构复合材料的可控构筑。该复合材料具有如下优势：所制备的基于聚多巴胺的多孔结构碳纤维具有较大的比表面积，将之作为MoSe2纳米片生长的基体材料，可以有效的防止MoSe2纳米片团聚；再者基于聚多巴胺的多孔结构碳纤维具有优异的导电性能，有利于离子和电子的快速传输，MoSe2具有优异的催化性能和较高的容量和能量密度，将二者进行有效的构筑，可以扬长避短，有效的发挥出各自的优点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、制备成本低廉的新型多孔碳纤维/二硒化钼复合材料及其制备方法。本发明所提供的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料，其制备原料组成包括：可纺高分子、多巴胺、硒单质、钼盐。本发明所提供的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料，选用静电纺多孔纤维为基板，通过多巴胺的氧化自聚反应以及高温碳化过程最后水热上载二硒化钼制备得到。本发明提供的是一种高比表面积、高孔隙率、由聚多巴胺壳层碳化得到的多孔结构碳纤维负载二硒化钼复合材料。本发明所提供的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料，其制备过程包括：通过静电纺丝装置得到多孔纤维材料；将多孔纤维浸泡于多巴胺溶液中均匀上载聚多巴胺包覆层；通过高温碳化处理，实现聚多巴胺修饰的多孔纤维材料的碳化，通过水热在多孔纤维表面均匀上载二硒化钼纳米片，制备出独特的基于聚多巴胺的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料。具体步骤如下：（1）将可纺性高分子溶解于溶液中配制成纺丝液，通过液体接收装置的静电纺丝技术制备得到多孔纤维；（2）将多孔纤维置于多巴胺溶液中反应，得到聚多巴胺的包覆层；（3）将聚多巴胺修饰的多孔纤维进行高温碳化，得到具有多孔结构的碳纤维材料；（4）将多孔碳纤维浸泡于浓酸溶液中5-6h进行酸化处理，然后用去离子水反复洗3-5次，干燥备用；（5）将硒单质加入水合肼中，加热溶解备用；（6）将上述得到的一定质量的碳纤维、含硒单质水合肼溶液和钼盐放入溶剂中，转移至水热釜中，于180-220℃水热反应12-24h；将得到的多孔碳纤维/二硒化钼纳米片复合材料用去离子水反复洗3-5次，然后干燥备用；（7）将制备得到的多孔碳纤维/二硒化钼纳米片复合材料进行热处理完善二硒化钼纳米片的晶体结构。本发明中，步骤（1）中所述的可纺性高分子选自聚丙烯腈、聚酰胺酸、聚酰胺以及聚苯乙烯，优选聚苯乙烯；配置的纺丝液固含量范围为8%~20%；接收装置所盛液体包括液氮、乙醇。本发明中，步骤（2）中所述的多巴胺溶液的浓度范围为0.5~3mg/mL，其中使用pH缓冲液Tris/Tris·HCl，其浓度为10mM/L；反应温度为55-65℃，反应时间为3-12h。本发明中，步骤（3）中所述的高温碳化过程为：将所得到的聚多巴胺包覆的多孔纤维置于管式炉中，在氮气氛围中控制程序升温，即从室温升温到400-500℃升温，时间为1-2h，保温0.5-1h；然后再升温到600-800°C，升温时间为1-3h，保温1-2h，优选碳化温度为700℃~800℃。本发明中，步骤（4）中所述的浓酸溶液可选用：浓度50%以上浓硫酸或者浓硝酸溶液。本发明中，步骤（5）中所述的硒单质溶于水合肼溶液，其浓度为1~3mg/mL。本发明中，步骤（6）中所述的钼盐选自钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵；分散碳纤维、钼盐和硒盐所用的溶剂选自去离子水、乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺，优选去离子水。本发明中，步骤（6）所述的钼盐与硒盐的摩尔比为1:2，碳纤维与二硒化钼的投料质量比为4:1-4:4。本发明中，步骤（7）所述的热处理温度为300-450℃，优选340-380℃。使用SEM（扫描电子显微镜）、X-射线衍射分析、全自动吸附仪、电化学工作站来表征本发明所获得的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料的结构形貌及用作电化学催化剂的电化学性能，其结果如下：（1）SEM与BET的测试结果表明：聚苯乙烯（PS）具有优异的可纺性。本发明通过乙醇接收的电纺装置制备得多孔PS纤维，经过多巴胺原位聚合具有适当聚多巴胺层厚度的PSPDA纤维煅烧之后得到结构完善的多孔碳纤维。其比表面积高达378m2/g，远大于实心结构的纯碳纤维（94m2/g）。纤维内部孔结构的孔径主要分布在40-50nm，与SEM照片中观测结果较一致，参见附图2。若包覆的聚多巴胺过少，高温煅烧后纤维结构被破坏，如2-CF，过多的聚多巴胺包覆层则使纤维表面出现聚多巴胺团聚体，如6-CF，见附图3。进一步上载二硒化钼（MoSe2）后，随着MoSe2前驱体浓度的增加，纤维上逐渐被上载的MoSe2完全覆盖，且受结晶动力学影响，MoSe2纳米片层先减小后增大且逐渐垂直于纤维表面分布。当MoSe2增多到一定程度（MoSe2-CF-4/4），多余的MoSe2趋向于在复合材料表面自聚成球，参见附图4。还观察到片状MoSe2的直径约为100nm并且近乎垂直地生长于纤维表面以及纤维内部的孔道中，因此我们认为多孔碳纤维的高比表面积优势在此复合材料中得到充分利用，参见附图5。（2）X射线衍射表征结果表明：本发明中所制备的纯碳纤维的XRD上在25°以及43°左右出现了较宽的弥散峰，表示其为无定形结构。而MoSe2-CF复合材料和纯MoSe2粒子均在2θ=13.7°，32.2°，37.3°和56.4°四个位置出现衍射峰，分别归属于2H-MoSe2的（002）、（100）、（103）和（110）晶面(JCPDS:87-2419)。XRD从晶型上成功验证了MoSe2在碳纤维上的成功上载，参见附图6。（4）电化学测试结果表明：本发明中所制备的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料是一种良好析氢催化剂，纯碳纤维几乎没有析氢活性，MoSe2粒子本身有活性但是与碳纤维复合之后析氢性能得到大幅提升，复合材料的电催化析氢活性随着MoSe2含量的增大先增加后减小。MoSe2-CF-3/4表现出最优的电催化析氢性能，其起始过电位低至70mV，仅比商业Pt/C高40mV左右，参见附图7。可见，本发明制备的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料，可作为催化剂、储氢材料及超级电容器或锂离子电池的电极材料。本发明的显著优点是：（1）制备过程温和、环保，易于操作，是一种绿色化学制备方法；（2）设计思路巧妙：采用乙醇接收的电纺装置制备得到多孔PS纤维，将其浸泡在多巴胺溶液中得到聚多巴胺包覆层。利用高温煅烧过程一步实现模板PS纤维的去除以及聚多巴胺的碳化得到结构完善的多孔碳纤维；（3）所制备的多孔碳纤维具有较高的比表面积和较高的导电活性，将之作为MoSe2纳米片生长的基体材料，可以有效的防止MoSe2纳米片团聚。附图说明图1是本发明中所涉及的聚多巴胺基多孔碳纤维负载二硒化钼复合材料的制备过程示意图。图2是本发明中所制备的基于聚多巴胺得到的纯碳纤维4-CF表面及截面图，N2吸附脱附曲线和孔径分布曲线。图3是本发明中所制备的不同聚多巴胺厚度的碳纤维表面及截面图：（a,b）2-CF和（c,d）6-CF。图4是本发明中所制备的不同MoSe2-CF复合材料SEM图，其中，（a）MoSe2-CF-1/4，（b）MoSe2-CF-2/4，（c）MoSe2-CF-3/4以及（d）MoSe2-CF-4/4。图5是本发明中所制备的MoSe2-CF-1/4复合材料的截面图。图6是本发明中所制备的纯碳纤维、MoSe2以及MoSe2-CF-1/4复合材料的XRD谱图。图7是本发明中所制纯碳纤维、MoSe2以及MoSe2-CF-1/4的线性扫描曲线；各MoSe2-CF复合材料以及商业Pt/C的线性扫描伏安曲线。具体实施方式下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1本实施例包括以下步骤：（1）将聚苯乙烯PS溶解于DMF中配制成纺丝液，通过乙醇接收的静电纺丝技术制备得到PS多孔纤维；（2）将PS多孔纤维置于多巴胺溶液中反应4h，得到聚多巴胺的包覆层；（3）将聚多巴胺修饰的PS多孔纤维进行高温碳化，得到具有多孔结构的碳纤维材料，记为4-CF；（4）将4-CF浸泡于浓酸溶液中5-6h进行酸化处理，然后用去离子水反复洗3-5次，干燥备用；（5）将硒单质加入水合肼中（3mg/mL），加热溶解备用；（6）将20mg碳纤维、1mL含硒单质水合肼溶液和4.76mg钼酸钠放入溶剂中，转移至水热釜中，于180-220℃水热反应12-24h；将得到的多孔碳纤维/二硒化钼纳米片复合材料用去离子水反复洗3-5次，然后干燥备用；（7）将制备得到的多孔碳纤维/二硒化钼纳米片复合材料进行热处理完善二硒化钼纳米片的晶体结构，得到产物记为MoSe2-CF-1/4。实施例2将实施例1中的多巴胺浸泡时间变为2h，其余均同实施例1，最终所获得的碳纤维记为2-CF，由于包覆聚多巴胺层过于薄，经过高温煅烧后纤维多孔结构被破坏，参见附图3。实施例3将实施例1中的多巴胺浸泡时间变为6h，其余均同实施例1，最终所获得的碳纤维记为6-CF,过多的聚多巴胺包覆层则使纤维表面出现聚多巴胺团聚体，参见附图3。实施例4将实施例1中的含硒单质水合肼溶液和钼酸钠的投料变为2mL、9.53mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2-CF-2/4，该材料催化析氢起始电位低至100mV(Vs.RHE)。实施例5将实施例1中的含硒单质水合肼溶液和钼酸钠的投料变为3mL、14.28mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2-CF-3/4，该材料催化析氢起始电位低至70mV(Vs.RHE)。实施例6将实施例1中的含硒单质水合肼溶液和钼酸钠的投料变为4mL、19.06mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2-CF-4/4，该材料催化析氢起始电位低至110mV(Vs.RHE)。在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的铂碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极。在测试前，预先将电解液通氮气30min。采用线性扫描伏安法（LSV）研究本发明中所制备的复合材料的电催化析氢反应活性。上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：（1）铂碳电极的预处理：铂碳电极依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末抛光，使成镜面。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干备用；（2）修饰电极的制备：采用直接滴涂法在经过预处理的铂碳电极的表面用本发明所制备的复合材料进行修饰。具体为将所制备的杂化材料分散在去离子水和乙醇比为1:1的溶剂中，制成2mg/mL的溶液，超声处理1h后，取5微升溶液滴在铂碳电极上，在70℃的烘箱中干燥0.5h。