技术领域本发明涉及一种超级电容器用钒酸钴纳米材料及其制备方法，属于超级电容器材料制备领域。
背景技术：
超级电容是一种介于常规电容器和二次电池之间的新型储能器件，具有高功率密度、快速充放电、循环稳定性好和安全性高等特点，能够广泛地应用于备份电源储存器件、汽车应用(如混合动力汽车)、消费电子(手机、相机)、以及军工(如激光武器、电炮)等许多领域，是改善和解决电能和动力应用方面的突破性元器件。现在超级电容的电极材料主要有碳材料和金属氧化物两类。可用的碳电极材料主要有碳纳米管，石墨烯和活性炭等。碳材料之所以成为令人追捧的电极材料是因为他们独特的性能，如高比表面积，可控的孔结构和良好的导电性能，不过较低的能量密度也阻碍他们在实际中的应用。虽然现在在提高能量密度方面做了很大的研究，但是还是不能满足碳材料电极商品化的要求。常见的金属氧化物电极材料为一元的二氧化锰(MnO2)、氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(Fe2O3)和氧化钒(V2O5)等。金属氧化物主要通过电极活性物质在电极表面及近表面快速氧化还原反应来储能能量，其工作原理与化学电池相同，但充放电行为与常规电容器类似，故称为法拉第赝电容。相对于一元过渡金属氧化物材料，二元过渡金属氧化物材料能够提高电子、离子的导电性，法拉第反应的可逆性以及循环稳定性。在过渡金属中，钒元素因其丰富的含量被广泛用于二元金属氧化物中，具有优异的锂电和超级电容性能。然而相对其他的二元过渡金属氧化物(AxB3-xO4；A,B＝Co,Ni,Zn,Mn,Fe)，钒酸盐类二元金属氧化物用于锂电和超级电容的报道较少，主要原因是特殊结构的合成难度大。本发明利用静电纺丝和高温焙烧法能够简单有效制备一维致密钒酸钴(Co3V2O8)纳米线，增加电极材料的比表面积和电化学反应的活性位点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超级电容器用钒酸钴纳米材料及其制备方法，该钒酸钴纳米线为一维致密结构，形状均一，分散性好，不易团聚，具有优异的超级电容性能。为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钒酸钴纳米材料，其为一维致密纳米线结构，直径为150-200nm，由粒径为10-30nm的钒酸钴纳米颗粒组成。所述的钒酸钴纳米线材料的制备方法，具体步骤是：S1称取摩尔比3:2的钴源化合物和钒源化合物溶于DMF中；S2在上述的DMF混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌后得到静电纺丝前躯体溶液；S3将上述的前躯体溶液利用静电纺丝法制备复合纳米纤维；S4将得到的复合纳米纤维真空干燥，将干燥的产物进行煅烧，即得到一维致密钒酸钴纳米线。按上述方案，所述的钴源为六水合硝酸钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴或六水合氯化钴，所述的钒源为乙酰丙酮氧钒或偏钒酸铵。按上述方案，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量Mw＝36000-1300000。按上述方案，所述的静电纺丝法采用如下参数：纺丝温度为10-70℃，电场强度为1-2kV/cm，微量注射泵流速控制为0.1-4.0mL/h，收集装置为滚筒，滚筒转速为500r/min。按上述方案，所述的干燥温度为80℃，干燥时间12h。按上述方案，所述的煅烧制度为以升温速率2℃/min，升温至300-600℃煅烧2h，然后以5℃/min的速率降至室温。所述的钒酸钴纳米材料作为超级电容器材料的应用。本发明的特点在于方法简单，成本低，效率高，所制备的一维致密钒酸钴纳米线比电容较高，电化学稳定性良好。该制备一维致密结构钒酸钴纳米材料具有良好的稳定性，结构均一，分散性好，不易团聚，而且一维纳米线结构能够提高比表面积，利于电解液的扩散，增加电化学反应的活性位点，所以该材料是优异超级电容器电极材料。附图说明图1为实施实例2中制备的钒酸钴纳米线XRD曲线图；图2为实施实例2中制备的钒酸钴纳米线SEM图片；图3为实施实例2中制备的钒酸钴纳米线TEM图片和其所对应的晶格条纹；图4为实施实例2中制备的钒酸钴纳米线的电化学测试性能。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：实施例1：称取乙酰丙酮氧钒0.53g和硝酸钴0.87g(乙酰丙酮氧钒与硝酸钴摩尔比为3:2)，然后溶于14gN,N-二甲基甲酰胺溶液；在N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入2.2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1300000)，磁力搅拌6h后得到静电纺丝前躯体溶液；利用静电纺丝法制备钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，纺丝参数：纺丝温度50℃，电场强度1kV/cm，注射泵流速0.5mL/h，滚筒转速为500r/min；得到的钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维80℃真空干燥12h后在管式炉中以2℃/min升温至400℃，恒温保持2h，然后以5℃/min的速率降至室温，即得到一维致密结构钒酸钴纳米线。实施例2：称取乙酰丙酮氧钒0.53g和硝酸钴0.87g(乙酰丙酮氧钒与硝酸钴摩尔比为3:2)，然后溶于14gN,N-二甲基甲酰胺溶液；在N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入2.4g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1300000)，磁力搅拌6h后得到静电纺丝前躯体溶液；利用静电纺丝法制备钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，纺丝参数为：纺丝温度50℃，电场强度1.5kV/cm，注射泵流速1mL/h，滚筒转速为500r/min；得到的钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维80℃真空干燥12h后在管式炉中以2℃/min升温至500℃，恒温保持2h，然后以5℃/min的速率降至室温，即得到一维致密结构钒酸钴纳米线。图1为本实施例得到的纳米材料的XRD图谱，图中衍射峰都很好的对应钒酸钴的衍射峰，证明发明的产物即为单一钒酸钴。图2为钒酸钴的SEM图，表明所得到的钒酸钴为一维致密结构纳米线结构，直径在150-200nm之间，大小均一，分散性好。图3为钒酸钴的TEM图，可以发现纳米线由许多纳米粒子组成，而且HRTEM中所观察到的晶格条纹的间距为0.298nm，与(131)晶面对应。图4为钒酸钴的循环伏安曲线和恒流充放电曲线，从恒流充放电曲线可以计算得出：当电流密度为1A/g时，其比电容为560F/g；当电流密度增加至20A/g时，其比电容仍能够达到334F/g，说明在依次增加电流密度的情况下仍具有良好的稳定性，说明制备得到钒酸钴纳米线可作为倍率性能优异、循环稳定性良好的高性能超级电容器电极材料。实施例3：称取乙酰丙酮氧钒0.53g和硝酸钴0.87g(乙酰丙酮氧钒与硝酸钴摩尔比为3:2)，然后溶于14gN,N-二甲基甲酰胺溶液；在N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入2.8g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1300000)，磁力搅拌6h后得到静电纺丝前躯体溶液；利用静电纺丝法制备钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，纺丝参数：纺丝温度50℃，电场强度1.5kV/cm，注射泵流速0.5mL/h，滚筒转速为500r/min；得到的钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维80℃真空干燥12h后在管式炉中以2℃/min升温至600℃，恒温保持2h，然后以5℃/min的速率降至室温，即得到一维致密结构钒酸钴纳米线。实施例4：称取乙酰丙酮氧钒0.53g和氯化钴0.713g(乙酰丙酮氧钒与氯化钴摩尔比为3:2)，然后溶于20gN,N-二甲基甲酰胺溶液；在N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40000)，磁力搅拌6h后得到静电纺丝前躯体溶液；利用静电纺丝法制备钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，纺丝参数：纺丝温度20℃，电场强度2.0kV/cm，注射泵流速0.3mL/h，滚筒转速为500r/min；得到的钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维80℃真空干燥12h后在管式炉中以2℃/min升温至400℃，恒温保持2h，然后以5℃/min的速率降至室温，即得到一维致密结构钒酸钴纳米线。实施例5：称取偏钒酸铵0.234g和氯化钴0.71g(偏钒酸铵与氯化钴摩尔比为3:2)，然后溶于18gN,N-二甲基甲酰胺溶液；在N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40000)，磁力搅拌6h后得到静电纺丝前躯体溶液；利用静电纺丝法制备钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，纺丝参数：纺丝温度50℃，电场强度2.0kV/cm，注射泵流速0.2mL/h，滚筒转速为500r/min；得到的钒酸钴/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维80℃真空干燥12h后在管式炉中以2℃/min升温至500℃，恒温保持2h，然后以5℃/min的速率降至室温，即得到一维致密结构钒酸钴纳米线。