球焊用铜合金细线的制作方法

本发明关于一种球焊用铜合金细线，其适用于将用于半导体装置的IC晶片电极与外部引线架等的基板进行连接，特别关于一种即使是线径为15μm以下的极细线，尾线也不会弯曲的铜合金细线。

背景技术：

一般而言，铜接合线与电极的第一接合是使用称为球焊的方式进行接合；铜接合线与半导体用电路配线基板上的配线的楔形接合是使用称为楔焊的方式进行接合。第一接合，是以放电结球(electronic frame off，EFO)方式从炬电极(torch electrode)对线材的前端施加热电弧，以使线材的前端形成被称为焊球(FAB)的正球。接着，一边以焊针(capillary)将该FAB按压于经在150-300℃的温度范围内加热的铝垫上，一边施加超音波(超声波)，以使接合线与铝垫接合。

接着，一边抽出接合线一边使焊针上升，并一边朝向引线架绘制回路一边将焊针移动至楔焊处。若以图示进行说明，以焊针进行的楔焊则如图1所示，可通过焊针2将接合线1楔焊于引线架3。此时，经楔焊的接合线1的端部被焊针2的前端部压扁。如图2所示，接合处的线材端面的面积变得比线材径更细。接着，从该接合处切除接合线1。若以位于焊针2上部的线材夹持器4夹住接合线1并将其向上拉起，则如图3所示，在位于与引线架3的接合处的接合线1的前端部分，线材可简单地被切断。

接着，将焊针移动至第一接合处，此步骤在图中省略。接着，通过放电炬(discharge torch)进行火花放电，在接合线的前端形成熔融焊球(FAB)，以使接合线与铝垫进行第一接合。重复这样的接合循环，通过接合线1依序将垫片与引线架3之间连接。

然而，由10-500ppm的磷(P)及剩余部份为纯度99.9％以上的铜(Cu)等所构成的铜合金接合线，难以得到均质的机械特性(参照日本特开平7-122564号公报)。因此将接合线1进行第二接合后，若在闭合线材夹持器4的状态下使焊针2与线材夹持器4上升以切断线材，则如图4所示，可能导致接合线前端弯曲，严重的情况下，可能导致接合线在焊针内弯曲成Z字形。

因此，以往是通过在第二接合后将接合线往上方(稍微)拉伸而使接合线的缩颈部分形成，暂时松开线材夹持器，接着闭合线材夹持器再次(强力)拉扯线材，通过这种接合机的改良将接合线从该缩颈部分切断(日本特开2007-66991号公报)，以解决接合线机械性质的缺陷。

铜接合线中，线径粗至25μm的情况下，亦几乎很少看到变形成这种J字形的线材。然而，若使接合线的线径低至20μm，而使其变细且提升接合速度，则无法采用上述的接合机的改进，变形成J字形线材开始出现。

若接合线存在这种变形成J字形的前端部分，则在绘制回路时，导致回路形状歪斜。又，其具有“火花电流无法顺利击中接合线的前端，或熔融焊球的中心偏移，而成为使FAB变成扁平的异形焊球的原因”的情况。又，若J字形的变形太严重，则变成如以往所发现的Z字形的变形，而成为焊针阻塞的原因。

另一方面，若于99.99wt％以上的高纯度无氧铜中添加磷(P)，则磷(P)于350℃形成氧化物而进行铜(Cu)的脱氧作用，故可在第一接合形成FAB时防止表面氧化，而得到纯净的正球形状，此已为人所知(日本特开昭62-80241号公报)。又，磷(P)在多结晶的高纯度铜(Cu)中快速扩散(P.SPINDLER等，METALLURGICAL TRANSACTIONS A杂志，1978年6月，9A卷763页)，且容易偏析至其表面(I.N.SERGEEV等，Bulletin of the Russian Academy of Sciences：Physics杂志，2008年10月，72卷10号1388页)，此亦已为人所知。

此外，纯度99.99wt％(4N)以上的高纯度铜，是指以重量表示铜相对于除去H、N、C、O等气体成分的金属成分整体的纯度的百分率比例中“9”的个数为4个。一般高纯度铜中不含昂贵的贵金属成分，故纯度99.99wt％以上的高纯度铜，是指铜(Cu)以外的卑金属元素的总量小于100质量ppm的铜。又，一般高纯度铜的定义为除去气体成分的铜(青木庄司等，铜与铜合金杂志，2003年1月，第42卷第1号21页)。另一方面认为，若氧等的气体成分以高浓度存在于接合线中，则会对接合线的FAB造成不良影响。

因此，目前存在大量控制高纯度铜中气体成分的专利申请。例如，日本特开昭61-20693号公报的说明书中记载了“该等添加元素将合金中的H、O、N、C固定，而抑制产生H₂、O₂、N₂及CO气体”(该公报第2页右上栏12-14行)。同样在日本特开2003-225705号公报中，其测量每个线径的软质铜线的初始焊球的维氏硬度，发现铜接合线维氏硬度(Hv)与铜材中所存在的氧、碳、氮、硫的气体成分量有关，故公开了一种软质铜材的加工方法，其是以99.98重量％以上的铜为素材，将剖面积延展加工成0.01mm²以下，并使退火调质后的铜材中所存在的氧、碳、氮、硫的气体成分总量为0.005重量％以下的软质铜材的加工方法，其采用油成分与界面活性剂的总量为0.02重量％以下的水溶液，作为上述延展步骤中所使用的润滑液。

又，亦有人提出规定4N以上的高纯度铜原料金属所不包含氯的申请(日本特开2008-153625号公报、日本特开2011-3745号公报)。

另一方面，目前也存在大量于高纯度铜-磷合金中添加镍(Ni)作为添加元素的专利申请。例如，日本特开昭61-20693号公报的申请专利范围(1)中揭示了一种接合线，其含有0.001-2重量％“选自Ni、P等24元素(稀土类元素亦作为一种)的1种或2种以上的元素”，剩余部份实质上为铜。又，日本特开昭61-52333号公报的申请专利范围(1)中亦揭示了一种接合线，其含有0.001重量％以上、小于0.1重量％“选自银(Ag)等7种(第一添加元素群)的1种或2种以上元素”，且含有0.001-2重量％“选自Ni、Pd、Pt、Au、P等22元素(第二添加元素群)的1种或2种以上元素”，剩余部份实质上为铜。

又，日本特开2010-171235号公报的请求项2与请求项5中揭示了一种高纯度球焊用铜合金线材，其通过添加磷(P)，使接合线的初始焊球的室温硬度低于除去磷(P)的纯度为同等以上的铜合金，且该磷以外的金属元素的总量为磷(P)的含量以下，且铜(Cu)中的磷(P)以外的金属元素为Pt、Au、Ag、Pd、Ca、Fe、Mn、Mg、Ni、Al、Pb及Si之中任1种或2种以上的组合。

又，日本特开平01-290231号公报的申请专利范围(2)中揭示了一种半导体装置用铜合金极细线，其于S、Se及Te的总含量为1.0ppm以下的高纯度无氧铜中，添加至少1.0ppm的Si，再添加与Si的总计为1.0-500ppm的Ni、P等8元素中1种或2种以上的组合，其发明的实施例17中显示了以下内容：添加“合金成分及含量(ppm)为Si：132、Ni：28、P：76”，以制造具有直径为25μm的铜合金细线。

上述这些经控制气体成分的高纯度铜的现有技术及高纯度铜-磷合金相关的现有技术，其目的在于提供材料费低价、球焊形状及线材接合性等优异、回路形成性亦为良好、量产性亦为优异的半导体元件用铜系接合线。然而，若仅使接合线表面具有磷(P)的浓化层，则细接合线的线材本身的机械性质变得不稳定，且未解决上述尾线弯曲或线材前端弯曲的问题。

技术实现要素：

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种通过使铜-磷合金中含有镍(Ni)而使尾线不会弯曲的铜合金接合线，本发明所提供的球焊用铜合金细线用以解决下述课题：在第二接合后直接将线材向上拉起以切断时，尾线在焊针内弯曲或线材前端弯曲。

为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种球焊用铜合金细线，该球焊用铜合金细线由下述成分所构成：

镍(Ni)为0.02质量％以上2质量％以下、磷(P)为5质量ppm以上800质量ppm以下、其他卑金属元素的总量小于100质量ppm及剩余部份为铜(Cu)。

又一方面，本发明提供了一种球焊用铜合金细线，在由下述成分所构成的铜合金芯材上被覆钯(Pd)延伸层：

镍(Ni)为0.02质量％以上2质量％以下、磷(P)为5质量ppm以上800质量ppm以下、其他卑金属元素的总量小于100质量ppm及剩余部份为铜(Cu)。

再一方面，本发明提供了一种球焊用铜合金细线，在由下述成分所构成的铜合金芯材上被覆钯(Pd)延伸层及金(Au)薄延伸层：

镍(Ni)为0.02质量％以上2质量％以下、磷(P)为5质量ppm以上800质量ppm以下、其他卑金属元素的总量小于100质量ppm及剩余部份为铜(Cu)。

根据本发明所述的球焊用铜合金细线，优选地，该镍(Ni)的上限为1质量％以下。

根据本发明所述的球焊用铜合金细线，优选地，该磷(P)的上限为200质量ppm以下。

根据本发明所述的球焊用铜合金细线，优选地，在设定该镍(Ni)含量为100质量％的情况下，其中被钯(Pd)或铂(Pt)取代最高达30质量％。

根据本发明所述的球焊用铜合金细线，优选地，在设定该镍(Ni)含量为100质量％的情况下，其中被金(Au)或银(Ag)取代最高达30质量％。

本发明的目的在于提供一种铜合金接合线，其通过使铜-磷合金含有镍(Ni)而使尾线不会弯曲成J字形，本发明所提供的球焊用铜合金细线用以解决下述课题：在第二接合后直接将线材向上拉起以切断时，尾线在焊针内弯曲或线材前端弯曲。

本发明所提供的球焊用铜合金细线之一，其为由下述成分所构成：镍(Ni)为0.02质量％以上2质量％以下、磷(P)为5质量ppm以上800质量ppm以下、其他卑金属元素的总量小于100质量ppm及剩余部份为铜(Cu)。

又，本发明所提供的球焊用铜合金细线之一，其为在由下述成分所构成的铜合金芯材上被覆(包覆)钯(Pd)延伸层：

镍(Ni)为0.02质量％以上2质量％以下、磷(P)为5质量ppm以上800质量ppm以下、其他卑金属元素的总量小于100质量ppm及剩余部份为铜(Cu)。

又，本发明所提供的球焊用铜合金细线之一，其为在由下述成分所构成的铜合金芯材上被覆(包覆)钯(Pd)延伸层及金(Au)薄延伸层：

镍(Ni)为0.02质量％以上2质量％以下、磷(P)为5质量ppm以上800质量ppm以下、其他卑金属元素的总量小于100质量ppm及剩余部份为铜(Cu)。

本发明之一实施方式，该镍(Ni)的上限为1质量％以下。

又，本发明之一实施方式，该磷(P)的上限为200质量ppm以下。

又，本发明之一实施方式，球焊用铜合金细线的上述3种发明之中的任一种球焊用铜合金细线，在设定该镍(Ni)含量为100质量％的情况下，其中被钯(Pd)或铂(Pt)取代最高达30质量％。

又，本发明之另一实施方式，球焊用铜合金细线的上述3种发明之中任一种球焊用铜合金细线，在设定该镍(Ni)含量为100质量％的情况下，其中被金(Au)或银(Ag)取代最高达30质量％。

在本发明中，“延伸层”及“薄延伸层”一般是指假设接合线的剖面及铜合金芯材为正圆，于铜合金芯材的外环上均匀地被覆钯(Pd)层、或钯(Pd)层及金(Au)层并进行缩径所算出的理论上的层。因此，“延伸层”及“薄延伸层”的表达，虽未必能正确地表达实际的表面形态，但其方便上，以存在厚度的“层”来表达通过欧杰分析(auger analysis)等从接合线的表面检测出钯(Pd)及金(Au)的微粒子在深度方向的范围。本发明的接合线的膜厚极薄，故只要可通过高频感应耦合电浆原子发射光谱法(ICP-AES)从接合线的表面检测出微粒子，则判定为存在“延伸层”及“薄延伸层”。

在本发明的球焊用铜合金细线中，6N至4N的高纯度铜合金母材中，一般含有0.2质量ppm以上50质量ppm以下的氧。该等氧量，即使在将铜合金母材进行再溶解、铸造、一次拉线、中间热处理、二次拉线、最终热处理、保存等，在本发明的铜合金组成中几乎不会变化。若铜(Cu)基质中含有氧，则卑金属元素容易形成氧化物，故尽量减少氧含量，较佳为10质量ppm以下，更佳为5质量ppm以下。

在本发明的球焊用铜合金细线中，使镍(Ni)为0.02质量％以上2质量％以下，是因为镍(Ni)可将铜合金原料金属中所包含的氧固定，且亦可防止磷(P)的表面偏析。铜合金基质中的既定量的镍(Ni)细微地分散，将基质中的氧固定。被镍(Ni)所固定的氧不受磷(P)的脱氧作用，故线材本身的刚性增加。因此，既定量的镍(Ni)，可提高铜合金的杨氏系数。

本案发明人等已知高杨氏系数的铜合金细线可得到尾线前端部的切断面积变短，而在第二接合时的第二背部(second back)不易弯曲的尾线。亦即，已知尾线的弯曲这种接合线的动态性质是源自杨氏系数这种铜合金细线的静态性质。

在本发明的球焊用铜合金细线中，镍(Ni)与氧原子进行键结而防止铜基质的氧化。经与氧进行键结的镍(Ni)固定于铜合金基质中。此情况下，若过度地持续供给氧，则观察到分散于铜合金基质中的氧化镍粒子。又，镍(Ni)亦容易与磷(P)进行键结，而防止铜基质中磷(P)的移动。因此，适当的镍(Ni)发挥提高铜(Cu)的杨氏系数的作用。

若镍(Ni)的下限量小于0.02质量％，则具有无法防止磷(P)表面偏析的情况，而使尾线的前端部的切断状态不稳定化，故使镍(Ni)的下限量为0.02质量％以上。镍(Ni)的下限量较佳为0.04质量％以上，更佳为0.06质量％以上。

又，若镍(Ni)的上限量超过2质量％，则接合线表面的氧化变快，故使镍(Ni)的上限量为2质量％以下。镍(Ni)的上限量较佳为1质量％以下。镍(Ni)的上限量更佳为0.5质量％以下，再佳为0.3质量％以下。

在本发明的球焊用铜合金细线中，使该磷(P)的含量为5质量ppm以上800质量ppm以下。磷(P)是会对铜(Cu)及氧发挥作用而容易表面偏析的元素。又，若磷(P)以百分率级(percent order)存在，则对铜(Cu)及钯(Pd)呈现焊剂般的助焊剂作用，此已为人所知。因此认为即使在上述范围内存在磷(P)，亦会析出至熔融焊球表面，而具有提高与铝垫接合强度的作用。又，磷(P)与氧形成挥发性的磷酸离子(PO₄^2-)，故在形成FAB时，其发挥将存在于铜合金基质中的氧从熔融焊球排到大气中的作用。然而，已知对于铜合金基质中的氧，镍(Ni)比磷(P)更先发挥作用。

使该磷(P)的上限为800质量ppm以下，是因为若超过800质量ppm，则尾线不稳定。较佳为500质量ppm以下，更佳为200质量ppm以下，再佳为小于100质量ppm。使下限为5质量ppm以上，是因为若小于5质量ppm，则无法呈现助焊剂作用。

在本发明的球焊用铜合金细线中，在设定镍(Ni)含量为100质量％的情况下，其中可被钯(Pd)或铂(Pt)取代最高达30质量％，是因为只要钯(Pd)或铂(Pt)在此范围内，则其发挥与镍(Ni)相同的效果。昂贵的钯(Pd)或铂(Pt)的含量，较佳为镍(Ni)的20质量％以下，更佳为镍(Ni)的10质量％以下。

又，在本发明的球焊用铜合金细线中，在设定镍(Ni)含量为100质量％的情况下，其中可被金(Au)或银(Ag)取代最高达30质量％，是因为只要金(Au)或银(Ag)在该范围内，则其发挥与镍(Ni)相同的效果。昂贵的金(Au)或银(Ag)的含量，较佳为镍(Ni)的20质量％以下，更佳为镍(Ni)的10质量％以下。

又，在本发明的球焊用铜合金细线中，使其他卑金属元素的总量小于100质量ppm，是为了防止在铜合金基质中形成卑金属元素的氧化物。因为若在铜的晶粒边界形成卑金属元素的氧化物，则第二背部的尾线容易变形。较佳为50质量ppm以下，若忽略原料金属价格，更佳为小于10质量ppm，再佳为5质量ppm以下。例如，若使用公称6N(99.9999质量％)以上纯度的铜原料金属，则其他金属元素的总量小于1质量ppm，但铜原料金属太昂贵而并不实用，因而不佳。此外，“其他卑金属元素”，是指铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)、锡(Sn)等的元素。

又，6N至4N的高纯度铜合金母材中一般包含氢或氯等氧以外的气体成分，其不会对铜合金细线的杨氏系数造成影响。例如，6N的高纯度铜合金母材所包含的氢量为分析装置的检测界限(0.2质量ppm)以下。此外，若铜合金中存在氢，则在形成熔融焊球时，氢与氧进行化合变成水蒸气，而使熔融焊球不稳定。氢具有下述情况：氢从溶解坩埚壁侵入熔融液体中，或在热处理步骤中，若快速冷却，则氢混进铜原料金属表面，或是若以湿式镀敷被覆钯(Pd)，则会残留吸留(occlude)的氢，因此必须避免该等氢的混入等。

又，在本发明的球焊用铜合金细线中，即使其被钯(Pd)延伸层、或钯(Pd)延伸层及金(Au)薄延伸层所被覆，因该等延伸层小于100nm而极薄，故几乎不损及铜合金芯材的杨氏系数。20nm以上60nm以下的钯(Pd)延伸层，具有延迟铜合金细线氧化的效果。又，被3nm以下的金(Au)薄延伸层所被覆的情况下，在表层电流之后，接着产生线材本身的发热现象，故具有使电流通过情况不佳的钯(Pd)延伸层的火花放电稳定化，而形成均匀的熔融焊球的效果。

此外，表达成“延伸”层及“薄延伸”层，单纯是为了与湿式、干式镀敷状态下的被覆层进行区别。即使在二次拉线至最终线径再被覆钯(Pd)或金(Au)的贵金属被覆材料，亦无法达成本发明的目的。其原因是因为无法以最终的被覆层填埋拉线模磨耗所产生的不规则的纵长沟槽，而无法以纳米等级覆盖线材的整个圆周。

虽亦因芯材与被覆材的组合的种类而异，但为了形成本发明的极薄的薄延伸层，一般情况下线材的直径必须进行90％以上的缩径。此外，本发明中线材表面的极薄钯(Pd)延伸层及/或金(Au)薄延伸层，虽皆于第二接合的超音波(超声波)接合时在接合处消失，但会残留尾线中。

本发明所能取得的有益技术效果：

根据具有本发明的组成范围的球焊用铜合金细线，具有第二接合时的第二背部不易弯曲，尾线的弯曲远少于以往的铜合金细线的效果。又，若尾线的形状稳定，则亦具有第一接合时的FAB不会变成异形焊球的效果。再者，若尾线的形状稳定，则可以以更少的热能使第一接合时的FAB得到正球。因此，可使线径小至20μm至15μm，而具有可以细径焊球形成接合线的高密度配线的效果。又，若以纳米等级被覆钯(Pd)延伸层及金(Au)薄延伸层，则可稳定形成熔融焊球。

又，根据本发明的球焊用铜合金细线，铜基质中未分散卑金属氧化物，故线材本身柔软。又，第一接合时的火花放电的位置亦为稳定，故即使钯(Pd)延伸层、或钯(Pd)延伸层及金(Au)薄延伸层的被覆比以往薄，亦具有使第一接合时的FAB稳定的效果。

再者，本发明的球焊用铜合金细线，于线材最表面设置金(Au)延伸层的情况下，即使将线材彼此多重卷绕而卷绕1万公尺，线材彼此亦不会粘着。结果，线材的解卷性变佳。又，作为附加效果，线材表面相对于焊针的滑动性变佳。又，根据本发明的球焊用铜合金细线，线材最表面的金(Au)微粒子不会从钯(Pd)的延伸层剥离。因此，即使反复多次接合，铜(Cu)的氧化物亦不会附着于焊针，故焊针不会脏污。

附图说明

图1为由本发明的铜合金细线的楔焊所得到的接合线的剖面图；

图2为显示铜合金细线的楔焊步骤的立体图；

图3为示意显示铜合金细线在楔焊后的切断状态的剖面图；

图4为示意弯曲成J字形的接合线的剖面图。

主要附图标号说明：

1、接合线；

2、焊针；

3、引线架；

4、线材夹持器。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，然而，可轻易了解本发明实施例提供许多合适的发明概念而可实施于广泛的各种特定背景。所揭示的特定实施例仅用于说明以特定方法制作及使用本发明，并非用以局限本发明的范围。再者，在本发明实施例的图式及说明内容中使用相同的标号来表示相同或相似的部件。

实施例

芯材使用纯度为99.9998质量％(5N)的铜(Cu)，并将磷(P)及镍(Ni)、再者钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)及银(Ag)作为添加元素。作为卑金属元素，选择高纯度铜一般含有的元素。亦即，适当选择铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)及锡(Sn)。将在既定范围内掺合这些金属作为实施例1-实施例23。具体如表1所示。

接着，将其进行连续铸造，之后进行第一次拉线而得到被覆延伸材料前的粗线(直径1.0mm)。接着，进行中间热处理(400℃×4小时)。之后，因应需求设置金(Au)薄延伸层及钯(Pd)延伸层所形成的贵金属被覆层。通过钻石拉线模以湿式法将该等半成品线材连续进行第二次拉线，并进行480℃×1秒的调质热处理，最终得到直径15μm的球焊用铜合金细线。此外，平均缩径率为6-20％、最终线速为100-1000m/分钟。又，金(Au)的纯度为99.99质量％以上，钯(Pd)的纯度为99.9质量％以上。

表1中，实施例1-8为本发明的权利要求1请求保护技术方案对应的实施例。又，实施例15及实施例16为本发明的权利要求2请求保护技术方案对应的实施例。又，实施例21为本发明的权利要求3请求保护技术方案对应的实施例。另一方面，实施例9、10、14、17、19及23为本发明的权利要求4请求保护技术方案对应的实施例。实施例11-13、18、20及22为本发明的权利要求5请求保护技术方案对应的实施例。

接合线的弯曲试验等

接合线的弯曲试验是以如下方式进行的。亦即，使用线材接合机(新川公司制UTC-3000)，以超音波(超声波)输出100mA、接合载重90gf的条件，在周围温度为25℃下的镀银(Ag)铜(Cu)板上进行100条楔焊。接着，该楔焊结束后，如图1所示，使焊针2上升并从焊针2的前端抽出接合线1，之后将线材夹持器4闭合后，使焊针2与线材夹持器4一起上升，如图3所示，再使既定长度的接合线1延伸出焊针2前端的状态下切断线材。进行一千次此试验，并以放大投影机检查接合线的弯曲条数。该测定结果显示于表1右栏。此外，亦测定杨氏系数，皆显示较高数值。

比较例

将表1所显示的组成的接合线作为比较例1、2及3。比较例1及比较例2的线材，磷(P)及镍(Ni)的组成偏离范围。比较例3的线材，钯(Pd)及金(Au)偏离范围。与实施例相同地，将这些比较例1-3的接合线进行尾线的弯曲试验，得到表1右栏的结果。

由这些试验结果明显可知，本发明的全部实施例，其杨氏系数较高，在尾线的弯曲试验中无弯曲的线材，显示极佳的性能。另一方面，比较例1-3的线材，在弯曲试验中皆出现弯曲的线材。

产业上的可利用性

本发明的球焊用铜合金细线，可取代以往的金合金线材，除了通用IC、离散式积体电路(Discrete IC)、记忆体IC以外，亦具有用于高温高湿且要求低成本的LED用的IC封装、汽车半导体用IC封装等的半导体用途。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可更动与组合上述各种实施例。