球焊用金分散铜线的制作方法

本发明是涉及一种球焊用金(Au)分散铜线，其适用于半导体装置中所使用的IC芯片电极与外部引线等基板的连接；特别是涉及一种即使是15μm以下的极细线，亦可得到稳定熔融焊球的被覆铜线。

背景技术：

一般而言，针对被覆铜接合线与电极的第一接合，使用称为焊球接合的方式，而针对被覆铜接合线与半导体用电路配线基板上的配线的第二接合，使用称为楔型接合的方式。在该第一接合中，通过放电结球(electronic frame off，EFO)的方式，对被覆铜接合线的前端施予电弧加热，使该前端部熔融之后，利用表面张力使熔融物凝固，而在接合线的前端形成称为焊球(FAB；free air ball)的正球体。接着，在150-300℃的范围内，一边将该初期焊球与该电极加热，一边施加超音波，以进行压接，将其接合于芯片上的铝垫(参照图1)。

此处，形成熔融焊球的第一接合中，为了抑制铜的氧化，一般是使用下述的焊球方式：一边对于接合线吹以氮为主体的气体或含5％氢气的氮气，一边使接合线的前端进行火花放电，形成熔融焊球。该方式或以该方式所形成的熔融焊球称为FAB。

以往将半导体装置的IC芯片电极与外部引线连接的钯(Pd)被覆铜线，在日本实开昭60-160554号公报(后述专利文献1)中，即有人提出一种半导体用接合细线，其特征为“在Cu或是Cu合金的芯线外围直接或是隔着中间层设置Pd或是Pd合金的被覆层”。之后，实用的钯(Pd)被覆铜线，在日本特开2004-014884号公报(后述专利文献2)中，有人提出一种接合线，其是具有芯材以及形成于芯材上的被覆层的接合线，其特征为“该芯材是以显微维式硬度在80Hv以下的金以外的材料所构成，而该被覆层是由熔点高于芯材的熔点300℃以上、且抗氧化性优于铜的金属所构成”，另外，2002年3月发行的SEI Technical Review杂志第160号中，介绍“接合线的开发”。亦具有解析该芯材与被覆层的界面的专利申请案(日本特开2010-272884号公报等)。

然而，钯(Pd)外露的这种无杂质的钯(Pd)被覆铜线，因为拉线模具(wire drawing dies)的磨耗严重，且线材的解绕性亦不佳，故并非是适合大量生产的材料。另外，即使量产无杂质的钯(Pd)被覆铜线，若连续形成FAB，则具有熔融焊球不稳定的缺点。即，无杂质的钯(Pd)被覆铜线，在形成熔融焊球时，具有容易发生焊球易成为长矛状的问题的缺点。

因此，日本特开2005-167020号公报(后述专利文献3)中提出一种接合线的发明，其特征为：使金(Au)最表面的熔点低于钯(Pd)被覆层，并使金(Au)被覆层的厚度比钯(Pd)被覆层薄，且为线径的0.002倍以下(同公报的权利要求8)。接着，一般的FAB是采用下述方式：接合线前端与电弧炬(arc torch)前端所形成的角度，是从线材长边方向的60度以内，而于该电弧炬与线材前端之间形成电弧放电，以形成焊球部，再将该焊球部连接于电极上。若使用上述的金(Au)最表面被覆线材，则通过电弧放电的尖端以最短距离到达金(Au)，保证FAB的形状稳定(参照日本特开2011-146754号公报)。

如此，被覆有金(Au)的钯(Pd)被覆铜线，具有“与FAB的润湿性良好、熔融焊球容易黏附于根部未熔融的线材”的倾向。因此，其后开发了“连续拉线至最终膜厚到达1-9nm为止”的金(Au)被覆线材(日本特开2012-036490号公报(后述专利文献4))。然而，若以钻石拉线模对接合线进行连续拉线，则因为模具的磨耗导致线径增大，使得纳米等级的金(Au)被覆层变得不均匀。因此，若欲将最表面的金(Au)被覆层的膜厚控制在数纳米(nm)单位，则最终难以维持并管理模具，且更换模具等的手续繁杂。

另一方面，有人开发一种最表面的金(Au)被覆膜的技术，其利用“使中间层的钯侵入金极薄层，并使微细的金相与钯相3维成长”的Stranski-Krastanov成长(日本特开2013-131654号公报(后述专利文献5))。利用Au的原子半径与Pd的原子半径接近，而使钯(Pd)膜从金(Au)被覆膜上以山形成长。该技术中，金(Au)被覆膜与钯(Pd)层的厚度关系极为重要。

然而，若因为模具磨耗造成金(Au)被覆膜不均匀，则该不均匀之处无法依照厚度关系，导致钯(Pd)膜未成长，或是金(Au)被覆膜会扩散至钯(Pd)层中。另外，在最后以钻石拉线模进行处理的情况中，该模具的痕迹转印至线材，而残留条纹状沟槽，进而在该处留有较厚的金(Au)被覆层。因此，依然留有若以FAB形成熔融焊球，则熔融焊球沿着条纹状沟槽的未熔融的金(Au)被覆层爬升，进而黏附于线材，导致熔融焊球不稳定的问题。

现有技术文献：

专利文献1日本实开昭60-160554号公报；

专利文献2日本特开2004-014884号公报；

专利文献3日本特开2005-167020号公报；

专利文献4日本特开2012-036490号公报；

专利文献5日本特开2013-131654号公报。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决量产的接合线的EFO造成熔融焊球沿着线材爬升的上述问题，而提供一种球焊用金(Au)分散铜线，无论其是在量产开始后使用全新钻石拉线模所制造的线材，或是拉线10万公尺以上之后的、更换前的模具所制造的线材，皆可通过相同放电条件形成稳定熔融焊球。

本发明的发明人发现，若使最表面的金(Au)表皮层的膜厚薄至某个程度，再通过适当的最终调质热处理，则可具有“使最表面的金(Au)以粒子状分散、排列于钯(Pd)被覆层上而以无数点状存在”的介稳区域。可将该介稳区域视为“在极薄的金(Au)的表皮层中被拉伸的金(Au)原子彼此的机械键结因为热而缓和”的金(Au)和金属之间的键结。另外，该介稳区域，主要是通过线材的线径以及所被覆的钯(Pd)的表面性状来决定。适合该介稳区域的温度范围的幅度较小。例如，仅从介稳区域的开始温度上升+50℃，则该介稳区域消失，而最表面的金(Au)则埋入钯(Pd)被覆层中。另外，适合介稳区域的温度范围，根据钯(Pd)被覆层是以“干式镀敷所形成”或是“通过氰化浴或非氰化浴的湿式镀敷形成”，而有所不同。本发明的发明人，根据这样的发现而完成本发明。

用以解决本发明的问题的球焊用金(Au)分散铜线，其特征为：其是在铜(Cu)纯度为99.9质量％以上的铜合金所构成的芯材上形成钯(Pd)的被覆层及金(Au)的表皮层、且线径10-25μm的球焊用钯(Pd)被覆铜线，对于该金(Au)的表皮层中的金(Au)进行化学分析所得到的理论膜厚在0.1纳米(nm)以上10纳米(nm)以下，且以电子微探仪(EPMA)进行表面分析所得到的金(Au)的分布是：该金(Au)微粒子以无数的点状分布于该钯(Pd)被覆层上。

本发明的较佳实施方式如以下所述。

该铜合金，较佳是含有3质量ppm以上500质量ppm以下的磷(P)。优选地，该 铜合金，较佳是含有50质量ppm以上500质量ppm以下的金(Au)。优选地，该铜合金，较佳是含有0.2质量ppm以上100质量ppm以下的磷(P)及金(Au)以外的金属元素。优选地，该铜合金，较佳是含有3质量ppm以上500质量ppm以下的磷(P)、50质量ppm以上500质量ppm以下的金(Au)、0.2质量ppm以上100质量ppm以下的其他金属元素，且这些元素的总量小于1,000ppm。优选地，该理论的膜厚较佳在2纳米(nm)以下。

本发明中，如前所述的“理论膜厚”，因为最表面的金(Au)表皮层的膜厚无法实际测量而衍伸出来的概念。即，通过重量分析法和化学分析求得金(Au)在接合线整体之中所占的比例。接着，从该求得的值，假设接合线的剖面为正圆，并且假设其线径的最表面被金(Au)均匀被覆，以算出膜厚。由于纳米尺寸的等级，于实际的接合线的表面上具有凹凸，故该理论的膜厚值有可能小于金(Au)的原子半径。

另外，“化学分析”是下述的分析方法：溶解金(Au)分散铜线整体，再通过高频感应耦合电浆(ICP)发光分光分析法-电子微探仪(EPMA)，求得该溶液中的金(Au)浓度。另外，最表面的金(Au)“被覆层”及“表皮层”中的“层”的表述，是方便以“层”来表示金(Au)微粒子存在的范围。

另外，通过电子微探仪(EPMA)表面分析，将该金(Au)微粒子的分布是以无数点状分布作为特征，是因为该金(Au)微粒子若大至某个程度则可以目视确认，但亦具有过小而无法以目视确认的情况。另外可得知，在电子微探仪(EPMA)表面分析之中，尺寸大至某个程度的金(Au)微粒子，在以相同分析所得到的Pd的分布中，于该金(Au)微粒子的位置不会检测出Pd(参照图2及图3)。

本发明的球焊用金(Au)分散铜线中，以该金(Au)的化学分析所得到的理论膜厚在0.1纳米(nm)以上10纳米(nm)以下。使上限在10纳米(nm)以下，是因为最表面的金(Au)被覆层的膜厚不以所谓具有厚度的“层”的形式存在，而是以“金(Au)微粒子以无数点状分布于该钯(Pd)被覆层上”作为构成要件。因为金(Au)的导电性优于钯(Pd)，故火花放电到达该金(Au)微粒子会使得FAB稳定。另外，通过将经延伸的金(Au)层改质为金(Au)微粒子的状态，亦可使金(Au)微粒子的化学活性稳定。

金(Au)被覆层的膜厚若超过10纳米(nm)、则因为膜厚的不均匀性，导致火花放电到达之处不均匀，进而使FAB不稳定。若通过以均质热处理等进行钯(Pd)膜的热成长，结果导致金(Au)被覆层的膜厚更加不均匀。使下限在0.1纳米(nm)以上，是为了 使金(Au)微粒子以无数点状分布在该钯(Pd)被覆层上。若小于下限，则金(Au)微粒子无法以无数点状分布。

若具有金(Au)微粒子未以点状分布于该钯(Pd)被覆层上的区域，则火花放电到达之处不均匀，导致FAB不稳定。此处，金(Au)微粒子以“无数点状存在”，是指即使在作为模具痕迹的条纹状沟槽之上，亦分散有金(Au)微粒子的状态。通过适当温度的最终热处理，被覆于最表面的金(Au)原子平面式地聚集，而形成微粒子。若高于该适当温度，则金(Au)原子分散于钯(Pd)被覆层中，而产生所谓的扩散现象，导致金(Au)微粒子消失。

基于以下理由，使理论膜厚在2纳米(nm)以下较佳。

一般而言，若金(Au)的膜厚加厚至数百纳米，而能够以欧杰分光分析装置在深度方向的分析进行实测，则可观察到所谓的匍匐现象，该匍匐现象，是熔融焊球浸润位于熔融焊球根部的线材表面的金(Au)膜，而因为熔融焊球的表面张力，导致其在未熔融的线材表面爬升。另一方面，若金(Au)的膜厚的实测值在50纳米(nm)以下，则成为理论膜厚的区域，而不会观察到这样的匍匐现象。

然而，即使在50纳米(nm)以下的范围，只要是金(Au)的理论膜厚较厚的区域，金(Au)微粒子以无数点状存在的现象会因为最终的调质热处理而消失，而难以控制金(Au)的膜厚。因此，为了在以1个最终钻石拉线模长期进行拉线的情况下，亦可稳定地使金(Au)微粒子以无数点状存在，金(Au)的膜厚要越薄越好。因此，理论膜厚在2纳米(nm)以下。

另外，本发明的球焊用金(Au)分散铜线中，金(Au)及钯(Pd)所构成的贵金属被覆层，一般而言在1微米(μm)以下，其相对于接合线的线径的10-25μm，几乎是可无视的厚度。因此，即使通过FAB形成熔融焊球，亦不会受到被覆层的膜厚的影响。然而，因为存在该抗氧化性的钯(Pd)被覆层，故芯材的铜线不会因大气中的氧气而被氧化。因此，与现有的铜(Cu)的纯度在99.9质量％以上的铜合金所构成的芯材组成相同，本发明的球焊用金(Au)分散铜线，其熔融焊球成为正球形，而可将其接合至铝垫。

另外，即使在拉线到最终线径之后，再被覆钯(Pd)及金(Au)的贵金属的被覆材料，亦无法达成本发明的目的。这是因为，最终的被覆层无法填埋不规则的纵长型沟槽，而无法形成本发明的理论膜厚的金(Au)的表皮层。本发明的极薄表皮层的形成，虽亦与芯材及被覆材的组合种类相关，但一般而言，拉线步骤中线材的直径必须缩径1/10 以上。

另外，因为形成“本发明的金(Au)微粒子以无数点状存在的态样”的表皮层极薄，故一旦形成表皮层，则表皮层不会因为一般的拉线速度及缩径率而被破坏。因此，若适当调整调质热处理的温度与时间，则可轻易形成既定理论厚度的金(Au)微粒子以无数点状存在的态样。

芯材的铜合金，若包含预期的添加元素，则为一般纯度99.9质量％以上的铜(Cu)所构成的铜合金。纯度99.9质量％以上的铜(Cu)所构成的铜合金的情况中，选择磷(P)或金(Au)的情况下，可参照现有技术的合金，适当决定其他剩下的金属成分。铜合金母材的纯度，较佳为纯度99.99质量％以上的铜(Cu)所构成的铜合金，特佳为纯度99.999质量％以上的铜(Cu)所构成的铜合金。接着，亦可根据所需的半导体种类及用途，而决定适当添加元素的种类，亦可根据作为接合线所需的热性质、机械性质，适当决定添加元素的组合及添加量。

若于芯材的铜(Cu)中存在磷(P)，则可形成稳定的FAB，此已为人所知(日本特开2010-225722号公报及国际公开WO2011/129256号公报)。因此，该铜合金包含磷(P)的情况中，较佳为含有3质量ppm以上500质量ppm以下。

若芯材的铜(Cu)中存在金(Au)，则以无数点状存在最表面的金(Au)微粒子容易混入熔融焊球的内部，最表面的金(Au)微粒子，相较于分散于钯(Pd)被覆层中，其优先分散于芯材的铜(Cu)中。结果，芯材的铜(Cu)之中存在金(Au)，相较于未存在，具有妨碍AuCu的金属间化合物形成于与铝垫的接合界面这样相对的效果。另一方面，因为金(Au)为高价金属，故无法大量添加。因此，该铜合金包含金(Au)的情况下，较佳是包含50质量ppm以上500质量ppm以下。

本发明中的线材表面的极薄表面层及被覆层，皆在第一接合的FAB接合时消失，另外，在第二接合的超音波接合时，亦在接合处消失。

根据本发明的球焊用金(Au)分散铜线，因为在电弧炬与接合线的前端之间，以无数点状存在于接合线的最表面的金(Au)微粒子形成如避雷针一般的电弧放电，故在第一接合时的电弧放电稳定。另外，因为该最表面极薄，因此不会有形成的熔融焊球浸润根部未熔融的线材而导致焊球偏移的问题。结果，相较于目前的尺寸，可将球焊用金(Au)分散铜线更加细微化。

另外，本发明的球焊用金(Au)分散铜线可缩小铝垫面积，而且直径较小的焊球可 以高密度地配置金(Au)分散铜线。另外，根据本发明的金(Au)分散铜线，钯(Pd)被覆层及金(Au)表皮层可阻断从线材表面侵入的氧，故可得到芯材的铜合金不会氧化的效果。本发明的球焊用金(Au)分散铜线，因为被覆层极薄，故与被覆材料的材质无关，可得到稳定的正球形焊球，亦可良好地形成电路等。

更进一步，本发明的球焊用金(Au)分散铜线，因为金(Au)微粒子以无数点状存在线材最表面，故即使将线材彼此多层卷绕，线材彼此亦不会黏附。结果，线材的解绕性变得良好。作为附加效果，线材表面相对于焊针的平滑性变好。根据本发明的球焊用金(Au)分散铜线，线材最表面的金(Au)微粒子不会从钯(Pd)的被覆层剥离。因此，即使重复接合多次，铜(Cu)的氧化物亦不会附着于焊针，故不会污染焊针。

附图说明

图1是显示接合线的电弧放电的示意图。

图2是本发明的接合线表面中的金(Au)的分布影像。

图3是本发明的接合线表面中的钯(Pd)的分布影像。

具体实施方式

【实施例】

芯材是使用在纯度99.999质量％以上的铜(Cu)中添加100质量ppm的磷(P)的材料，或未添加的材料，对其进行连续铸造，并于中间热处理(600℃×1小时)后进行压延，之后进行拉线，而得到以被覆材被覆前的粗线(直径1.0mm)。

表1

此处，表1所示的表皮层的金的值，是以王水溶解1万公尺左右的线径17μm的线材，并以高频感应耦合电浆发光分光分析法(岛津制作所股份有限公司的ICPS-8100)求得该溶液中的金(Au)与钯(Pd)的浓度，再从该浓度算出其在接合线的线径中的均匀膜厚。即，其是以ICP的化学分析所得到的换算值。

接着，准备表1所示的钯(Pd)的被覆层以及金(Au)的表皮层，并将其被覆于该粗线的外周。表皮层的金(Au)的纯度为99.9质量％以上，钯(Pd)的纯度为99质量％以上。之后，通过钻石拉线模以湿式法进行连续拉线，再进行480℃×1秒的调质热处理，最后得到直径17μm的球焊用金(Au)分散铜线。将这些例子作为实施例1-20。优选地，平均的缩径率为6-20％，最终线速为100-1000m/分。优选地，芯材的铜(Cu)在被覆前以200-600℃进行1次0.01-120分钟的热处理。

(FAB稳定性试验)

以下述方法进行FAB稳定性试验。

即，如表1右栏所示，针对实施例1-实施例20的线材，通过K&S公司制全自动焊线机IConnProCu，在镀Ag的引线架(QFP-200)上，通过30μm的熔融焊球，以使压接径成为40μm，电流值为45mA，电弧放电时间为347微秒，对1,000条线材以 FAB进行第一球焊。该结果显示于表1右栏。此处，○记号是表示“未因电弧放电导致焊球偏离芯轴”，×记号则表示“1条以上的线材发生焊球偏离芯轴的情况”。从该试验结果可得知，本发明的球焊用金(Au)分散铜线，不会因为电弧放电而发生熔融焊球的不均匀。

(FAB偏移试验)

FAB偏移试验，与上述的FAB稳定性试验相同，通过全自动焊线机IConnProCu，使电流值为45mA，使电弧放电时间为347微秒，对1,000条线材以FAB进行第一球焊。该结果显示于表1右栏。此处，○记号为完全未因熔融焊球的爬升而导致焊球偏离芯轴的情况，×记号表示一条以上的线材发生匍匐焊球的情况。从该试验结果可得知，本发明的球焊用金(Au)分散铜线不会发生匍匐焊球。

因此可得知，本发明的实施例1-实施例20的线材，其熔融焊球的形状极为稳定，而可缩小铝垫的面积。另外可得知，本发明的球焊用金(Au)分散铜线(实施例1-实施例20)，即使反复接合超过1万公尺，皆没有焊针堵塞的情况，焊针的平滑性良好。另外，亦未观察到焊针内面的磨耗。本发明的任一球焊用金(Au)分散铜线(实施例1-实施例20)，在线材的解绕试验中皆为良好。

【现有例】

将仅形成钯(Pd)被覆层200纳米(nm)的接合线作为现有例1；将形成钯(Pd)被覆层500纳米(nm)、金(Au)的表皮层200纳米(nm)的接合线作为现有例2。以与实施例相同的方式，将这些现有例1与2的线材进行FAB稳定性试验及FAB偏移试验，得到表1右栏的结果。从该结果可明确得知，现有例1的线材在FAB稳定性试验中表现不佳，现有例2的线材无法满足FAB偏移试验。

【比较例】

将形成钯(Pd)被覆层100纳米(nm)、形成金(Au)理论膜厚为10纳米(nm)及0.1纳米(nm)的接合线作为比较例1及2。以与实施例相同的方式，对这些比较例1与2的线材进行FAB稳定性试验及FAB偏移试验，得到表1右栏的结果。从该结果可明确得知，比较例1的线材，与现有例2相同，于FAB稳定性试验中表现不佳，比较例2的线材，与现有例1相同，无法满足FAB偏移试验。

(HAST试验)

另外，在进行HAST试验(130℃×85RH(相对湿度))试验时，虽省略测定结果，但 相较于现有例1、2及比较例1、2，实施例1-实施例20的寿命皆更长，且可靠度高。

【产业上的可利用性】

本发明的球焊用金(Au)分散铜线，取代以往的金合金线材，除了通用IC、离散式集成电路(discrete IC)、内存IC以外，亦可用于高温高湿的用途且要求低成本的LED用的IC封装、车载半导体用IC封装等的半导体用途。