一种一步法合成氟化亚铁/C正极材料的方法与流程

本发明涉及一种一步法合成纳米氟化亚铁/C正极材料的方法，以及用该方法制备得到的纳米氟化亚铁/C正极材料，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

能源是当今社会发展的命脉，化石燃料日益枯竭以及严重的环境污染问题使得新能源的存储与应用成为目前重要的研究热点。作为重要的储能系统，锂离子电池，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异特性而在新能源技术领域备受关注。被称为2l世纪的主导化学电源，其应用领域不断扩大。但锂离子电池行业竞争非常激烈，寻找高容量、低成本的新型电极材料是进一步降低电池成本、增强竞争力的有力手段。因此，锂离子电池新型正、负极材料的研究是锂离子电池发展的关键。金属氟化物是很有前景的一类高容量新型正极材料。

金属氟化物不但可以进行锂离子嵌入脱出反应，还可以和锂发生化学转换反应来贮存能量，其放出的容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入／脱嵌反应。相对于传统正极材料（LiCoO ₂ 、LiFePO₄ 等）而言，FeF₂具有较小的相对分子质量，所以其理论比容量较大；较强的 Fe—F 离子键使得两者具有较高的电化学电势，故FeF₂ 具有较高的理论比能量密度。此外，FeF₂资源丰富、成本低廉、环境友好、热稳定性，故被认为是极具研究价值和应用前景的新一代锂离子电池正极材料。

目前对FeF₂ 的制备主要是采用传统的共沉淀法制备得前驱体，再在氩气下烧结获得，此工艺复杂，在制备过程中影响因素较多，并会对环境造成污染，放电比容量为300mA h g^-1左右；本发明针对目前的技术问题，提出了一种工艺简单、成本低、产物纳米氟化亚铁/C粒度小、均匀、炭紧密包覆氟化亚铁的工艺方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种一步法合成纳米氟化亚铁/C正极材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）将草酸亚铁和过量的粉末状聚四氟乙烯混合均匀，然后置于氩气环境下焙烧，快速升温至500~650℃，保温为1~3h，焙烧完成后，随炉冷却到室温；

（2）取出产物研磨分散后得到纳米氟化亚铁/C正极材料粉末。

优选的，本发明步骤（1）中草酸亚铁和聚四氟乙烯的质量比为7:3~10:3。

优选的，本发明步骤（2）中焙烧时升温速率为7~10℃/ min。

本发明所述方法制备得到的纳米氟化亚铁/C正极材料粉末进行电化学性能测试：将纳米氟化亚铁/C粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例混合研磨组装成CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本发明的有益效果：本发明是直接通过一步法在氩气环境下焙烧，原位合成得到纳米氟化亚铁/C；本发明所述方法工艺简单、成本低；产物纳米氟化亚铁/C具有粒度小、均匀、炭紧密包覆氟化亚铁等优点；焙烧过程中的保温时间较短，保证颗粒均匀细小,避免其长大。

纳米氟化亚铁/C正极材料用于制备锂离子电池,相对于传统正极材料（LiCoO ₂ 、LiFePO₄ 等）而言,电化学性能有所提高。且传统的共沉淀法制备得的纳米氟化亚铁，放电比容量为300mA h g^-1左右,而一步法合成的纳米氟化亚铁包覆了一层碳层,碳层形成的导电网络进一步提高了材料的总体导电性,使电池放电比容量增大。

附图说明

图1为本发明实例2得到的纳米氟化亚铁/C的XRD图片。

图2为本发明实例2得到的纳米氟化亚铁/C的透射电镜图片。

图3为本发明实例2用纳米氟化亚铁/C制备得到的纳米氟化亚铁/C锂离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述用一步法合成纳米氟化亚铁/C的方法，具体包括以下步骤：

（1）按草酸亚铁和聚四氟乙烯的质量比为8:3的比例将草酸亚铁和粉末状聚四氟乙烯混合均匀，然后置于氩气环境下以8℃/min的升温速率快速快速升温至650℃，保温为2h，焙烧完成后，随炉冷却到室温；

（2）取出产物研磨分散后得到纳米氟化亚铁/C正极材料粉末。

电化学性能测试：

① 将在步骤(2)中得到的纳米氟化亚铁/C粉末，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨均匀；将其涂覆在Al箔上，涂覆在Al箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为正极。

② 金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/LiPF₆ +EC/DMC/EMC 为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成 CR2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例用一步法合成的纳米氟化亚铁/C制备得到的纳米氟化亚铁/C锂离子电池最大放电比容量为360.774mA hg^-1。

实施例2

本实施例所述用一步法合成纳米氟化亚铁/C的方法，具体包括以下步骤：

（1）按草酸亚铁和聚四氟乙烯的质量比为7:3的比例将草酸亚铁和粉末状聚四氟乙烯混合均匀，然后置于氩气环境下以9℃/min的升温速率快速快速升温至550℃，保温为1h，焙烧完成后，随炉冷却到室温；

（2）取出产物研磨分散后得到纳米氟化亚铁/C正极材料粉末。

电化学性能测试：将在步骤（2）中得到的纳米氟化亚铁/C粉末，按照实例1所述方法组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例一步法合成得到的纳米氟化亚铁/C的XRD图片如图1所示，由图可以看出合成产物为FeF₂。

本实施例一步法合成得到的纳米氟化亚铁/C透射电镜图片如图2所示，由图可以看出纳米氟化亚铁颗粒细小且均匀，炭紧密包覆氟化亚铁颗粒。

本实施例用一步法合成的纳米氟化亚铁/C制备得到的纳米氟化亚铁/C锂离子电池的充放电曲线如图3所示，由图可以看出电池最大放电比容量为427.931mA h g^-1。

实施例3

本实施例所述用一步法合成纳米氟化亚铁/C的方法，具体包括以下步骤：

（1）按草酸亚铁和聚四氟乙烯的质量比为10:3的比例将草酸亚铁和粉末状聚四氟乙烯混合均匀，然后置于氩气环境下以7℃/min的升温速率快速快速升温至500℃，保温为1.5h，焙烧完成后，随炉冷却到室温；

（2）取出产物研磨分散后得到纳米氟化亚铁/C正极材料粉末。

电化学性能测试：将在步骤（2）中得到的纳米氟化亚铁/C粉末，按照实例1所述方法组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例用一步法合成的纳米氟化亚铁/C制备得到的纳米氟化亚铁/C锂离子电池最大放电比容量为351.851mA h g^-1。

实施例4

本实施例所述用一步法合成纳米氟化亚铁/C的方法，具体包括以下步骤：

（1）按草酸亚铁和聚四氟乙烯的质量比为10:2.78的化学计量比将草酸亚铁和粉末状聚四氟乙烯混合均匀，然后置于氩气环境下以8℃/min的升温速率快速快速升温至550℃，保温为1h，焙烧完成后，随炉冷却到室温；

（2）取出产物研磨分散后得到纳米氟化亚铁/C正极材料粉末。

电化学性能测试：将在步骤（2）中得到的纳米氟化亚铁/C粉末，按照实例1所述方法组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例用一步法合成的纳米氟化亚铁/C制备得到的纳米氟化亚铁/C锂离子电池最大放电比容量为270.662mA h g^-1。

聚四氟乙烯的含量对产物纳米氟化亚铁/C有一定的影响，按化学计量比配制的草酸亚铁和聚四氟乙烯相对于聚四氟乙烯过量的配比而言，产物中的杂质较多，导致其电池的充放电性能较差。