一种低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，特别是涉及离子交换法制备的一种低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法。

背景技术：

橄榄石型的LiFePO4锂离子电池正极材料，由于具有可逆容量高，安全性高，对环境无污染等优点，被认为是锂离子电池正极材料的理想选择。传统的LiFePO4正极材料的合成方法包括，共沉淀法、高温固相法，碳热还原法，水热和溶剂热法等。然而，这些方法得到的大块产品往往铁锂反位缺陷含量多，阻碍锂离子的高效充分扩散，从而导致倍率性能不好，而且孔道不发达，材料的比表面积小，从而，比容量较低等缺点，制约着LiFePO4在大型电动设备中的广泛应用。

考虑到以上等问题，本发明利用海藻纤维为模版，首先海藻纤维是利用从天然海藻中提取的海藻酸为原料，通过湿法纺丝制得的一种绿色的高性能纤维，其次海藻纤维中的羧基和羟基能够与铁离子形成稳定的蛋盒结构螯合物，二者体现了很好的结合能力，同时海藻纤维中的羧基能够利用静电作用吸附Li+，经高温处理后纤维骨架的碳，氮，氢会热分解，从而形成莲藕状多孔LiFePO4@碳微管正极材料，该材料的多孔莲藕状碳微管结构不仅提供了更有效的电极电解液接触面积，而且为锂离子的传输提供了更短的路径，同时由于蛋盒结构的螯合作用，有效抑制了高温过程中铁锂反位缺陷，从而有效提高LiFePO4@碳微管的倍率性。其次，多层结构提供了更多的锂离子传输的通道和短传输路径，有助于提高材料的比容量和倍率性。同时纤维壁上的多孔结构能够缓冲由于锂离子反复脱嵌时产生的造成材料晶格体积变化产生的压力，有利于提高材料的循环稳定性。因此，低铁锂反位缺陷的莲藕状多孔LiFePO4@碳微管正极材料将是一个可行的提高LiFePO4正极材料比容量、倍率性和循环稳定性性的方法。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有锂离子电池LiFePO4正极材料存在的比容量相对较低，倍率性能较差，稳定性较差等缺点，寻求制备一种绿色的高比容量，高倍率性和高稳定性的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，使用海藻酸纤维作为模版，通过离子交换实现铁离子、磷酸根离子和锂离子与海藻纤维结合，得到负载只有铁离子、磷酸根离子、锂离子的纤维前驱体；通过高温热处理，将纤维前驱体高温烘焙、干燥，即得低铁锂反位缺陷的莲藕状多孔LiFePO4@碳微管正极材料。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：首先将海藻酸纤维浸渍在0.5mol/L-3mol/L的盐酸溶液中，交换掉海藻酸纤维中的钙离子；

步骤二：随后将海藻酸纤维加入浓度为0.1mol/L-0.4mol/L的铁离子/磷酸根离子/锂离子的盐混合溶液中，得到海藻酸纤维；

步骤三：将步骤二制得的海藻酸纤维放在真空烘箱中烘干；

步骤四：将步骤三中的海藻酸纤维在管式炉中氮气中升温到650℃—850℃，升温速率为1-5 °C/min，焙烤时间为6-12h，然后冷却到室温，即得低铁锂多孔LiFePO4正极材料。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液可替换为硝酸溶液或硫酸溶液，浓度为0.5mol/L-3mol/L。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁离子/磷酸根离子/锂离子的盐混合溶液为硝酸铁、磷酸二氢铵、硝酸锂，浓度为0.1mol/L-0.4mol/L，比例为1：1：1。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，其特征在于：所述盐混合溶液中超声分散，超声功率为30w，分散时间为30min。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，其特征在于：所述海藻酸纤维为湿法纺丝制成。

本发明低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法的优点是：使用一种绿色环保的海藻纤维作为模版，利用海藻酸纤维的螯合作用得到的低铁锂反位缺陷的莲藕状多孔LiFePO4@碳微管正极材料的低铁锂反位缺陷有利于锂离子的脱嵌，多孔碳结构有利于锂离子和电子的扩散和传输，从而提高LiFePO4的充放电容量，改善倍率性。

附图说明

图1为本发明的电镜图片,(a) 650 ℃，(b) 750 ℃，(c) 850 ℃；

图2为本发明的XRD精修图片；

图3为本发明的循环性能曲线；

图4为本发明的倍率放电特性；

图5为本发明的不同倍率下充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图、技术方案以及实施例对本发明作进一步详细说明。

一种低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，使用海藻酸纤维作为模版，通过离子交换实现铁离子、磷酸根离子和锂离子与海藻纤维结合，得到负载只有铁离子、磷酸根离子、锂离子的纤维前驱体；通过高温热处理，将纤维前驱体高温烘焙、干燥，即得低铁锂反位缺陷的莲藕状多孔LiFePO₄@碳微管正极材料。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：首先将海藻酸纤维浸渍在0.5mol/L-3mol/L的盐酸溶液中，交换掉海藻酸纤维中的钙离子；

步骤二：随后将海藻酸纤维加入浓度为0.1mol/L-0.4mol/L的铁离子/磷酸根离子/锂离子的盐混合溶液中，得到海藻酸纤维；

步骤三：将步骤二制得的海藻酸纤维放在真空烘箱中烘干；

步骤四：将步骤三中的海藻酸纤维在管式炉中氮气中升温到650℃—850℃，升温速率为1-5 °C/min，焙烤时间为6-12h，然后冷却到室温，即得低铁锂多孔LiFePO4正极材料。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液可替换为硝酸溶液或硫酸溶液，浓度为0.5mol/L-3mol/L。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁离子/磷酸根离子/锂离子的盐混合溶液为硝酸铁、磷酸二氢铵、硝酸锂，浓度为0.1mol/L-0.4mol/L，比例为1：1：1。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，其特征在于：所述盐混合溶液中超声分散，超声功率为30w，分散时间为30min。

上述的低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法，其特征在于：所述海藻酸纤维为湿法纺丝制成。

实施例一：称取2g海藻酸纤维，用去离子水浸泡清洗一次，将清洗过的海藻酸纤维浸泡在200mL去离子水配置成的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在超声处理40分钟，超声完成后过滤，再浸泡到盐酸中，重复三次。随后将海藻酸纤维加入到200mL去离子水配置成的浓度为0.1mol/L的硝酸铁、磷酸二氢铵和硝酸锂混合溶液中，浸渍30分钟，之后在真空烘箱中烘干。将海藻酸纤维在管式炉中升温到650°C，升温速率为2°C/min，氮气中焙烧8h，后冷却到室温，得到低铁锂多孔LiFePO4正极材料。

实施例二：称取2g海藻酸纤维，用去离子水浸泡清洗一次，将清洗过的海藻酸纤维浸泡在200mL去离子水配置成的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在超声处理40分钟，超声完成后过滤，再浸泡到盐酸中，重复三次。随后将海藻酸纤维加入到200mL去离子水配置成的浓度为0.2mol/L的硝酸铁、磷酸二氢铵和硝酸锂混合溶液中，浸渍30分钟，之后在真空烘箱中烘干。将海藻酸纤维在管式炉中升温到750°C，升温速率为2°C/min，氮气中焙烧10h，后冷却到室温，得到低铁锂多孔LiFePO4正极材料。

实施例三：称取2g海藻酸纤维，用去离子水浸泡清洗一次，将清洗过的海藻酸纤维浸泡在200mL去离子水配置成的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在超声处理40分钟，超声完成后过滤，再浸泡到盐酸中，重复三次。随后将海藻酸纤维加入到200mL去离子水配置成的浓度为0.3mol/L的硝酸铁、磷酸二氢铵和硝酸锂混合溶液中，浸渍30分钟，之后在真空烘箱中烘干。将海藻酸纤维在管式炉中升温到850°C，升温速率为2°C/min，氮气中焙烧12h，后冷却到室温，得到低铁锂多孔LiFePO4正极材料。

实施例四：称取2g海藻酸纤维，用去离子水浸泡清洗一次，将清洗过的海藻酸纤维浸泡在200mL去离子水配置成的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在超声处理40分钟，超声完成后过滤，再浸泡到盐酸中，重复三次。随后将海藻酸纤维加入到200mL去离子水配置成的浓度为0.4mol/L的硝酸铁、磷酸二氢铵和硝酸锂混合溶液中，浸渍30分钟，之后在真空烘箱中烘干。将海藻酸纤维在管式炉中升温到750°C，升温速率为2°C/min，氮气中焙烧6h，后冷却到室温，得到低铁锂多孔LiFePO4正极材料。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明的具体实现并不受上述实施方式的限制。本领域技术人员可在不偏离本发明技术构思的前提下，对本发明作出各种修改或变型，这些修改或变型当然也落入本发明的保护范围之内。