具有受控枝晶生长的可再充电碱金属和碱土电极的制作方法

相关申请的交叉引用

本发明专利申请要求2011年5月17日提交的尚待批准的美国临时专利序列第61/486946号、2011年6月17日提交的尚待批准的美国临时专利序列第61/498192号及2011年11月30日提交的尚待批准的美国临时专利序列第61/565101号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术：

长期以来一直期望的是使用锂金属作为阳极，以构建具有最高阳极特定容量的可再充电的锂电池或电池组系统。然而，对于开发这种电池来说，锂金属枝晶的生长产生了严重的技术壁垒。最近，锂金属电池比如锂离子电池的修改版已经引入了一些成功。然而，当前的修改版具有局限性和低效率，这对使用锂金属作为阳极的电池来说则不会出现。

通常，锂金属电池包括被电绝缘隔离物或“隔板”分开并通过电解质溶液可操作地连接的阳极和阴极。在充电过程中，带正电的锂离子从阴极移动通过可渗透的隔板到达阳极并还原成锂金属。在放电过程中，锂金属被氧化成带正电的锂离子，其从阳极移动通过隔板并到达阴极上，而电子移动通过外部负载，从阳极至阴极，产生电流并提供电源给负载。在重复的充电和放电期间，锂枝晶开始从阳极的表面上生长。枝晶状锂沉积物，有时也被称为苔藓锂，最终通过隔板分裂并到达阴极，导致内部短路并使电池无法工作。锂枝晶的形成在锂金属电池的充电与放电过程中是固有地不可避免的。因此，仍然需要不遭受枝晶生长的影响而同时保持电池的循环能力、离子导电性、电压及比容量的锂电极电池系统。本新颖技术解决了这些需求。

附图说明

图1是根据本新颖技术第一实施例的锂离子电池的示意图。

图2A是图1隔板的透视图。

图2B是图2隔板表面的分解图。

图3A是图1复合电极的第一透视图。

图3B是图1复合电极的第二透视图。

图3C是图1复合电极的第三透视图。

图3D是图1复合电极的第四透视图。

图4是本新颖技术第二实施例纽扣型电池实施方式的透视图。

图5是从图1的电极表面上生长的枝晶的放大的正视图。

图6是部分地涂覆有FNC时的图1隔板表面的分解图。

图7是本新颖技术第三实施例的流程图，示出了形成枝晶晶种材料的方法。

图8是本新颖技术第四实施例的流程图，示出了控制金属枝晶生长的方法。

图9是本新颖技术第五实施例的流程图，示出了延长电池寿命的方法。

图10是本新颖技术第六实施例的流程图，示出了制造涂覆有FNC的隔板的方法。

具体实施方式

为了促进和理解本新颖技术的原理并提出其目前所理解的最佳操作方式的目的，下面将参照附图中所示的实施例，并且特定的语言将用来描述相同的实施例。然而要理解的是，本新颖技术的范围并非旨在局限于此，因为对于本新颖技术所涉及领域的技术人员来说通常会发生的是，在所示新颖技术中的这种改变和进一步修改以及如其中所示的本新颖技术的原理的这种进一步应用被设想。

如图1-10所示，本新颖技术涉及一种具有锂金属电极20的可再充电的锂金属电化学存储电池10。参照图1，可再充电的锂电极电池10示出有锂金属阴极部12和锂金属阳极部14。隔板50定位在阳极14与阴极12之间。隔板50通常涂覆有官能化纳米碳颗粒40的层80。隔板50包括阳极面向侧53和阴极面向侧52，并且通常涂覆有官能化纳米碳(FNC)颗粒40的薄或极薄膜80，更通常地约0.1μm厚，并且通常定向为面向锂金属电极20的表面70。间隙26填充有位于锂金属电极20与涂覆FNC的隔板60之间的电解质25。官能化纳米碳颗粒40通常具有固定在纳米碳颗粒40的层80的表面65上的Li+离子。FNC膜80电连接至锂金属电极20。当锂金属电极20被充电时，锂枝晶11从锂金属电极20的表面70朝向涂覆FNC的隔板60延伸。同时，枝晶55从FNC膜80的表面65朝向锂金属电极20的表面70延伸。枝晶55在锂金属电极20与涂覆FNC的隔板60的通过平面方向94上生长。

参照图5，枝晶11、55的生长由相应枝晶11、55的前端(Et)59与基部(Eb)之间的电位差(ΔE)驱动。由于循环，枝晶11、55朝向彼此继续延伸；最终，枝晶11、55相互接触并且电位差(ΔE)枝晶11、55大约为零，因为FNC膜80和锂金属电极20具有相同的电位。因此，枝晶11、55生长沿着通过平面方向94迟缓或停止。在随后的循环中，枝晶11、55可以在垂直于相应枝晶11、55的长轴线且平行于锂金属电极20的平面的方向(也被称为平面内方向84)上生长，这防止枝晶11、55刺穿可渗透的或选择性可渗透的膜50，如图3A-3D所示。最终，从锂枝晶11、55的交叉点，锂再生表面70可以形成。因此，复合锂金属电极20得以形成，其中锂电极20装配有薄碳层80。

尽管锂在本文中通常特定地被阐述为电极金属，但是存储电池10可以可替代地包括其它碱土和/或碱土金属元素及其组合作为电极材料。

用于利用锂金属枝晶/电极系统的两种类型的电池示例性配置包括对称电池400，其中锂金属电极420用作阳极414和阴极412，具有锂/聚合物/锂(阳极/电解质/阴极＝A/E/C)的配置，使得锂枝晶机理研究或锂聚合物电池系统成为可能；以及非对称电池500，其中锂金属是阳极514，不同的材料被选为阴极512，比如锂/聚合物电解质/V2O5、锂/液体电解质/石墨、锂/聚合物电解质/石墨和锂/聚合物电解质/FePO4。对称电池400为锂金属枝晶生长提供了更好的介质，并且可以加速循环测试，而非对称电池500更加接近于现场应用。

如图5所示，枝晶生长基本上是不可避免的，因为锂金属表面的冶金特性在或机械应力或电镀/退镀循环的应用之后导致锂金属电极的表面缺陷。虽然本领域公知的配置仅着重于停止枝晶11生长，但是新颖的电池设计10着重于控制锂金属枝晶11、55生长的方向。

如图9所述，新颖的电极20的一实施方式800可具有在隔板50上的官能化纳米碳颗粒(FNC)80的碳涂覆层，其定位801于电解质25中，并且使锂枝晶11、55同时从锂金属电极20的表面51与涂覆FNC的隔板60的表面65生长803。电解质25置于802电极20与涂覆FNC的隔板60之间的间隙26中。枝晶11、55在电池10的重复充电和放电804之后生长803。枝晶11、55相互接触805，并且当接触发生时，由于产生于接触的零电位差，枝晶11、55停止在通过平面方向94上延伸。枝晶生长方向800的控制通过涂覆FNC的隔板枝晶55与电极枝晶11之间的接触805而发生。在枝晶11、55的多个结合之后，形成806了锂再生锂表面70。

建立零电位差给可再充电的锂金属电极20提供了高比容量、高循环性能和高安全性。因此，可再充电的锂金属电极系统10可在多种锂电池中实施，其包括锂聚合物、锂-空气和锂金属氧化物电池系统以及任何其它电池系统，其中使用锂金属阳极14，并且对于电子设备、电动汽车和混合电动汽车、大型储能等产生好处。

通常，开发不同锂电池(即锂聚合物、锂空气和锂离子等)的高比容量和可再充电的锂金属电极20的挑战一直停止循环803过程中的电极枝晶11生长。锂金属电极20具有固有的冶金倾向以形成枝晶11，枝晶11生长由基部57与枝晶前端59之间的电位差驱动。因此，锂电极枝晶11生长是不可避免的。然而，本系统800结合，而不是避免，枝晶生长机制。

在一实施例中，可再充电的锂金属电极220用在其它锂电池系统比如锂聚合物和锂空气中，并且可以通过在聚合物电解质膜200上涂覆FNC层280而被制造出，该膜在锂聚合物电池和锂空气电池中用作电解质225。这些涂覆FNC的聚合物电解质225通常作为中间层280合并且装配到软积层锂空气电池285中。这样的聚合物电解质膜260可以包括这些聚(氧化乙烯)(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚(丙烯腈)(PAN)以及其它聚合物电解质，其被广泛地用于锂聚合物电池和锂空气电池。

此外，可以采用多种模式制造涂覆FNC的隔板60。FNC层80在新颖锂金属电极20中起作用，因为在FNC层80中的固定Li+离子30用作“晶种”31，用于在FNC层80上形成锂金属枝晶55。FNC层80通常是多孔的，允许FNC集料通过粘合剂网络604而粘结605在一起，以形成刚性结构606来保持607层80的完整性。层80通常是非常薄的，具有四个主要属性：1)良好的孔隙结构，以促进Li+离子从中穿过，2)高导电性，以减少内部阻抗，3)在纳米碳表面65上的Li+离子30的高覆盖，以易形成锂金属枝晶55，以及4)良好的粘附至聚合物隔板50或聚合物电解质膜。所有这些属性类似于用于燃料电池中催化剂层的那些，(即用于气体与水扩散的多孔层、气体反应所必需的导电性、用于质子传导的SO₃-覆盖、以及用于耐久性的在聚合物电解质膜上的催化剂层的良好粘附性)。FNC层80越薄，锂金属电极20的比容量的损失就越少。

FNC层80的形态取决于层是如何制造601的。应用609层80的这种技术包括(1)喷涂，(2)机刮涂，(3)刷子手绘等。碳可以选自包括碳黑、纳米石墨、石墨烯等的源。已经发现，石墨化程度越高，化学稳定性就越高。纳米碳颗粒40可以由碳黑制成，其很廉价，但是是无定形结构，而不是石墨结构。石墨烯也可被使用，并且具有独特的性能，比如高电子传导性、高模量以及高表面积。

FNC层80的形态还受到油墨配方的影响。为了制出薄的碳层，第一步是将碳源与溶剂混合600，以制出均匀分散的悬浮液603。为了形成这样的良好分散的碳墨，基于极性(即介电常数)和它们的疏水性，溶剂类型得以仔细选择，以便匹配这些碳集料和粘合剂。此混合物602还被称为“油墨配方”。油墨中的碳和溶剂的类型将影响薄FNC层80的形态。粘合剂33的类型也影响在隔板50上的碳层80的粘合性。通常，粘合剂33具有与隔板/电解质膜50相类似的化学结构，从而使它们可以通过热压或其他技术而融合在一起605，以形成碳层80与隔板/电解质膜50之间的良好接合的界面62。

在纳米碳颗粒40表面上的固定的Li+离子30用作“晶种”31，用于在涂覆FNC的隔板60上形成锂枝晶55。Li+离子30的固定是通过形成900枝晶晶种材料61来实现的，比如通过在适当901碳隔板50上的重氮反应或类似装置902，以将SO₃H基902化学地连接到碳表面65上，允许碳隔板50成为官能化的903。然后，连接的SO₃H与Li+离子30交换，以将Li+离子30固定在表面65上。因此，枝晶晶种材料61得以形成907。枝晶晶种材料61通常是含碳的，但也可以是金属基质，比如Li、Na、K、Al、Ni、Ti、Cu、Ag、Au及其组合。晶种材料61还可以是官能化金属基质，比如由Au构成的自组装单分子层结构，具有硫醇封端的有机分子，其包含至少一个官能团，比如SO3-M+、COO-M+和NR3+X-；导电有机聚合物，比如聚乙炔、聚苯乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺以及聚苯硫醚、或官能化的导电有机聚合物，其中，所述官能团化学地粘合至聚合物。这些材料61可以通过使用常规的物理沉积技术比如机械分层或者物理气相沉积技术比如溅射等而沉积。

本新颖技术允许不同的官能团连接903至碳表面65，比如通过重氮反应等。在该反应中，官能团Y通过引入904重氮盐XN₂C₆H₄-Y(其中，Y＝磺酸盐、S03-M+、羧酸盐、COO-M+；和叔胺，NR3+X；等)而连接903到碳表面65上。不同化学基团的连接不仅提供平台用于将Li+离子30固定在FNC表面65，而且改变碳颗粒的表面能，其可用作用于调节碳膜80的表面疏水性的工具，并且有助于油墨配方603。

FNC层粘合609至隔板/聚合物电解质50影响新颖锂金属电极20的循环寿命。通常形成608FNC层80与隔板/电解质膜50之间的良好界面62。这主要取决于在FNC层80中的粘结剂33的网络和用于形成界面62的技术。这样的催化剂层可以经受几千小时的长期耐久性测试，部分地由于在保持607FNC层80结合至隔板/电解质膜50中的粘合剂33。这样的该催化剂/膜界面62的TEM观测在大约2000小时的耐久性测试之后将显示很少的分层或根本没有。热压是用于制造的技术之一，热压技术的参数(即温度、压力和时间)允许对过程进行系统地控制。

在膜50上的FNC层80的形态(即表面积、孔结构和几何形状)对新颖金属电极20的性能具有显著的影响。FNC层80孔隙率81(即孔径、孔径分布和孔体积)是控制枝晶生长700的方向的因素，因为其影响在FNC膜表面65上的金属阳离子30的存在705和枝晶晶种材料61的添加703。孔结构通常允许金属离子30在循环704过程中顺利通过，但不形成将会阻止金属离子30扩散的在孔里面的枝晶。因此，具有孔隙率81的适当的FNC层80的确定701和制作702在允许枝晶11、55存在706并最终形成707第二金属层70方面是有用的。另一方面，FNC层80须粘附至隔板/电解质膜50，并且来自所形成的界面62的扩散壁垒(如果存在的话)应尽量减少。

通常，通过相对于锂金属电极20的厚度29而改变FNC膜80的厚度89，可能会影响可再充电的金属电极20的比容量。本文中的示例涉及新颖技术和不同的实施例，并且不旨在将本新颖技术的范围限制于本文中所论述的这些模式和实施例。

示例1：

不同碳涂覆层对锂金属复合电极20的比容量的影响被近似计算并示于表1中。例如，对于0.1μm厚度的碳涂覆层80来说，锂金属电极20的相应比容量损失仅为0.026％。甚至对于4μm厚度的FNC膜80来说，比容量的相应损失仅为0.53％。因此，碳涂覆层80对锂金属电极20的比容量的影响可以忽略不计。薄的碳涂覆层80保留了锂金属电极的高比容量的优点。

表1

碳膜厚度对锂金属电极比容量的影响

因此，碳已经被证明在宽电位窗口中是非常稳定的。具有非常薄的碳膜的复合锂电极是非常稳定的。碳黑可用于许多电池系统(即Zn/MnO₂,)特别是锂离子电池(作为阳极)和Li-SOCl₂电池(作为碳阴极)中。

参照图4，锂金属阳极14与隔板350(厚度＝25μm)装配在一起，隔板涂覆有官能化的碳纳米颗粒340(δ＝3.2μm)的薄纳米碳层80和通过使用在碳酸乙烯酯/乙基甲基碳酸酯(EC:EMC＝3:7)中的1.2M LiPF₆的电解质的进入到纽扣电池300配置中的LiPFeO₄阴极312。使用相同组件但没有纳米碳涂覆层380的纽扣电池作为用于比较的基准。对于使用这样的碳涂覆层380的一个关注点是添加在隔板350上的FNC层380是否会导致增加来自碳层380的内部阻抗，阻塞隔板350的孔，从而妨碍Li+离子330扩散通过，且因此降低电池300的功率性能。然而很明显，将碳层380涂覆在隔板350上的确没有导致增加电池300的内部阻抗，而是产生了轻微的阻抗减小。Li/FNC电池300具有比基准锂电池稍微更高的放电电压。即使经过500次循环，也观察到相同的趋势。对于基准电池来说，观察到噪声，这归咎于枝晶355的形成。此外，减少内部阻抗的相同现象已在充电过程中被观察到。

对于容量来说，电池300没有得以平衡，并且电池300的容量由LiPFeO₄阴极312限制；如果适当的高能量密度阴极被使用(比如V₂O₅气凝胶或空气阴极)，则电池300的高得多的容量得以预计。使用FNC层380的锂金属电极314表现出优异的循环能力，经过500次循环后容量大约为84％。在最初45个循环后的新颖锂金属电极电池300的估计容量衰减率仅为0.026％/循环。基于此衰减率，这种电池的循环寿命通常可达到至少500个，更通常地至少725个循环，并且还更通常地至少1000个循环，具有80％的容量(在电动车辆(EV)应用中的电池的死亡定义)。纽扣电池300中的新颖锂金属电极320的此衰减率(0.026％/循环)可能是由LiFePO₄阴极312的退化引起的，因为纽扣电池300被密封在环境大气压力中，这可以允许将湿气引入到电池300中。湿气与LiPF₆发生反应以生成HF，其可以与LiFePO₄发生反应，从而导致退化。因此，如果纽扣电池300密封在比如填充氩气的手套箱内，则新颖锂金属电极320的真实衰减率应比0.026％/循环要低得多。

示例2：

参照图6，涂覆FNC的隔板60在反复循环后通过SEM分析而被研究。锂金属枝晶55在涂覆FNC的隔板60的表面65上被观察到，面向锂金属电极20的表面。此外，锂枝晶55形成单一层，而不是聚集为松散布置的枝晶。FNC层80的厚度89测得为约3μm，而锂枝晶70层大约20μm厚。参照图6，且为了进一步说明用于诱导锂金属枝晶55形成的FNC层80的功能，隔板50在一半的表面面积上涂覆有FNC层80，而另一半未被涂覆。没有枝晶55形成在隔板50的未涂覆区域上。没有锂枝晶55被发现在涂覆FNC的隔板50的相对侧上。在隔板50的下方观察，可以看到一些大尺寸颗粒(50μm以上)；这些大颗粒可能源自用于将隔板50的样品粘附在SEM铝盘上的SEM导电膏。

在另一实施例中，形成在电化学隔板50上以使得枝晶能够朝向金属阳极14生长的层80是薄金属层80。从隔板50生长的枝晶55接触从金属阳极14生长的枝晶11，使电路短路，从而防止从阳极14生长的枝晶11朝向隔板50以到达并刺穿隔板50。阳极14通常是锂，但也可以是钠等。隔板50上的金属层80通常是锂，但也可以是钠或另一种导电金属、导电聚合物、有机金属基体、官能化的导电聚合物等。更通常地，层80是非反应性金属，比如镍。隔板50上的金属层80通常形成得足够薄，以使得其电阻率很高，通常足够高以使得层80是不容易电退化或以其它方式退化。任选地，薄金属层80可以在沉积到隔板50上之后得以官能化。

尽管新颖技术已经在附图和前面的描述中进行了详细地示出和说明，但同样被认为是说明性的，而非限制性的。应当理解的是，这些实施例作为最佳模式与启用要求已在上述说明书中示出并说明。应当理解的是，本领域普通技术人员可以很容易地对上述实施例进行几乎无限多的非实质性的改变和修改，并且试图在本说明书中描述所有这样的实施例变化将是不切实际的。因此，应当理解的是，落入本新颖技术的精神之内的所有改变和修改都期望得到保护。