火花塞的制作方法

本发明涉及一种具备能够长期维持高温下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。

背景技术：

汽车发动机等内燃机中使用的火花塞具备例如由以氧化铝(al2o3)为主成分的氧化铝基烧结体形成的火花塞用绝缘体(也称为“绝缘体”。)。作为该绝缘体由氧化铝基烧结体形成的理由，可列举出氧化铝基烧结体的耐热性和机械强度等优异。为了得到这样的氧化铝基烧结体，以往以来，以降低烧制温度及提高烧结性为目的，例如使用由氧化硅(sio2)-氧化钙(cao)-氧化镁(mgo)形成的三成分体系的烧结助剂等。

安装有这样的火花塞的内燃机的燃烧室有时达到例如700℃左右的温度，因此，对火花塞要求在室温到700℃左右的温度范围中发挥优异的耐电压性能。提出了适合在这样的发挥耐电压性能的火花塞的绝缘体等中使用的氧化铝基烧结体。

例如，专利文献1中记载了：“一种火花塞用绝缘体，其特征在于，…由氧化铝基烧结体形成，所述氧化铝基烧结体以al2o3(氧化铝)为主成分，且含有选自ca(钙)成分、sr(锶)成分、ba(钡)成分中的至少1种以上的成分(以下表示为e.成分)，该氧化铝基烧结体的至少一部分中存在有如下颗粒，所述颗粒至少包含前述e.成分和al(铝)成分，且包含将al成分进行氧化物换算的含量相对于将e.成分进行氧化物换算的含量的摩尔比为4.5～6.7的范围内的化合物，进而，该火花塞用绝缘体由相对密度为90％以上的氧化铝基烧结体形成。”(专利文献1的权利要求1)。根据该发明，公开了：能够提供一种具有如下绝缘体的火花塞，所述绝缘体抑制由在氧化铝基烧结体中的晶界存在的残留气孔、晶界的低熔点玻璃相的影响导致的介质击穿的发生、与以往的材料相比在700℃附近的高温下的耐电压特性更优异(专利文献1的0007栏等)。

另外，专利文献2中，以提供具备发挥高的耐电压特性和高温强度的绝缘体的火花塞为目的(专利文献2的0014栏)，记载了“一种火花塞，其特征在于，…前述绝缘体由具有1.50μm以上的平均晶体粒径da(al)的致密的氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体含有：si成分、以基于iupac1990年建议的元素周期表的第2族元素中的mg及ba为必须并且含有除mg及ba以外的至少其它一种元素的第2族元素(2a)成分、以及稀土元素(re)成分，并且以相对于前述si成分的含有率s(氧化物换算质量％)和前述第2族元素(2a)成分的含有率a(氧化物换算质量％)的总含有率(s+a)、前述含有率s的比为0.60以上的比率来含有。”(专利文献2的权利要求1)。

专利文献3中，以提高强度和耐电压性能为目的，记载了“一种绝缘体，其特征在于，…稀土元素和基于iupac1990年建议的元素周期表的第2族元素的进行用质量百分率表示的氧化物换算时的含有比率满足0.1≤稀土元素的含有率/第2族元素的含有率≤1.4，并且，前述稀土元素和氧化钡的进行用质量百分率表示的氧化物换算时的含有比率满足0.2≤氧化钡的含有率/稀土元素的含有率≤0.8，在前述烧结体的截面的任意630μm×480μm的区域内，存在至少1个以上将包含前述稀土元素的晶体包住的7.5μm×50μm的假想的长方形框，对于前述长方形框，包含前述稀土元素的晶体的面积相对于前述长方形框的面积的占有率为5％以上，并且，将前述长方形框沿长边方向进行3等分分割时的各分割区域中的包含前述稀土元素的晶体的面积的占有率中的最大面积的占有率与最小面积的占有率的比率为5.5以下。”(专利文献3的权利要求1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-155546号公报

专利文献2：国际公开第2009/119098号公报

专利文献3：日本特开2014-187004号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，近年来，为了实现内燃机的高输出化及提高燃料效率，有将燃烧室内的温度提高的倾向。因此，构成火花塞的绝缘体与以往相比有时暴露于更高的温度例如约900℃的高温中。另外，对于火花塞，为了延长维护周期，期望能够长期维持性能。因此，正在寻求约900℃的高温下的耐电压性能优异、能够长期维持其性能的绝缘体。上述专利文献中，没有设想绝缘体暴露于约900℃的高温下。因此，对于上述专利文献中记载的绝缘体，有在约900℃的高温下无法发挥充分水平的耐电压性能的担心。

本发明的目的在于，提供具备能够长期维持高温下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。

用于解决问题的方案

用于解决前述问题的方案为，

[1]一种火花塞，其特征在于，具备：绝缘体，其具有沿轴线方向延伸的轴孔；中心电极，其设于前述轴孔的前端侧；金属壳体，其设于前述绝缘体的外周；和接地电极，其固定于前述金属壳体的前端，

其中，前述绝缘体由氧化铝烧结体形成，所述氧化铝烧结体以al2o3为主成分，且将对si成分、ba成分、mg成分、ca成分、sr成分及稀土元素成分分别进行氧化物换算时的含有比率(质量％)分别设为rsio2、rbao、rmgo、rcao、rsro、rre2o3时，si成分、ba成分、mg成分、ca成分、sr成分及稀土元素成分的含有比率满足下述(1)～(6)。

(1)1.0≤rsio2≤5.0

(2)0.5≤rbao≤5.0

(3)0≤rmgo≤0.18

(4)0≤rmgo/rbao≤0.36

(5)0.3≤(rmgo+rcao+rsro)≤1.8

(6)0≤rre2o3≤0.1

前述[1]的优选的方式如下。

[2]根据技术方案[1]所述的火花塞，其特征在于，前述氧化铝烧结体中，将ca成分进行氧化物换算时的含有比率相对于将mg成分、ca成分、sr成分及ba成分分别进行氧化物换算时的总含有比率满足下述(7)。

(7)0.10≤rcao/(rmgo+rcao+rsro+rbao)≤0.50

[3]根据技术方案[1]或[2]所述的火花塞，其特征在于，在前述[1]或[2]所述的火花塞中，前述氧化铝烧结体中，将mg成分、ca成分及sr成分进行氧化物换算时的总含有比率相对于将ba成分进行氧化物换算时的含有比率满足下述(8)。

(8)0.06≤(rmgo+rcao+rsro)/rbao≤1.25

[4]根据前述[1]～前述[3]中任一项所述的火花塞，前述氧化铝烧结体中，na成分和k成分的总含有比率为0.002质量％以上且0.050质量％以下。

[5]根据前述[1]～前述[4]中任一项所述的火花塞，前述氧化铝烧结体中，ti成分和fe成分的总含有比率为0.01质量％以上且0.08质量％以下。

[6]根据前述[1]～前述[5]中任一项所述的火花塞，前述氧化铝烧结体含有六铝酸钡。

[7]根据前述[1]～前述[6]中任一项所述的火花塞，前述氧化铝烧结体中，作为多个氧化铝晶体各自的最大直径的平均值的平均粒径da与作为含有ba成分的晶体各自的最大直径的平均值的平均粒径db之比(da/db)为0.5以上且5.0以下。

发明的效果

由于本发明的绝缘体由以al2o3为主成分且si成分、ba成分、mg成分、ca成分、sr成分及稀土元素成分的含有比率满足前述(1)～(6)的氧化铝烧结体形成，因此在绝缘体暴露于例如约900℃的高温这样的环境下长期使用火花塞时，具有充分的耐电压性能。因此，根据本发明，能够提供具备能够长期维持高温下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。

附图说明

图1是作为本发明的火花塞的一个实施例的火花塞的一部分截面整体说明图。

图2是示出高温耐电压试验中使用的耐电压测定装置的示意截面说明图。

附图标记说明

1火花塞；2轴孔；3绝缘体；4中心电极；5端子金属配件；6连接部；7金属壳体；8接地电极；11后端侧主体部；12大直径部；13前端侧主体部；14支柱部；24螺纹部；25气体密封部；26工具卡合部；27压紧连接部；28后端部；29棒状部；70试验用绝缘体；71耐电压测定装置；72环状构件；73加热器；74试验用中心电极；g间隙

具体实施方式

将作为本发明的火花塞的一个实施例的火花塞示于图1。图1是作为本发明的火花塞的一个实施例的火花塞1的一部分截面整体说明图。需要说明的是，图1中，将纸面下方即配置有后述接地电极的一侧作为轴线o的前端方向、将纸面上方作为轴线o的后端方向进行说明。

如图1所示，该火花塞1具备：具有沿轴线o方向延伸的轴孔2的大致圆筒形状的绝缘体3、设于前述轴孔2内的前端侧的大致棒状的中心电极4、设于前述轴孔2内的后端侧的端子金属配件5、在前述轴孔2内的前述中心电极4和前述端子金属配件5之间配置的连接部6、设于前述绝缘体3的外周的大致圆筒形状的金属壳体7、以及接地电极8，所述接地电极8具有固定于前述金属壳体7的前端的基端部和以隔着间隙g与前述中心电极4对置的方式配置的前端部。

绝缘体3具有在轴线o方向延伸的轴孔2且具有大致圆筒形状。绝缘体3具备后端侧主体部11、大直径部12、前端侧主体部13、和支柱部14。后端侧主体部11收容端子金属配件5、且使端子金属配件5和金属壳体7绝缘。大直径部12配置在比该后端侧主体部11靠前端侧、且向径向外突出。前端侧主体部13配置在该大直径部12的前端侧、具有比大直径部12小的外径、且收容连接部6。支柱部14配置在该前端侧主体部13的前端侧、具有比前端侧主体部13小的外径及内径、且收容中心电极4。绝缘体3以绝缘体3的前端方向的端部从金属壳体7的前端面突出的状态固定于金属壳体7。绝缘体3由具有机械强度、热强度、电绝缘性的材料形成。关于作为本发明的特征部分的绝缘体3的详细情况，后面进行叙述。

连接部6配置在轴孔2内的中心电极4和端子金属配件5之间，且在将中心电极4和端子金属配件5固定在轴孔2内的同时将它们电连接。

金属壳体7具有大致圆筒形状，且通过内装绝缘体3以保持绝缘体3的方式来形成。在金属壳体7的前端方向的外周面形成有螺纹部24。利用该螺纹部24将火花塞1安装于未图示的内燃机的气缸盖。金属壳体7在螺纹部24的后端侧具有凸缘状的气体密封部25、在气体密封部25的后端侧具有用于使扳手(spanner)、扳钳(wrench)等工具卡合的工具卡合部26、在工具卡合部26的后端侧具有压紧连接部27。螺纹部24的内周面的前端侧以相对于支柱部14具有空间的方式来配置。金属壳体7可以由导电性的钢铁材料例如低碳钢形成。

端子金属配件5为用于从外部向中心电极4施加用于在中心电极4和接地电极8之间进行火花放电的电压的端子。端子金属配件5以其一部分从绝缘体3的后端侧露出的状态插入到轴孔2内并由连接部6固定。端子金属配件5可以由低碳钢等金属材料形成。

中心电极4具有与连接部6连接的后端部28、和从前述后端部28延伸至前端侧的棒状部29。中心电极4以其前端从绝缘体3的前端突出的状态固定于绝缘体3的轴孔2内，且对金属壳体7保持绝缘。中心电极4的后端部28和棒状部29可以由ni合金等在中心电极4中使用的公知的材料形成。中心电极4可以由外层和芯部形成，所述外层由ni合金等形成，所述芯部由比ni合金热导率高的材料形成且以同心地埋入于该外层的内部的轴心部中的方式形成。作为形成芯部的材料，例如可以举出cu、cu合金、ag、ag合金、纯ni等。

对于前述接地电极8而言，例如形成为大致棱柱形状，以基端部接合在金属壳体7的前端部，在中途弯曲成大致l字状，前端部以与中心电极4的前端之间隔开间隙g且对置的方式来形成。该实施方式中的间隙g为中心电极4的前端与接地电极8的侧面的最短距离。该间隙g通常设定为0.3～1.5mm。接地电极8可以由ni合金等在接地电极8中使用的公知的材料形成。另外，可以与中心电极4同样地由外层和芯部形成，所述外层由ni合金等形成，所述芯部由比ni合金热导率高的材料形成且以同心地埋入于该外层的内部的轴心部中的方式形成。

以下对作为本发明的特征部分的绝缘体详细地进行说明。

绝缘体3由氧化铝烧结体形成，所述氧化铝烧结体以al2o3为主成分，且将对si成分、ba成分、mg成分、ca成分、sr成分及稀土元素成分分别进行氧化物换算时的含有比率(质量％)分别设为rsio2、rbao、rmgo、rcao、rsro、rre2o3时，si成分、ba成分、mg成分、ca成分、sr成分及稀土元素成分的含有比率满足下述(1)～(6)。

(1)1.0≤rsio2≤5.0

(2)0.5≤rbao≤5.0

(3)0≤rmgo≤0.18

(4)0≤rmgo/rbao≤0.36

(5)0.3≤(rmgo+rcao+rsro)≤1.8

(6)0≤rre2o3≤0.1

由于绝缘体3由以al2o3为主成分且si成分、ba成分、mg成分、ca成分、sr成分及稀土元素成分的含有比率满足前述(1)～(6)的氧化铝烧结体形成，因此在由该氧化铝烧结体形成的绝缘体3暴露于例如约900℃的高温这样的环境下长期使用火花塞时，具有充分的耐电压性能。因此，根据本发明，能够提供具备能够长期维持高温下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。

形成绝缘体3的氧化铝烧结体以al2o3为主成分。即，氧化铝烧结体中，相对于将对氧化铝烧结体进行x射线荧光分析时检测到的元素进行氧化物换算时的总质量，将al成分进行氧化物换算时的质量比率最多，优选含有91质量％以上且97质量％以下，更优选含有94.5质量％以上且95.5质量％以下。对于al成分，其大部分以氧化铝晶体形式存在于氧化铝烧结体中。al成分的一部分存在于玻璃相中及除氧化铝以外的晶体中。对于氧化铝烧结体，将al成分进行氧化物换算时的含有比率在前述范围内时，耐电压性能和机械强度等优异。将al成分进行氧化物换算时的含有比率超过97质量％时，有烧结性变差、不能得到充分的耐电压性能的担心。对al成分进行氧化物换算时的含有比率小于91质量％时，玻璃相的比率相对增大，因此，例如在约900℃的高温下，有玻璃相软化从而不能得到充分的耐电压性能的担心。

si成分以氧化物、离子等形式存在于氧化铝烧结体中。si成分在烧结时熔融从而通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体的致密化的烧结助剂而起作用。对于si成分，烧结后以玻璃相形式或与al等其它元素一起以除氧化铝以外的晶体的形式存在。在氧化铝烧结体中，si成分的含有比率rsio2为，相对于将对氧化铝烧结体进行x射线荧光分析时检测到的元素进行氧化物换算时的总质量，将si成分进行氧化物换算时的质量比率。氧化铝烧结体与si成分的含有比率rsio2相关，满足(1)1.0≤rsio2≤5.0、优选满足2.0≤rsio2≤4.0。si成分的含有比率rsio2比1.0质量％小时，烧结性差、难以得到致密的氧化铝烧结体、不能得到充分的耐电压性能。si成分的含有比率rsio2比5.0质量％大时，玻璃相的比率增大，因此在例如约900℃的高温下，玻璃相软化从而不能得到充分的耐电压性能。

氧化铝烧结体含有ba成分作为必须成分，并且，含有mg成分、ca成分及sr成分的中的至少1种。ba成分、mg成分、ca成分及sr成分以氧化物、离子等形式存在于氧化铝烧结体中。ba成分、mg成分、ca成分及sr成分在烧结时熔融从而通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体的致密化的烧结助剂而起作用。对于ba成分、mg成分、ca成分及sr成分，烧结后以玻璃相形式或与al等其它元素一起以除氧化铝以外的晶体的形式存在。在氧化铝烧结体中，ba成分的含有比率rbao、mg成分的含有比率rmgo、ca成分的含有比率rcao及sr成分的含有比率rsro分别为，相对于将对氧化铝烧结体进行x射线荧光分析时检测到的元素进行氧化物换算时的总质量，将mg成分、ca成分及sr成分分别进行氧化物换算时的质量比率。

氧化铝烧结体与ba成分的含有比率rbao相关，满足(2)0.5≤rbao≤5.0、优选满足1.2≤rbao≤3.0。若长期使用火花塞1时，即若在高温下对绝缘体3连续施加电压，则发生迁移，在绝缘体3中所含有的mg、ca、sr及ba这种基于iupac1990年建议的元素周期表的第2族元素的原子有时从绝缘体3的正极向负极移动。例如，在绝缘体3的轴孔2的内周面成为正极及外周面成为负极的情况下，第2族元素的原子从绝缘体3的内周面向外周面移动。若第2族元素的原子移动，则在原子移动的痕迹形成空隙、该空隙成为介质击穿的起点，绝缘性能降低。另一方面，越是重的元素即原子序号大的元素，施加电压时原子越难以移动。因此，作为烧结助剂而含有的第2族元素成分之中，若含有原子序号大的ba成分作为烧结助剂，则能够抑制迁移的发生、能够提高耐电压性能。若ba成分的含有比率rbao比0.5质量％小，则为了确保烧结性，除ba成分以外的第2族元素成分的含有比率相对变大，因此无法抑制迁移的发生、绝缘性能降低，在绝缘体3暴露于例如约900℃的高温这样的环境下长期使用火花塞1时，不能得到充分的耐电压性能。若ba成分的含有比率rbao比5.0质量％大，则烧结性变差、在绝缘体的内部形成大量气孔、不能得到充分的耐电压性能。

氧化铝烧结体与mg成分的含有比率rmgo相关，满足(3)0≤rmgo≤0.18。mg在第2族元素之中原子序号小，在高温下施加电压时容易发生迁移。若mg成分的含有比率rmgo比0.18质量％大，则无法抑制迁移的发生、绝缘性能降低、在绝缘体3暴露于例如约900℃的高温这样的环境下长期使用火花塞1时，不能得到充分的耐电压性能。

氧化铝烧结体与mg成分的含有比率rmgo相对于ba成分的含有比率rbao之比(rmgo/rbao)相关，满足(4)0≤rmgo/rbao≤0.36。mg在第2族元素之中原子序号小，在高温下施加电压时容易发生迁移。另一方面，在第2族元素之中ba原子序号大，在高温下施加电压时难以发生迁移。若前述比(rmgo/rbao)大于0.36，则无法抑制迁移的发生、绝缘性能降低、在绝缘体3暴露于例如约900℃的高温这样的环境下长期使用火花塞1时，不能得到充分的耐电压性能。

氧化铝烧结体与mg成分的含有比率rmgo、ca成分的含有比率rcao和sr成分的含有比率rsro的总含有比率(rmgo+rcao+rsro)相关，满足(5)0.3≤(rmgo+rcao+rsro)≤1.8。氧化铝烧结体含有mg成分、ca成分及sr成分之中的至少1种。若作为烧结助剂的第2族元素之中的ba成分的含有比率过大，则烧结性变差、不能得到充分的耐电压性能。为了得到烧结性良好的氧化铝烧结体，可以考虑提高烧制温度的方法，但若烧制温度变高，则会给炉施加负担等制造成本变高，因此优选可在低的烧制温度下得到良好的烧结性。若氧化铝烧结体不仅含有第2族元素成分之中原子序号大的ba成分，还以满足(5)的方式含有mg成分、ca成分及sr成分之中的至少1种，则即使不提高烧制温度，也能够在得到良好的烧结性的同时抑制迁移的发生，在绝缘体3暴露于例如约900℃的高温这样的环境下长期使用火花塞1时，能得到充分的耐电压性能。若前述总含有比率(rmgo+rcao+rsro)比0.3质量％小，则烧结性变差、不能得到充分的耐电压性能。若前述总含有比率(rmgo+rcao+rsro)比1.8质量％大，则mg、ca及sr比ba原子序号小、在高温下施加电压时，变得容易发生迁移、不能得到充分的耐电压性能。

氧化铝烧结体与将ca成分进行氧化物换算时的含有比率rcao相对于将mg成分、ca成分、sr成分及ba成分分别进行氧化物换算时的总含有比率(rmgo+rcao+rsro+rbao)相关，优选满足(7)0.10≤rcao/(rmgo+rcao+rsro+rbao)≤0.50。在即使不提高烧制温度也能得到良好的烧结性的方面，优选含有ca成分，更优选以满足0.10≤rcao/(rmgo+rcao+rsro+rbao)的方式来含有。另一方面，ca由于接着mg，原子序号小、在高温下施加电压时容易发生迁移，因此若ca成分的含有比率相对于氧化铝烧结体中所含有的第2族元素成分过大，则有无法抑制迁移的发生的担心。若氧化铝烧结体以满足(7)的方式含有ca成分，则即使提高烧制温度，也能够在得到良好的烧结性的同时抑制迁移的发生，在绝缘体3暴露于例如约900℃的高温的这样的环境下长期使用火花塞1时，能够得到更充分的耐电压性能。

氧化铝烧结体与将mg成分、ca成分及sr成分分别进行氧化物换算时的总含有比率(rmgo+rcao+rsro)相对于将ba成分进行氧化物换算时的含有比率rbao相关，优选满足(8)0.06≤(rmgo+rcao+rsro)/rbao≤1.25。若氧化铝烧结体不仅含有第2族元素成分之中原子序号大的ba成分，还以满足(8)的方式含有mg成分、ca成分及sr成分之中的至少1种，则即使不提高烧制温度，也能够在得到良好的烧结性的同时抑制迁移的发生，在绝缘体3暴露于例如约900℃的高温这样的环境下长期使用火花塞1时，能够得到更充分的耐电压性能。

在氧化铝烧结体含有稀土元素成分的情况下，稀土元素成分以氧化物、离子等形式存在于氧化铝烧结体中。稀土元素成分的含有比率rre2o3为，相对于将对氧化铝烧结体进行x射线荧光分析时检测到的元素进行氧化物换算时的总质量，将稀土元素成分进行氧化物换算时的质量比率。氧化铝烧结体与稀土元素成分的含有比率rre2o3相关，满足(6)0≤rre2o3≤0.1。氧化铝烧结体中的ba成分的含有比率较大时，稀土元素成分的含有比率变得越大，烧结性降低、不能得到充分的耐电压性能。为了得到烧结性良好的氧化铝烧结体，可以考虑提高烧制温度的方法，但烧制温度越高，氧化铝烧结体的制造成本变得越高。因此，对于氧化铝烧结体中的稀土元素成分的含有比率rre2o3，优选的是不含有，在含有的情况下，优选为0.1质量％以下。作为稀土元素成分，例如，可列举出sc成分、y成分、la成分、ce成分、pr成分、nd成分、pm成分、sm成分、eu成分、gd成分、tb成分、dy成分、ho成分、er成分、tm成分、yb成分及lu成分。

氧化铝烧结体中所含的各成分的含有比率可以如下求出。首先，在与轴线o垂直的面切断火花塞1，使切断面露出。接着，对绝缘体3的切断面进行镜面研磨，得到研磨面。对该研磨面中的任意5处进行x射线荧光分析，算出将al成分进行氧化物换算时的质量相对于将检测到的元素进行氧化物换算时的总质量的比率，算出所得值的算术平均值，由此求出al成分的含有比率(质量％)。同样地，求出将si成分、ba成分、mg成分、ca成分、sr成分及稀土元素成分分别进行氧化物换算时的含有比率(质量％)rsio2、rbao、rmgo、rcao、rsro及rre2o3。

对于氧化铝烧结体，优选的是，将氧化铝烧结体的总质量设为100质量％时，na成分和k成分的总含有比率为0.002质量％以上且0.050质量％以下。na成分和k成分主要以氧化物、离子等形式存在于玻璃相中。由于na成分和k成分的含有比率越小，玻璃相的软化温度越上升，因此高温下的耐电压性能会提高。na成分和k成分的含有比率越小越优选，为0.050质量％以下时，因提高玻璃相的软化温度而引起的效果达到顶点。另外，如果na成分和k成分的含有比率为0.050质量％以下，则即使因迁移而导致na原子和k原子移动，在绝缘体3暴露于例如约900℃的高温这样的环境下长期使用火花塞1时，也能得到充分的耐电压性能。另外，氧化铝烧结体有时以不可避免的杂质的形式含有na成分和k成分。因此，氧化铝烧结体可以含有0.002质量％以上的na成分和k成分。

对于氧化铝烧结体，优选的是，将氧化铝烧结体的总质量设为100质量％时，ti成分和fe成分的总含有比率为0.01质量％以上且0.08质量％以下。ti成分和fe成分主要以氧化物、离子等形式存在于玻璃中。若ti成分和fe成分的含有比率为0.08质量％以下，则虽然理由不明确，但在绝缘体3暴露于例如约900℃的高温这样的环境下长期使用火花塞1时，能得到充分的耐电压性能。氧化铝烧结体有时以不可避免的杂质的形式含有ti成分和fe成分。因此，氧化铝烧结体可以含有0.01质量％以上的ti成分和fe成分。

氧化铝烧结体中的na成分、k成分、ti成分及fe成分等微量成分的含有比率可以通过icp发光分光分析法以各个元素相对于分析样品的总质量的的质量比率的形式来求出。

氧化铝烧结体优选包含含有ba成分的晶体作为除氧化铝晶体以外的晶体。作为含有ba成分的晶体，可以举出含有ba成分和al成分的晶体，例如可以举出bao·6al2o3(六铝酸钡)、baal2si28(钡长石)、baal12o19等。在六铝酸钡等含有ba成分的晶体中，一部分ba可以被mg、ca、sr置换。由于含有ba成分的晶体具有层状结构，因此若氧化铝烧结体包含含有ba成分的晶体，则发生迁移时的mg原子和ca原子等的移动路径变长。因此，若氧化铝烧结体含有含ba成分的晶体，则即使在高温下对绝缘体3施加电压时发生迁移、原子进行移动，也能够抑制长期使用火花塞1时的耐电压性能的降低。

氧化铝烧结体中所含的晶体的种类例如可以通过对氧化铝烧结体进行x射线衍射分析，对比由x射线衍射得到的x射线衍射图和例如jcpds卡片来确认。

对于氧化铝烧结体，优选的是，作为多个氧化铝晶体各自的最大直径的平均值的平均粒径da与作为含有ba成分的晶体各自的最大直径的平均值的平均粒径db之比(da/db)为0.5以上且5.0以下。若前述比(da/db)为0.5以上且5.0以下，则能够进一步增大发生迁移时的mg原子和ca原子等的移动路径，能够进一步抑制长期使用火花塞1时的耐电压性能的降低。

前述比(da/db)可以通过改变制造氧化铝烧结体时的原料组成、烧制原料粉末的成形体时的烧制条件例如升温速度、烧制温度及降温速度等来调整。

前述比(da/db)例如可以如下求出。首先，在与轴线o垂直的面切断火花塞1，使切断面露出。接着，为了仅观察绝缘体3的切断面中的晶体，将露出切断面的火花塞1放入炉中，在1400℃下保持1小时，由此进行热蚀刻。接着，用扫描型电子显微镜(sem)观察绝缘体3的切断面，例如在长300μm、宽300μm的区域中选择氧化铝晶体和含有ba的晶体各5个，测定各自的晶体的最大直径。在10个视场中同样地操作，选择氧化铝晶体和含有ba的晶体各5个，测定各自的晶体的最大直径。针对各自的晶体算出总计50个晶体的最大直径的平均值。将氧化铝晶体的最大直径的平均值作为平均粒径da、将含有ba成分的晶体的最大直径的平均值作为平均粒径db，求出平均粒径da和平均粒径db之比(da/db)。需要说明的是，在各自的视场中，使用附属于sem的能量分散型x射线分析装置(eds)进行元素分析，由此能够对氧化铝晶体和含有ba成分的晶体进行鉴定。

火花塞1例如如下来制造。首先，对作为本发明的特征部分的绝缘体3的制造方法进行说明。

首先，将原料粉末即al化合物粉末、si化合物粉末、ba化合物粉末、与mg化合物粉末、ca化合物粉末及sr化合物粉末中的至少1种以及根据期望的稀土元素化合物粉末以规定的比率配混并在浆料中混合。此处，各粉末的混合比率例如可以设定为与形成绝缘体3的氧化铝烧结体中的各成分的含有比率相同。该混合优选以使原料粉末的混合状态均匀、并且能够使得到的烧结体高度致密化的方式经8小时以上混合。

al化合物粉末只要是通过烧制转化为al成分的化合物就没有特别限制，通常可以使用氧化铝(al2o3)粉末。由于al化合物粉末含有不可避免的杂质例如na等，因此优选使用高纯度的al化合物粉末，例如优选al化合物粉末的纯度为99.5％以上。为了得到致密的氧化铝烧结体，al化合物粉末通常可以使用其平均粒径为0.1～5.0μm的粉末。

si化合物粉末只要是通过烧制转化为si成分的化合物就没有特别限制，例如可以举出si的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机系粉末。具体而言可以举出sio2粉末等。需要说明的是，使用氧化物以外的粉末作为si化合物粉末时，其用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。si化合物粉末的纯度及平均粒径与al化合物粉末基本上是同样的。

ba化合物粉末只要是通过烧制转化为ba成分的化合物就没有特别限制，例如可以举出：ba的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机系粉末。具体而言，可以举出bao粉末、baco3粉末等。需要说明的是，使用氧化物以外的粉末作为ba化合物粉末时，其用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。ba化合物粉末的纯度及平均粒径与al化合物粉末基本上是同样的。

mg化合物粉末只要是通过烧制转化为mg成分的化合物就没有特别限制，例如可以举出：mg的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机系粉末。具体而言，可以举出mgo粉末、mgco3粉末等。需要说明的是，使用氧化物以外的粉末作为mg化合物粉末时，其用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。mg化合物粉末的纯度及平均粒径与al化合物粉末基本上是同样的。

ca化合物粉末只要是通过烧制转化为ca成分的化合物就没有特别限制，例如可以举出：ca的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机系粉末。具体而言，可以举出cao粉末、caco3粉末等。需要说明的是，使用氧化物以外的粉末作为ca化合物粉末时，其用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。ca化合物粉末的纯度及平均粒径与al化合物粉末基本上是同样的。

sr化合物粉末只要是通过烧制转化为sr成分的化合物就没有特别限制，例如可以举出：sr的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机系粉末。具体而言，可以举出sro粉末、srco3粉末等。需要说明的是，使用氧化物以外的粉末作为sr化合物粉末时，其用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。sr化合物粉末的纯度及平均粒径与al化合物粉末基本上是同样的。

任意添加的稀土元素化合物粉末只要是通过烧制转化为稀土元素成分的化合物就没有特别限制，例如可以举出稀土元素的氧化物(包括复合氧化物)等。需要说明的是，使用氧化物以外的粉末作为稀土元素化合物粉末时，其用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。稀土元素化合物粉末的纯度及平均粒径与al化合物粉末基本上是同样的。

使该原料粉末分散于溶剂，配混例如亲水性粘合剂作为粘结剂，由此在浆料中进行混合。作为此时可以使用的溶剂，例如可以举出水、醇等。作为亲水性粘合剂，例如可以举出聚乙烯醇、水溶性丙烯酸类树脂、阿拉伯胶、糊精等。这些亲水性粘合剂及溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。对于亲水性粘合剂及溶剂的使用比例，将原料粉末设为100质量份时，亲水性粘合剂为0.1～5.0质量份、优选为0.5～3.0质量份，使用水作为溶剂时，为40～120质量份、优选为50～100质量份。

接着，通过喷雾干燥法等对该浆料进行喷雾干燥，造粒为平均粒径50～200μm、优选为70～150μm。该平均粒径均为通过激光衍射法(日机装株式会社制造、microtrac粒度分布测定装置(mt-3000))测定的值。

接着，通过例如橡胶压制或模压等将该造粒物压制成形，优选的是，得到具有绝缘体3的形状及尺寸的未烧制成形体。所得到的未烧制成形体可以通过用树脂型磨石等磨削其外面来修整其形状。

将磨削整形为期望形状的未烧制成形体在大气气氛下以5～15℃/分钟的升温速度从常温升温至1500～1700℃、优选1550～1650℃的范围的规定的温度，在该温度下保持1～8小时、优选3～7小时而进行烧制，以3～20℃/分钟的降温速度从该烧制温度降温至常温，由此得到氧化铝烧结体。若升温速度为5～15℃/分钟，则可以抑制伴随未烧制成形体内的有机成分的挥发而产生裂纹，能够确保得到的氧化铝烧结体的耐电压性能和机械强度。对于氧化铝烧结体，若烧制温度为1500～1700℃，则即使含有较多的ba成分，也具有良好的烧结性，另外，难以发生氧化铝成分的异常颗粒生长，因此能够得到致密的氧化铝烧结体。另外，若烧制时间为1～8小时，则难以发生氧化铝成分的异常颗粒生长，烧结体容易充分地进行致密化。另外，若降温速度为3～20℃/分钟，则变得容易形成具有期望粒径的氧化铝晶体和含有ba成分的晶体。因此，若烧制未烧制成形体时的升温速度、烧制温度、烧制时间、降温速度在前述范围内，则在绝缘体3暴露于约900℃的高温的环境下长期使用火花塞1时能够得到具有充分的耐电压性能的氧化铝烧结体。

如此能得到由氧化铝烧结体形成的绝缘体3。具备该绝缘体3的火花塞1例如如下来制造。即，将ni合金等电极材料加工成规定的形状及尺寸从而制作中心电极4及接地电极8。也可以连续进行电极材料的调整及加工。例如，可以使用真空熔化炉，调整具有期望组成的ni合金等的熔液，用真空铸造由各熔液调整铸锭后，对该铸锭进行热加工、拉丝加工等，从而适宜调整为规定的形状及规定的尺寸，从而制作中心电极4和接地电极8。

接着，通过电阻焊接等将接地电极8的一端部接合到通过塑性加工等成形为规定的形状及尺寸的金属壳体7的端面。接着，通过公知的方法将中心电极4安装到绝缘体3的轴孔2内，将形成连接部6的组合物预压缩并填充至轴孔2内。接着，从轴孔2内的端部压入端子金属配件5并将组合物压缩加热。这样前述组合物烧结从而形成连接部6。接着，将固定有该中心电极4等的绝缘体3安装在接合有接地电极8的金属壳体7。最后，使接地电极8的前端部向中心电极4侧弯折，使接地电极8的一端与中心电极4的前端部对置，从而制造火花塞1。

本发明的火花塞1作为汽车用的内燃机例如汽油发动机等的火花塞使用，通过使前述螺纹部24与设置于用于划分形成内燃机的燃烧室的盖(未图示)的螺纹孔进行螺纹配合而被固定在规定的位置。本发明的火花塞1可以在任何内燃机中使用。本发明的火花塞1的绝缘体3即使在例如900℃的高温下长期施加电压也能够维持耐电压性能，因此特别适合于绝缘体3暴露于例如900℃的高温的内燃机。

本发明的火花塞1不限定于前述的实施例，可以在能够达成本发明的目的的范围内进行各种改变。

[实施例]

(绝缘体的制作)

如表1～表7所示，将al2o3粉末、sio2粉末、baco3粉末、mgco3粉末、caco3粉末、srco3粉末、la2o3粉末、na2co3粉末、k2co3粉末、fe2o3粉末及tio2粉末适宜混合而作为原料粉末。向该原料粉末中添加作为溶剂的水和亲水性粘合剂来制备浆料。

通过喷雾干燥法对所得的浆料进行喷雾干燥，造粒为平均粒径为约100μm的粉末。将该粉末压制成形，从而成形为作为试验用绝缘体31的原形的未烧制成形体。将该未烧制成形体在大气气氛下以5～15℃/分钟范围内的升温速度从室温升温至烧制温度1500～1700℃范围内的规定温度，在该烧制温度下将烧制时间设定为1～8小时的范围内来进行烧制，然后，以3～20℃/分钟范围内的降温速度使其降温，将温度降低到室温。如此，得到具有图2所示形状的带盖的试验用绝缘体70。

(试验用绝缘体的组成等的测定)

在与轴线方向垂直的面切断所制作的试验用绝缘体70，对切断面进行研磨，得到研磨面。对该研磨面进行x射线荧光分析，算出将al成分进行氧化物换算时的质量相对于将检测到的元素进行氧化物换算时的总质量的比率。在5处进行同样的测定，算出所得值的算术平均值，求出al成分的含有比率ral2o3。同样地，分别求出将si成分、ba成分、mg成分、ca成分、sr成分及la成分分别进行氧化物换算时的含有比率rsio2、rbao、rmgo、rcao、rsro及rre2o3。另外，根据这些值算出表1～表7中示出的各种数值。

在后述的“高温耐电压试验i”中，对试验用绝缘体70进行x射线衍射分析，并进行试验用绝缘体70中所含有的晶体的鉴定。

在后述的“高温耐电压试验iv”中，通过icp发射光谱分析法求出试验用绝缘体70中所含的na、k、fe及ti等微量成分的含有比率。

(晶体粒径的测定)

在后述的“高温耐电压试验i”中，使用扫描型电子显微镜(sem)求出氧化铝烧结体中所含的氧化铝晶体的平均粒径da与含有ba成分的晶体的平均粒径db之比(da/db)。具体而言，首先，将为测定试验用绝缘体70的组成而使用的露出切断面的试验用绝缘体70放入电炉中，在1400℃下保持1小时，由此进行热蚀刻。接着，用扫描型电子显微镜(sem)观察试验用绝缘体70的切断面，如前所述，在长300μm、宽300μm的区域中，在10个视场中分别对氧化铝晶体、含有ba成分的晶体测定总计50个晶体的最大直径，算出所得测定值的平均值。将氧化铝晶体的最大直径的平均值作为平均粒径da、将含有ba成分的晶体的最大直径的平均值作为平均粒径db，求出平均粒径da与平均粒径db之比(da/db)。需要说明的是，在各自的视场中，使用附属于sem的能量分散型x射线分析装置(eds)进行元素分析，由此对氧化铝晶体和含有ba成分的晶体进行鉴定。

(高温耐电压试验i)

使用图2中示出的耐电压测定装置71，进行该试验用绝缘体70在900℃的高温耐电压试验。如图2所示，制作的试验用绝缘体70在其轴线方向的中心部具备轴孔，并且在轴孔的前端部设有盖、呈关闭的状态。耐电压测定装置71具备金属制的环状构件72和具有对试验用绝缘体70进行加热的加热器73的炉。将ni合金制的试验用中心电极74插入配置到试验用绝缘体70的轴孔中直至其前端部，以环状构件72的内周面与试验用绝缘体70的前端部外周面接触的方式配置环状构件72的状态下，测定试验用绝缘体70的耐电压。具体而言，首先，将试验用绝缘体70放入炉中，用加热器73加热至炉内的温度达到900℃，在保持为900℃的状态下，在试验用中心电极74和环状构件72之间以20kv施加30分钟电压。由此，以长期使用具备绝缘体的火花塞后的状态，进行加速试验。然后，在试验用中心电极74和环状构件72之间施加电压，以0.5kv/s进行升压。测定试验用绝缘体70发生介质击穿时即试验用绝缘体70击穿从而无法升高电压时的电压值，将该值作为耐电压值(kv)示于表1～表3。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1所示，对于满足技术方案1所述的(1)～(6)中的全部、在本发明的范围内的试验编号1、2、4、6、8～12、15、18～20、24～26的试验用绝缘体，耐电压值为“25kv”以上、得到了充分的耐电压性能，而对于不满足技术方案1所述的(1)～(6)中的至少一个、在本发明的范围外的试验编号3、5、7、13、14、16、17、21～23、27～29的试验用绝缘体70，耐电压值为“23kv”以下、没有得到充分的耐电压性能。

如表2所示，对于确认了六铝酸钡(bao·6al2o3)的形成的试验编号31～35的试验用绝缘体70，耐电压值为“25kv”以上、得到了充分的耐电压性能，而对于没有确认到六铝酸钡(bao·6al2o3)的形成的试验编号36及37的试验用绝缘体70，耐电压值为“22kv”以下、没有得到充分的耐电压性能。

如表3所示，对于氧化铝晶体的平均粒径da与含有ba成分的晶体的平均粒径db之比(da/db)为“0.5”以上的试验编号41～45的试验用绝缘体70，耐电压值为“25kv”以上、得到了充分的耐电压性能，而对于比(da/db)小于“0.5”的试验编号46及47的试验用绝缘体70，耐电压值为“22kv”以下、没有得到充分的耐电压性能。

(高温耐电压试验ii)

将试验用绝缘体70放入炉中，用加热器73加热至炉内的温度达到900℃，在保持为900℃的状态下，以25kv在试验用中心电极74和环状构件72之间施加30分钟电压后，测定耐电压值，除此以外，与“高温耐电压试验i”同样地操作来进行试验。高温耐电压试验ii比高温耐电压试验i施加的电压值更高、变为严苛的条件。将结果示于表4。

[表4]

如表4所示，对于满足技术方案所述的(1)～(7)中的全部的试验编号51～53、57～63的试验用绝缘体70，耐电压值为“20kv”以上、得到了充分的耐电压性能，而对于不满足技术方案所述的(5)及(7)的试验编号54～56的试验用绝缘体70，耐电压值为“18kv”、没有得到充分的耐电压性能。

(高温耐电压试验iii)

将试验用绝缘体70放入炉中，用加热器73加热至炉内的温度达到900℃，在保持为900℃的状态下，在试验用中心电极74和环状构件72之间以20kv施加60分钟电压后，测定耐电压值，除此以外，与“高温耐电压试验i”同样地操作来进行试验。高温耐电压试验iii比高温耐电压试验i施加电压的时间更长，变为严苛的条件。将结果示于表5。

[表5]

如表5所示，对于满足技术方案所述的(1)～(8)中的全部的试验编号71、74、76、77、80、81的试验用绝缘体70，耐电压值为“20kv”以上、得到了充分的耐电压性能，而对于不满足技术方案所述的(8)的试验编号75、78、79的试验用绝缘体70，耐电压值为“18kv”、没有得到充分的耐电压性能。

(高温耐电压试验iv)

将试验用绝缘体70放入炉中，用加热器73加热至炉内的温度达到900℃，在保持为900℃的状态下，在试验用中心电极74和环状构件72之间以20kv施加120分钟电压后，测定耐电压值，除此以外，与“高温耐电压试验i”同样地操作来进行试验。高温耐电压试验iv比高温耐电压试验i施加电压的时间更长，变为严苛的条件。将结果示于表6及表7。

[表6]

如表6所示，对于满足技术方案所述的(1)～(8)中的全部、并且na和k的总含有比率为0.002质量％以上且0.050质量％以下的试验编号91～97的试验用绝缘体70，耐电压值为“25kv”以上、得到了充分的耐电压性能，而对于na和k的总含有比率超过0.050质量％的试验编号98～101的试验用绝缘体70，耐电压值为“19kv”以下、没有得到充分的耐电压性能。

[表7]

如表7所示，对于满足技术方案所述的(1)～(8)中的全部、na和k的总含有比率为0.002质量％以上且0.050质量％以下、fe成分和ti成分的总含有比率为0.01质量％以上且0.08质量％以下的试验编号111～119的试验用绝缘体70，耐电压值为“25kv”以上、得到了充分的耐电压性能，而对于fe成分和ti成分的总含有比率超过0.08质量％的试验编号120～121的试验用绝缘体70，耐电压值为“17kv”以下、没有得到充分的耐电压性能。