一种表面改性氟化碳材料及其方法与应用与流程

本发明涉及锂电池正极材料
技术领域：
，具体涉及一种表面改性氟化碳材料及其方法与应用。
背景技术：
：锂电池种类繁多，主要有锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化硫电池等，能量密度一般能达到250-350Wh/kg，具有较高的比能量和工作电压。近年来，锂-氟化碳电池因具有700-800Wh/kg的能量密度而备受关注，但由于氟化碳材料存在初始电压滞后严重、大倍率放电性能欠佳、放热及膨胀等问题，最终降低了电池低温大电流放电的效果，严重影响了电池大倍率放电性能，在很大程度上制约了锂-氟化碳电池的技术发展和应用。目前公开了一种采用氟化碳材料作为正极的锂电池，其中氟化碳为氟化石墨CFX与氟化碳纳米管CFX的混合物，氟化石墨CFX与氟化碳纳米管CFX的质量比例范围为6:4至9.5:0.5。采用氟化石墨与氟化碳纳米管的混合物作为电池正极材料，可以将氟化碳纳米管材料分散在氟化石墨颗粒周围，消除氟化碳纳米管材料的高团聚性，在一定程度上改善了电池放电初期出现明显电压滞后的现象，对锂-氟化碳电池体系的倍率放电性能有所提高，但由于氟化石墨和氟化碳纳米管均为氟化系列材料，无法克服氟化系列材料本身具有的初始电压滞后的缺陷，难以大幅提高锂-氟化碳电池的放电倍率，影响氟化碳材料的广泛应用。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种表面改性氟化碳材料及方法和应用，以有效减少氟化碳的电压滞后，提高氟化碳的大倍率放电性能。为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：第一方面，本发明提供了一种表面改性氟化碳材料的方法，包括如下步骤：将氯化铁、氟化碳和溶剂混合，所述氯化铁、所述氟化碳和所述溶剂的质量比为0.001～0.4:1:1～2；将所述混合得到的混合物干燥；将所述干燥后的混合物过滤，收集粒径范围为0.0374mm～0.150mm的粉末；将所述粉末放入含有惰性气氛的气氛炉中，并将所述气氛炉升温至300℃～500℃，然后恒温煅烧1h～24h；将所述恒温煅烧后的粉末降温至20℃～30℃，然后过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的物质，即为表面改性后的氟化碳材料。其中将所述干燥后的混合物过滤，是采用100-400目筛过滤，获取能通过100目筛但不能通过400目筛的粉末，即得到粒径范围为0.0374mm～0.150mm的粉末；同样，将所述降温后的粉末过滤，是采用100-325目筛过滤，获取能通过100目筛但不能通过325目筛的粉末，即得到粒径范围为0.0450mm～0.150mm的粉末。在本发明的进一步实施方式中，所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、碳酸酯和水中的一种或几种。在本发明的进一步实施方式中，所述混合在球磨机中进行，所述混合的时间为12h～24h，所述混合的转速为100～600转/分。在本发明的进一步实施方式中，所述氯化铁和所述氟化碳的质量比为0.05～0.1:1。在本发明的进一步实施方式中，所述干燥的温度为20℃～30℃，所述干燥的时间为10h～20h。在本发明的进一步实施方式中，所述惰性气氛为氮气或氩气。在本发明的进一步实施方式中，所述升温的速率为3℃/min～15℃/min。在本发明的进一步实施方式中，所述降温的速率为2℃/min～15℃/min。本发明提供的表面改性氟化碳材料的方法，通过运用氯化铁对氟化碳材料进行改性，可以有效减少氟化碳的电压滞后，提高氟化碳的大倍率放电性能。经过表面改性氟化碳材料组装得到的电池，在0.025C-2C之间的任何倍率下，平台电压和容量比未进行表面改性的纯氟化碳材料组装得到的电池都有显著的提高。第二方面，本发明提供了根据上述表面改性氟化碳材料的方法制备得到的表面改性氟化碳材料。第三方面，本发明提供了表面改性氟化碳材料在制备锂电池中的应用。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明图1为本发明实施例中的表面改性氟化碳材料的方法的流程图。图2为对比例中未进行表面改性的纯氟化碳材料组装得到的电池的放电曲线图。图3为本发明实施例一制备得到的表面改性氟化碳材料组装得到的电池的放电曲线图。图4为本发明实施例一制备得到的表面改性氟化碳材料的外貌图。附图标记：1-在0.025C倍率下的放电曲线；2-在0.1C倍率下的放电曲线；3-在0.5C倍率下的放电曲线；4-在1C倍率下的放电曲线；5-在2C倍率下的放电曲线。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。如图1所示，本发明提供一种表面改性氟化碳材料的方法，包括如下步骤：S1：将氯化铁、氟化碳和溶剂混合，氯化铁、氟化碳和溶剂的质量比为0.001～0.4:1:1～2，溶剂优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、碳酸酯和水中的一种或几种，混合优选在球磨机中进行，混合的时间为12h～24h，混合的转速为100～600转/分，氯化铁和氟化碳的质量比优选为0.05～0.1:1。S2：将混合得到的混合物干燥，干燥的温度优选为20℃～30℃，干燥的时间优选为10h～20h；S3：将干燥后的混合物过滤，收集粒径范围为0.0374mm～0.150mm的粉末；S4：将粉末放入含有惰性气氛的气氛炉中，并将气氛炉升温至300℃～500℃，然后恒温煅烧1h～24h，惰性气氛优选为氮气或氩气，升温的速率优选为3℃/min～15℃/min；S5：将恒温煅烧后的粉末降温至20℃～30℃，然后过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的物质，即为表面改性后的氟化碳材料，降温的速率优选为2℃/min～15℃/min；下面结合具体实施例对本发明提供的表面改性氟化碳材料的方法作进一步说明。实施例一本实施例提供了一种表面改性氟化碳材料的方法，包括如下步骤：将0.2g氯化铁、4g氟化碳和6g乙醇在球磨机中混合，混合的时间为12h，混合的转速为300转/分；将混合得到的混合物干燥，干燥的时间为10h，干燥的温度为25℃；将干燥后的混合物用100-325目筛过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的粉末；将过滤得到的粉末放入含有氮气的气氛炉中，将气氛炉以5℃/min的升温速率升至300℃，然后恒温煅烧5h；将恒温煅烧后的粉末以2℃/min的降温速率降至25℃；将降温后的粉末用100-325目筛过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的物质，即为表面改性后的氟化碳材料。实施例二本实施例提供了一种表面改性氟化碳材料的方法，包括如下步骤：将0.4g氯化铁、10g氟化碳和14g乙醇在球磨机中混合，混合的时间为12h，混合的转速为200转/分；将混合得到的混合物干燥，干燥的时间为10h，干燥的温度为30℃；将干燥后的混合物用100-325目筛过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的粉末；将过滤得到的粉末放入含有氩气的气氛炉中，将气氛炉以5℃/min的升温速率升至450℃，然后恒温煅烧5h；将恒温煅烧后的粉末以10℃/min的降温速率降至25℃；将降温后的粉末用100-325目筛过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的物质，即为表面改性后的氟化碳材料。实施例三本实施例提供了一种表面改性氟化碳材料的方法，包括如下步骤：将0.2g氯化铁、0.5g氟化碳和1g异丙醇在球磨机中混合，混合的时间为24h，混合的转速为100转/分；将混合得到的混合物干燥，干燥的时间为10h，干燥的温度为30℃；将干燥后的混合物用100-400目筛过滤，收集粒径范围为0.0374mm～0.150mm的粉末；将过滤得到的粉末放入含有氮气的气氛炉中，将气氛炉以3℃/min的升温速率升至300℃，然后恒温煅烧24h；将恒温煅烧后的粉末以2℃/min的降温速率降至25℃；将降温后的粉末用100-325目筛过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的物质，即为表面改性后的氟化碳材料。实施例四本实施例提供了一种表面改性氟化碳材料的方法，包括如下步骤：将0.2g氯化铁、200g氟化碳和200g乙二醇在球磨机中混合，混合的时间为12h，混合的转速为600转/分；将混合得到的混合物干燥，干燥的时间为20h，干燥的温度为20℃；将干燥后的混合物用100-400目筛过滤，收集粒径范围为0.0374mm～0.150mm的粉末；将过滤得到的粉末放入含有氮气的气氛炉中，将气氛炉以15℃/min的升温速率升至500℃，然后恒温煅烧1h；将恒温煅烧后的粉末以15℃/min的降温速率降至20℃；将降温后的粉末用100-325目筛过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的物质，即为表面改性后的氟化碳材料。实施例五本实施例提供了一种表面改性氟化碳材料的方法，包括如下步骤：将0.2g氯化铁、50g氟化碳和75g乙醇在球磨机中混合，混合的时间为18h，混合的转速为400转/分；将混合得到的混合物干燥，干燥的时间为15h，干燥的温度为25℃；将干燥后的混合物用100-400目筛过滤，收集粒径范围为0.0374mm～0.150mm的粉末；将过滤得到的粉末放入含有氮气的气氛炉中，将气氛炉以10℃/min的升温速率升至400℃，然后恒温煅烧6h；将恒温煅烧后的粉末以10℃/min的降温速率降至30℃；将降温后的粉末用100-325目筛过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的物质，即为表面改性后的氟化碳材料。实施例六本实施例提供了一种表面改性氟化碳材料的方法，包括如下步骤：将0.4g氯化铁、4g氟化碳和6g乙醇在球磨机中混合，混合的时间为12h，混合的转速为300转/分；将混合得到的混合物干燥，干燥的时间为10h，干燥的温度为25℃；将干燥后的混合物用100-325目筛过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的粉末；将过滤得到的粉末放入含有氮气的气氛炉中，将气氛炉以5℃/min的升温速率升至300℃，然后恒温煅烧5h；将恒温煅烧后的粉末以2℃/min的降温速率降至25℃；将降温后的粉末用100-325目筛过滤，收集粒径范围为0.0450mm～0.150mm的物质，即为表面改性后的氟化碳材料。将上述实施例一制备得到的表面改性氟化碳材料作为正极材料，导电炭黑SP作为导电剂、聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂，其中正极材料、导电剂、粘结剂以质量比为84：10：6加入球磨机中，均匀混合成正极浆料，然后涂在铝箔上，在120℃条件下干燥；将金属锂作为负电极，在手套箱中进行锂电池的组装，然后进行性能测试。运用同样的方法将上述实施例二至实施例六制备得到的表面改性氟化碳材料和对比例中未进行表面改性的纯氟化碳材料分别处理，进行锂电池的组装和性能测试。图2为对比例中未进行表面改性的纯氟化碳材料组装得到的电池的放电曲线图；图3为本发明实施例一制备得到的表面改性氟化碳材料组装得到的电池的放电曲线图，其中1表示在0.025C倍率下的放电曲线；2表示在0.1C倍率下的放电曲线；3表示在0.5C倍率下的放电曲线；4表示在1C倍率下的放电曲线；5表示在2C倍率下的放电曲线；图4为本发明实施例一制备得到的表面改性氟化碳材料的外貌图。对比图2和图3，可以发现经过表面改性氟化碳材料组装得到的电池，在0.025C-2C之间的任何倍率下，平台电压和容量比未进行表面改性的纯氟化碳材料组装得到的电池都有显著的提高，具体数值如下表1所示：表1对比例和实施例一的氟化碳材料组装得到的电池的放电性能将实施例二至实施例六制备得到的表面改性氟化碳材料组装得到的电池运用相同的方法在1C倍率下进行测试，得到的平台电压和容量具体数值如下表2所示：表2实施例二至实施例六的氟化碳材料组装得到的电池的放电性能平台电压(V)容量(mAh/g)实施例二2.58730实施例三2.55725实施例四2.56730实施例五2.58738实施例六2.61740需要说明的是，除了实施例一至实施例六列举的情况，选用其它的氯化铁、氟化碳和溶剂的质量比，溶剂，混合装置、混合时间、混合转速，干燥时间，干燥温度，惰性气氛，气氛炉升温速率和恒温温度，降温速率和降温后的温度也是可行的，只是在实施例一至实施例六列举的情况下，制备得到的表面改性氟化碳材料组装得到的电池的平台电压和容量更高，更有效的减少了氟化碳的电压滞后，提高了氟化碳的大倍率放电性能。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，而并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。当前第1页1 2 3