一种量子点发光薄膜增强紫外成像探测器的制作方法

本发明属于光电探测器领域，具体涉及一种量子点发光薄膜增强紫外成像探测器。

背景技术：

紫外探测器是一种将紫外辐射转换为电信号(电流或电压)的光电探测器。紫外辐射的波段较宽，10nm～380nm，本发明提出的紫外成像探测器主要探测240nm～280nm日盲波段、300nm～400nm近紫外波段、或240nm～400nm波段的紫外辐射，在军事领域可用于导弹尾焰告警、紫外成像制导和紫外通信，在民用领域可用于电晕检测、火灾预警等。

紫外探测器分为光发射真空器件和固态器件两大类，如图1所示。光发射真空器件主要包括紫外真空二极管、紫外光电倍增管、成像型紫外变像管、紫外像增强器和紫外摄像管等。真空器件的探测灵敏度高，但工作电压高，需要紫外滤光片，功耗高，体积大。固态器件主要分为两类：一是使用宽禁带半导体材料制作的紫外探测器，二是在硅基成像器件上制作的紫外探测器。固态器件的体积小、驱动电压低，具有更高的量子效率。常见的宽禁带半导体材料有碳化硅(CSi)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)等，这些材料的禁带宽度大，对可见光不吸收，具有天然可见盲的特点，不需要紫外滤光片，此外热导率较高、化学键强度较大，具有较强的抗高温和抗辐照能力。但是目前制备高性能的宽禁带半导体紫外探测器仍面临较多问题，例如宽禁带半导体紫外探测器所依赖的高质量单晶薄膜材料往往需要昂贵的真空设备，而且工艺复杂，使得宽禁带半导体紫外探测器的制备成本很高，限制了其大规模化的商业应用。另外，目前宽禁带半导体紫外探测器的像元规模还处于较低的水平，如256×256。

目前大规模商用的紫外探测器是硅基紫外探测器。紫外辐射在硅材料中的穿透深度很浅，小于2nm，所以硅基探测器直接对紫外辐射的响应非常弱。因此，通常采用两种技术路线来增强硅基探测器对紫外辐射的探测能力：一种是在前照式硅基探测器表面涂覆紫外-可见光转换膜，转换膜把紫外辐射转换为可见光，再借由硅基探测器对可见光的良好响应，从而使硅基探测器能够间接地探测紫外辐射，另一种是将背照式硅基探测器进行背减薄。两种技术路线中，紫外-可见光转换膜是工艺较简单、成本较低的。根据薄膜材料性质的不同，紫外-可见光转换膜又分为两类：无机转换膜和有机转换膜。无机转换膜的自吸收损失和反射损失大，响应时间长，难以满足快速探测或实时成像的要求，因此目前常用的是有机转换膜，其中最有名的是Lumogen薄膜和晕苯(Coronene)薄膜，它们吸收紫外辐射并发射可见光，同时也透射可见光，所以这些有机转换膜同时响应紫外辐射和可见光，常用于深空探测领域。1990年首次发射的哈勃太空望远镜上，其第一代宽视场行星摄像机(Wide Field and Planetary Camera1,WFPC1)采用背减薄-背照式CCD涂覆晕苯有机转换膜来实现对太空中紫外辐射的探测，但是背减薄-背照式CCD的读出噪声(13e^-rms)远高于前照式CCD(5e^-rms)，第二代宽视场行星摄像机(WFPC2)采用前照式CCD涂覆Lumogen有机转换膜的方式探测紫外辐射。另外，WFPC2使用前照式CCD是为了兼顾其对紫外辐射和可见光的均衡响应，在480nm～650nm波段内，前照式CCD的量子效率为40％，在110nm～400nm波段内，由于涂覆了Lumogen有机转换膜，前照式CCD的量子效率约为10％～15％。自此以后，Lumogen有机转换膜得到广泛应用，并且随着背照式CCD工艺的提升，涂覆了Lumogen有机转换膜的背照式CCD在110nm～400nm波段内的量子效率已超过35％。然而，目前广泛应用的“硅基成像器件+有机转换膜”的技术路线兼顾对紫外辐射和可见光的同时响应，无法满足日盲波段(240nm～280nm)和近紫外波段(300nm～400nm)的探测需求。另外，有机转换膜材料的稳定性较差，暴露在空气中容易受到污染或破坏，长时间暴露在紫外辐射下会降解，而且抗物理损伤的能力较弱。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种量子点发光薄膜增强紫外成像探测器，具有响应波段可调控、灵敏度较高、响应快速、面阵大、成本低、图像清晰度高的优点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种量子点发光薄膜增强紫外成像探测器，包括光敏区表面为像元级网格化结构的硅基面阵器件、量子点发光薄膜和微纳光学结构

微纳光学结构用于反射可见光、增透紫外辐射

量子点发光薄膜用于进行紫外至可见光的转换；量子点发光薄膜为量子点材料或者量子点复合材料

像元级网格化结构的硅基面阵器件用于探测量子点发光薄膜发射的可见光

量子点发光薄膜和硅基面阵器件通过微纳光学结构进行像元级耦合和光谱匹配；其中硅基面阵器件中光敏区表面的像元级网格化结构是在硅基面阵器件的光敏区表面制作的像元之间的物理隔离结构，该像元级网格化结构中镶嵌有量子点发光薄膜，每个网格中的量子点发光薄膜受紫外辐射激发所发射的可见光只入射到这个网格对应的像元上；微纳光学结构覆盖于量子点发光薄膜之上。

优选地，硅基面阵器件为电子倍增电荷耦合元件EMCCD或者读出噪声小于10个电子的CMOS成像器件。

优选地，量子点材料为：钙钛矿类量子点材料、离子掺杂型的量子点材料；量子点复合材料为：量子点与荧光染料形成的复合材料、量子点与聚合物形成的复合材料。

优选地，离子掺杂型的量子点材料为Mn掺杂CdS、Mn掺杂ZnSe或者Mn掺杂CuInS₂。

进一步地，通过调节量子点发光薄膜的光谱参数，调控其对紫外辐射的吸收波段范围以及对应的可见光的发射范围。

优选地，EMCCD或读出噪声小于10个电子的CMOS成像器件为百万量级或者千万量级像元规模，量子点发光薄膜的尺寸为平方厘米量级，此时量子点发光薄膜增强紫外成像探测器为百万量级以及千万量级像元规模的探测器。

进一步地，探测器封装在外壳内，外壳内部采用黑化处理，用于吸收微纳光学结构反射的可见光和近红外辐射。

优选地，微纳光学结构还具备反射近红外辐射的功能。

优选地，硅基面阵器件的光敏区表面镀制增透量子点发光薄膜峰值发光波长、截止近红外辐射的光学薄膜。

优选地，探测器的工作过程为：

将探测器置于具有可见光、近红外辐射以及紫外辐射的环境中；

微纳光学结构接受可见光、近红外辐射以及紫外辐射的照射，反射可见光、增透紫外辐射；紫外辐射照射至量子点发光薄膜；

量子点发光薄膜进行紫外至可见光的转换，转换效率不小于60％，量子点发光薄膜发射可见光，所发射的可见光部分向前发射、部分向后发射；

量子点发光薄膜向前发射的可见光直接入射到硅基面阵器件的光敏元，向后发射的可见光经微纳光学结构反射后再入射到硅基面阵器件的光敏元，其中硅基面阵器件的光敏区表面为像元级网格化结构，则每个网格中的量子点发光薄膜发射的可见光只入射到这个网格对应的像元上；

发射的可见光被硅基面阵器件吸收后变成电荷，当硅基面阵器件为EMCCD时，电荷在EMCCD中进行1～1000倍的放大；当硅基面阵器件为读出噪声小于10个电子的CMOS时，电荷在CMOS中低噪声读出。

有益效果：

1、本发明提出在EMCCD光敏区或读出噪声小于10个电子的CMOS成像器件表面制备防止光串音的像元级网格化结构，量子点发光薄膜镶嵌在网格化结构中。本发明还提供紫外辐射高透、可见光高反、量子点发光薄膜的发射光定向传输的微纳光学耦合结构，实现量子点发光薄膜与EMCCD之间的像元级耦合，充分利用量子点发光薄膜发射的可见光，同时获得清晰度高的图像。

2、本发明中的量子点发光薄膜采用无机和有机杂化的量子点材料，既避免有机材料对于紫外光稳定性差的缺点，又避免无机材料对紫外光自吸收和反射损失大、响应时间慢的缺点，而且可通过对量子点尺寸和组分的设计来调控其吸收紫外辐射的波段以及相应的发射波长，满足240nm～280nm(日盲紫外波段)、300nm～400nm(近紫外波段)、240nm～400nm紫外波段的成像探测需求。

3、本发明中通过调控量子点发光薄膜的光谱参数和在EMCCD光敏区镀制量子点发光薄膜的峰值发射波长增透、近红外截止的光学薄膜，使量子点发光薄膜的发射波长与EMCCD峰值响应波长一致，在量子点发光薄膜的紫外-可见光转换、量子点发光薄膜发射光与EMCCD光敏元耦合环节保证紫外成像探测器具有较高的量子效率；

4、量子点发光薄膜发射的可见光被EMCCD吸收后变成的电荷可在倍增寄存器中进行1-1000倍的放大或在读出噪声小于10个电子的CMOS成像器件中低噪声读出，在光-电转换之后进一步提高紫外成像探测器的灵敏度；量子点发光薄膜可制作为厘米量级大小的尺寸，与百万量级以及千万量级像元规模的EMCCD或读出噪声小于10个电子的CMOS成像器件结合即可制作百万量级以及千万量级像元规模的硅基紫外成像探测器。

5、本发明的可采用的制作工艺与现有硅工艺兼容，制作成本低。本发明充分利用新材料和微纳光学结构的新特性与高性能来提升现有的硅基成像器件，工艺基础夯实，容易实现；本发明提出的防止光串音的网格化(或像素化)结构可在硅工艺线上实现，量子点发光薄膜也可制作为厘米量级大小的尺寸，因此可将现有的640×512、1024×1024的大面阵和高清面阵EMCCD成像器件轻松地改造为640×512、1024×1024的紫外成像探测器；与宽禁带半导体紫外探测器相比，本发明的工艺简单，成本低；与真空紫外探测器相比，本发明的器件组件的体积小、重量轻、功耗低；

附图说明

图1为紫外探测器的分类；

图2为本发明紫外探测器的结构示意图；

图3前照式EMCCD光敏区表面直接粘贴钙钛矿量子点发光薄膜的示意图；

图4为紫外平行光直接照射成像实验的原理示意图。

图5为紫外平行光直接照射成像实验装置示意图。

图6为作为透射靶标的具有镂案图像的钢模(成像实验时对准的区域用红色圆圈标出)。

图7为对于280nm紫外LED+283.2nm紫外干涉滤光片的配置，光敏面左半边贴膜、右半边不贴膜的EMCCD在电子倍增关闭(图a)、电子倍增增益10倍(图b)和20倍时(图c)紫外平行光直接照射的成像效果。

具体实施方式

下面结合附图并举实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1、如图2所示，探测器主要由反射可见光、增透紫外辐射的微纳光学结构、量子点发光薄膜、光敏区表面制作有像元级网格化结构的EMCCD和EMCCD光敏区表面增透量子点发光薄膜峰值发射波长、截止近红外的光学薄膜组成。量子点发光薄膜作为紫外-可见光转换膜，量子点发光薄膜的发光效率高、响应波段可调控、响应速度快；EMCCD光敏区表面制作有像元级网格化结构，其中镶嵌量子点发光薄膜；微纳光学结构高透紫外辐射、高反可见光，并与EMCCD光敏区表面像元级网格化结构一起完成量子点发光薄膜发射光朝光敏元方向的定向传输；经微纳光学结构透射的紫外辐射激发量子点发光薄膜发射可见光，发射的可见光定向传输至EMCCD光敏元进行光电转换，转换后变成的电荷在EMCCD倍增寄存器里进行1-1000倍的放大，实现响应波段可调控、灵敏度较高、图像清晰度高、响应速度快、面阵大、成本低的新型紫外成像探测器。

量子点发光薄膜是具有高效率荧光转换功能的高稳定性透明量子点材料或者量子点复合材料，本实施例中量子点材料为：钙钛矿类量子点材料、离子掺杂型的量子点材料；量子点复合材料为：钙钛矿类量子点材料、离子掺杂型的量子点材料、量子点与荧光染料形成的复合材料、量子点与聚合物形成的复合材料。

其中量子点可为具有高荧光量子产率的钙钛矿类量子点材料、离子掺杂型的量子点材料(Mn掺杂CdS、Mn掺杂ZnSe、Mn掺杂CuInS₂等)、量子点与荧光染料或聚合物形成的复合材料。

EMCCD是具有电子倍增功能的硅成像探测器，电荷可在倍增寄存器里进行1-1000倍的放大，提高紫外成像探测器的灵敏度。EMCCD既可以是前照式EMCCD，也可以是背照式EMCCD。

响应波段可为240nm～280nm(日盲紫外波段)、300nm～400nm(近紫外波段)或240nm～400nm。

响应波段可调控是同时通过两条途径来实现：一方面是对量子点发光薄膜的光谱参数如量子点尺寸和组分进行设计来调节发光薄膜的发光特性，从而调控其吸收的紫外波段(如240nm～280nm、300nm～400nm或240nm～400nm)以及发射的可见光峰值波长(如600nm或700nm)；另一方面是在EMCCD光敏区镀制紫外增透膜或制备紫外增透微纳光学结构，透射量子点薄膜的峰值发光波长、截止发光峰值以外波段的可见光，使EMCCD的峰值响应波长与量子点发光薄膜的峰值发光波长一致。最终的结果是紫外成像探测器的响应波段可调控为240nm～280nm、300nm～400nm、240nm～400nm或其它紫外波段，同时由于量子点发光薄膜的发光波长与EMCCD峰值响应波长的光谱匹配而使紫外成像探测器具有较高的量子效率。

量子点发光薄膜具有不小于60％的紫外-可见光转换效率，其受紫外辐射激发后发射的可见光被EMCCD吸收后变成电荷，电荷可在EMCCD倍增寄存器里进行1-1000倍的放大，因此在光-光转换和光-电转换两个环节均保证了紫外成像探测器具备较高的灵敏度。

光敏区表面像元级网格化结构是在硅成像探测器光敏区表面制作的像元之间的物理隔离结构。网格化结构中镶嵌有量子点发光薄膜，每个网格中的量子点发光薄膜受紫外辐射激发所发射的可见光只入射到这个网格对应的像元上，避免入射到相邻像元上，从而防止光串音的发生，提高EMCCD光敏元的光接收效率，保证图像具有高的清晰度。

微纳光学结构是位于紫外成像探测器最外层的具有光调控和定向传光功能的微纳光学结构，其输入端高透紫外成像探测器响应波段(如240nm～280nm、300nm～400nm或240nm～400nm)的紫外辐射、高反可见光(波段范围如400nm～700nm或400nm～1100nm)；经微纳光学结构前端面透射的紫外辐射激发镶嵌在EMCCD光敏区表面像元级网格化结构中的量子点发光薄膜发射可见光，这些可见光没有明显方向性，亦即向四周发射，因此，微纳光学结构内部对可见光的传播方向进行定向引导并尽量减小光损失，量子点发光薄膜向前发射的光线直接入射到EMCCD光敏元，向后发射的光线经微纳光学结构反射后再入射到EMCCD光敏元，在微纳光学结构输出端面使量子点发光薄膜激发的可见光高效率地定向出射，完成量子点发光薄膜与EMCCD之间的像元级耦合，并充分利用量子点发光薄膜发射的可见光，使紫外成像探测器获得较高的量子效率。本实施例中可以采用光学薄膜或光子晶体制作微纳光学结构。

通过对量子点尺寸和组分的设计来调控其吸收紫外辐射的波段以及相应的发射波长，比如通过增大量子点尺寸，使得量子点发光薄膜对紫外辐射的吸收波段范围增大，发射波长增大。比如钙钛矿类量子点材料的组分调节方式为：CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)当组分由I到Br到Cl变化时，吸收波段变小、发射波段变小。

量子点发光薄膜的尺寸为平方厘米量级，可与百万量级以及千万量级像元规模的EMCCD耦合，从而制作百万量级以及千万量级像元规模的紫外成像探测器。

实施例2、以前照式EMCCD光敏区表面粘贴钙钛矿量子点发光薄膜进行成像实验为实施例说明如下：

前照式EMCCD光敏区表面直接粘贴钙钛矿量子点发光薄膜的示意图如图3所示。

本实施例所采用的前照式EMCCD的参数为：探测器材料为硅，像元规模576×288，像元中心距20μm×30μm，探测器光敏区尺寸为11.52mm×8.64mm，最大倍增增益为1000倍。

本实施例的钙钛矿量子点发光薄膜的参数为：荧光发射峰位置为525nm，半峰宽～24nm，绝对荧光量子产率～85％，薄膜厚度～30μm，薄膜在非吸收区的透光率～85％。本实施例中使用的钙钛矿量子点发光薄膜，根据申请号201510245596.6、发明名称“一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法”的国家发明专利公开的方法合成得到。

拆卸掉EMCCD成像器件原有的玻璃盖板，按照EMCCD光敏面一半的尺寸裁剪钙钛矿量子点发光薄膜，通过氯仿和有机溶剂将发光薄膜粘贴到EMCCD光敏面的左半区域，以光敏面左半区有发光薄膜、右半区没有发光薄膜的方式对比粘贴钙钛矿量子点发光薄膜前后的成像效果。

本实施例使用连接了紫外镜头的EMCCD成像组件进行本发明的实际成像实验验证，其中EMCCD器件的左半区以直接耦合方式粘贴了钙钛矿量子点发光薄膜，成像实验的成像模式有两种，一是直接对平行照射的紫外光进行成像，二是紫外平行光照射目标靶、对目标靶反射的紫外光进行成像。紫外平行光直接照射成像实验的原理示意图见图4。

紫外平行光直接照射成像实验

采用单个紫外LED配合一个石英透镜、一个光阑产生相对均匀的紫外平行光，将具有镂空图案的钢模作为透射靶标放置在平行光路中，实验装置示意图见图5，透射靶标实物图见图6，为去除可见光的干扰，光路中还加入了紫外干涉滤光片。

实验采用两种紫外LED，中心波长分别为280nm和365nm。

实验采用的光学元件的主要参数为：石英透镜直径50mm、焦距50mm；中心波长283.2nm的紫外干涉滤光片，半峰宽(FWHM)15.2nm、透射率23.1％；中心波长365.9nm的紫外干涉滤光片，半峰宽(FWHM)11.1nm、透射率56％。

透过镂空图案的紫外光照射到EMCCD光敏面，光敏面粘贴了钙钛矿量子点发光薄膜的区域吸收紫外光、发射可见光，发射的可见光进入硅材料进行光电转换。光敏面没有粘贴钙钛矿量子点发光薄膜的区域直接吸收可见光进行光电转换。

对于280nm紫外LED+283.2nm紫外干涉滤光片的配置，光敏面一半贴膜、一半不贴膜的EMCCD在电子倍增关闭、电子倍增增益10倍和20倍时的成像效果如图7所示。

从图7可知，钙钛矿量子点发光薄膜将280nm和365nm的紫外光均转换成了可见光，EMCCD的电子倍增功能又进一步将信号放大，从而获得了图像质量良好的紫外目标图像。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。