一种基于ZnO纳米粉光阳极膜的制备方法及其制得的光阳极膜与流程

本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种ZnO基染料敏化太阳能电池光阳极膜的制备方法及其制得的光阳极膜。

背景技术：

染料敏化太阳能电池具有价格低廉、环境友好、制作简单等优点，已成为第三代太阳能电池的代表。染料敏化太阳能电池由染料敏化光阳极膜、对电极和电解质三个部分组成，其中光阳极膜是电池中的核心部件。

目前，光阳极膜主要是纳米晶的TiO₂膜。由于ZnO具有和TiO₂相似的禁带宽度和电子亲和性，并且ZnO的电子扩散系数要强于TiO₂，因此ZnO作为染敏电池的光阳极膜材料一直被人们寄予厚望。此外，由于ZnO晶体的生长具有各向异性以及合成ZnO晶体的方法多种多样，因此相对于TiO₂来说，ZnO更易于合成出多种不同形貌的纳米结构，比如线状、片状、棒状等。而ZnO纳米粉，因其拥有大的比表面积和较好的光散射性能，可以吸附更多的染料，同时能够增加光的吸收率，因此基于ZnO纳米粉光阳极膜的电池其光电转化效率较高。然而，现有技术基于ZnO纳米粉制备染敏电池光阳极膜，普遍存在着工艺复杂、成本高、可控性和重复性差等问题，难以制备大面积的光阳极膜，推广应用困难。因此，急需研究开发新型的ZnO纳米粉光阳极膜的制备方法，以利于推广应用和工业化的实现。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于ZnO纳米粉光阳极膜的制备方法，通过将金属有机框架ZIF-8煅烧得到ZnO纳米粉，进而制取ZnO浆料并将其刮涂于导电基底表面制备得到光阳极膜，从而以工艺简单、可控性和重复性强的制备方法获得大面积的光阳极膜，以利于推广应用和工业化的实现。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的光阳极膜。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种基于ZnO纳米粉光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属有机框架ZIF-8煅烧而得到ZnO纳米粉；

(2)所述ZnO纳米粉均匀分散于由乙基纤维素、松油醇和乙醇溶剂组成的混合溶液中，经振荡和超声后旋转蒸发，得到ZnO浆料；

(3)所述ZnO浆料涂覆在导电基底表面，加热后经煅烧，即制得附着于导电基底上、由ZnO纳米粉组成的光阳极膜。

进一步地，本发明所述步骤(1)中煅烧温度为450～750℃；所述ZnO纳米粉的粒径为30～100nm。

进一步地，本发明所述步骤(2)中乙基纤维素为10cp乙基纤维素和46cp乙基纤维素；所述10cp乙基纤维素、46cp乙基纤维素、松油醇在乙醇溶剂中的质量体积浓度分别为0.1～0.5g/cm³；所述ZnO纳米粉在混合溶液中所占的质量百分比浓度为1～10wt％。所述步骤(2)中振荡的时间为5～10min；超声的时间为20～40min；振荡和超声的循环次数为3～5次；所述旋转蒸发的温度为70～80℃，时间为25～60min。

进一步地，本发明所述步骤(3)中ZnO浆料涂覆在导电基底表面的厚度为7～35μm；加热温度为80～120℃；煅烧温度为350～450℃。

上述方案中，本发明所述金属有机框架ZIF-8的制备为：将六水硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇溶剂中搅拌均匀，分别得到六水硝酸锌甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液；然后将所述六水硝酸锌甲醇溶液倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下搅拌反应后进行离心、洗涤、干燥，得到金属有机框架ZIF-8。

进一步地，本发明所述六水硝酸锌甲醇溶液中六水硝酸锌的摩尔浓度为9～30mM，2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的摩尔浓度为72～240mM。所述反应的时间为1～3h；干燥温度为50～70℃。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

利用上述制备方法制得的光阳极膜，所述光阳极膜的厚度为7～35μm，所述ZnO纳米粉的粒径为30～100nm。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明具有制备工艺简单、膜厚可控、粉直径可调、成本低、可大面积制膜等特点，可控性和重复性强，适用于制备大面积的光阳极膜，有利于推广应用和工业化的实现。

(2)本发明以六水硝酸锌和2-甲基咪唑为原料，室温下得到金属有机框架ZIF-8，反应条件温和，经煅烧后得到的ZnO纳米粉用于染料敏化太阳能电池光阳极膜的制备，所得到的光阳极膜比表面积大，具有较高的光电转换效率。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一所制得ZnO光阳极膜的场发射扫描电镜表面照片；

图2是本发明实施例一所制得ZnO光阳极膜的场发射扫描电镜断面照片；

图3是本发明实施例制得的ZnO光阳极膜组装成的染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线图。

具体实施方式

本发明实施例一种基于ZnO纳米粉光阳极膜的制备方法，采用掺氟的氧化锡导电玻璃(FTO)或是氧化铟锡导电玻璃(ITO)作为导电基底。

实施例一：

本实施例一种基于ZnO纳米粉的光阳极膜的制备方法，其步骤如下：

(1)将金属有机框架ZIF-8煅烧而得到ZnO纳米粉

(1-1)金属有机框架ZIF-8的制备：称取2.93g六水硝酸锌和6.49g 2-甲基咪唑分别置于两个烧杯中，分别加入200mL甲醇，磁力搅拌溶解，得到六水硝酸锌摩尔浓度为9.85mM的六水硝酸锌甲醇溶液、2-甲基咪唑摩尔浓度为79.05mM的2-甲基咪唑甲醇溶液；然后将六水硝酸锌甲醇溶液迅速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，在室温条件下磁力搅拌反应1h，反应结束后，离心处理并用甲醇洗涤3次、在50℃温度下干燥，得到金属有机框架ZIF-8；

(1-2)将金属有机框架ZIF-8碾磨后在500℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为5h，得到ZnO纳米粉；

(2)ZnO浆料的制备

将2.8g乙基纤维素(46cp)、2.2g乙基纤维素(10cp)和3g松油醇充分溶解于10mL乙醇中而形成混合溶液；称取1g ZnO纳米粉并倒入上述混合溶液中，振荡5min后超声20min，重复该过程4次使ZnO纳米粉在混合溶液中分散均匀；然后在75℃温度下旋转蒸发30min后得到ZnO浆料；

(3)ZnO光阳极膜的制备

采用刮刀法刮涂4层胶带厚度的ZnO浆料至FTO基底表面，在120℃加热板上加热5min后放入电炉中煅烧，先以8℃/min的升温速率升至350℃，保温1h后以8℃/min的升温速率升至450℃，保温30min后自然降温，即制得附着于导电基底上、由ZnO纳米粉组成的光阳极膜。

如图1所示，本实施例ZnO纳米粉的粒径大小为50nm。如图2所示，本实施例光阳极膜的厚度为30μm，膜厚可随胶带层数的增加而增大；并且光阳极膜是由ZnO纳米粉构成。

实施例二：

本实施例一种基于ZnO纳米粉的光阳极膜的制备方法，其步骤如下：

(1)将金属有机框架ZIF-8煅烧而得到ZnO纳米粉

(1-1)金属有机框架ZIF-8的制备：称取5.86g六水硝酸锌和12.98g 2-甲基咪唑分别置于两个烧杯中，分别加入200mL甲醇，磁力搅拌溶解，得到六水硝酸锌摩尔浓度为19.70mM的六水硝酸锌甲醇溶液、2-甲基咪唑摩尔浓度为158.10mM的2-甲基咪唑甲醇溶液；然后将六水硝酸锌甲醇溶液迅速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，在室温条件下磁力搅拌反应1h，反应结束后，离心处理并用甲醇洗涤3次、在60℃温度下干燥，得到金属有机框架ZIF-8；

(1-2)将金属有机框架ZIF-8碾磨后在550℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为5h，得到ZnO纳米粉；

(2)ZnO浆料的制备

将2.8g乙基纤维素(46cp)、2.2g乙基纤维素(10cp)和3.5g松油醇充分溶解于10mL乙醇溶剂中而形成混合溶液；称取1.2g ZnO纳米粉并倒入上述混合溶液中，振荡5min后超声20min，重复该过程4次使ZnO纳米粉在混合溶液中分散均匀；然后在70℃温度下旋转蒸发50min后得到ZnO浆料；

(3)ZnO光阳极膜的制备

采用刮刀法刮涂4层胶带厚度的ZnO浆料至FTO基底表面，在100℃加热板上加热5min后放入电炉中煅烧，先以8℃/min的升温速率升至350℃，保温1h后以8℃/min的升温速率升至450℃，保温30min后自然降温，即制得附着于导电基底上、由ZnO纳米粉组成的光阳极膜。

实施例三：

本实施例一种基于ZnO纳米粉的光阳极膜的制备方法，其步骤如下：

(1)将金属有机框架ZIF-8煅烧而得到ZnO纳米粉

(1-1)金属有机框架ZIF-8的制备：称取8.80g六水硝酸锌和12.98g 2-甲基咪唑分别置于两个烧杯中，分别加入200mL甲醇，磁力搅拌溶解，得到六水硝酸锌摩尔浓度为29.58mM的六水硝酸锌甲醇溶液、2-甲基咪唑摩尔浓度为237.15mM的2-甲基咪唑甲醇溶液；然后将六水硝酸锌甲醇溶液迅速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，在室温条件下磁力搅拌反应1h，反应结束后，离心处理并用甲醇洗涤3次、在70℃温度下干燥，得到金属有机框架ZIF-8；

(1-2)将金属有机框架ZIF-8碾磨后在600℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为5h，得到ZnO纳米粉；

(2)ZnO浆料的制备

将2.8g乙基纤维素(46cp)、2.2g乙基纤维素(10cp)和4g松油醇充分溶解于10mL乙醇溶剂中而形成混合溶液；称取1.5g ZnO纳米粉并倒入上述混合溶液中，振荡5min后超声20min，重复该过程4次使ZnO纳米粉在混合溶液中分散均匀；然后在80℃温度下旋转蒸发25min后得到ZnO浆料；

(3)ZnO光阳极膜的制备

采用刮刀法刮涂4层胶带厚度的ZnO浆料至FTO基底表面，在80℃加热板上加热5min后放入电炉中煅烧，先以8℃/min的升温速率升至350℃，保温1h后以8℃/min的升温速率升至450℃，保温30min后自然降温，即制得附着于导电基底上、由ZnO纳米粉组成的光阳极膜。

采用本发明实施例所制得的光阳极膜，按照以下方法制成染料敏化太阳能电池：

将煅烧后冷却至室温的ZnO光阳极膜，在0.05mM N719染料中室温浸渍2h，取出光阳极膜用无水乙醇冲洗表面的N719染料，然后将烘干后吸附了N719染料的光阳极膜与热解铂的FTO对电极组成开放式的三明治结构电池。在光阳极膜和对电极之间滴加电解液，电解液的组成为0.6M 1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.06M LiI、0.03M I2、0.5M 4-叔丁基吡啶以及0.1M异硫氰酸胍的乙腈溶液。测试后得到的J-V曲线如图3中所示，计算后得到电池的光电转换效率为2.85％，表明本发明实施例制备的ZnO光阳极膜适用于染料敏化太阳能电池。