专利名称：用于光发射的基于纳米线的光电器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于产生光的基于纳米线的光电器件，特别是LED (发光二极管)。背景
“平面”技术是当前被实现以基于III-V且特别是III-N材料并基于II-VI材料例如GaN、ZnO或GaAlA来形成发光器件例如LED的技术，所述发光器件例如在蓝光谱域中发射或用于转换成白光。在平面技术中的LED通常通过连续的外延、特别是通过来自III-N族的半导体材料的层的MOCVD (金属有机化学气相沉积)形成。因此，参考图I (其为目前技术水平的平面LED 10的简化视图)，η型硅掺杂GaN层12沉积在蓝宝石基底14上。由交替的非故意地掺杂GaN子层18和InGaN子层20产生的多量子阱所形成的活性层16沉积在η掺杂GaN层12上。通常称为“EBL”的ρ型掺杂AlGaN电子阻断层22进一步沉积掺杂在活性层16和ρ型镁掺杂GaN层24之间。最后，下部电接触层26和上部电接触层28分别在层12上和ρ型掺杂层24上形成，用于LED 10的电连接。因此，借助于η型层12注入活性层16中的电子和借助于P型层24注入活性层16中的空穴至少部分地分别在活性层16中辐射地复合，多量子阱具有限制功能，如本质上已知的。光因此由活性层16发射。例如前面描述的基于III-N半导体和基于量子阱的平面LED遭受性能限制。首先提出载流子的电注入和电限制的问题。事实上，一方面，与电子移动性比较，空穴移动性非常小，而另一方面，由于激活P型掺杂GaN层24中的在此作为受主的镁原子很困难，并由于层24相对于层12的更高的电阻率，空穴以比电子低的浓度被注入。EBL层22因此对定位InGaN/GaN量子阱中的电子-空穴对的辐射复合是必需的。然而，EBL层22需要尽可能小心地被设计，特别是当涉及其能带、层16上的其异质外延生长、以及其三元材料含量时。事实上，拙劣设计的AlGaN层导致阻断通过ρ型掺杂层24注入的空穴，并因此导致使LEDlO变得低效。接着提出平面LED 10的内部量子效率的问题。由于被称为“下降效应(Droop Efficiency)”的现象,对于大于ΙΟΑ/cm2的电流密度，可观察到LED效率的明显下降，这因此从需要大于200 A/cm2的高电流密度的很多应用例如显示或照明中排除LED。更具体地，下降效应现象与由电子-空穴对的非辐射复合引起的损失的源相关，其中下列现象可被提到■在InGaN/GaN量子阱中的富含铟的区域外部的电荷载流子的移位；■归因于局部位错和缺陷的损失；■由热效应引起的损失；■在InGaN/GaN异质结构之间的明显的压电极化，其产生电子-空穴对的空间分离和界面状态的出现；■通过直接或声子辅助机制的俄歇(Auger)复合；以及■由于从多量子阱逃逸的电子和这些阱中的低空穴浓度引起的低效的载流子注入。当载流子密度高时，这些损失都较大。为了降低下降效应并因此增加可应用于LED的电流密度而没有其效率的明显降低，在电子-空穴对的辐射复合区域中的电荷载流子的密度应降低。·为此目的，N.F.Gardner等人的文章“ Blue-emittingInGaN-GaNdoubIe-heterostructure light-emitting diodes reaching maximumquantumefficiency above 200 A/cm2”(Applied Physics Letters 91，243506(2007))提出了通过如图2所示的双异质结构代替本性上即使对于低电流密度值也引起下降效应的
多量子讲。如在平面LED 30的这个简化横截面视图中所示的，InGaN/GaN多量子阱在这里被单个非故意掺杂InGaN层32代替，InGaN层32与层12和22 —起形成双异质结构34。与具有图I的多量子阱的LEDlO比较，双异质结构LED 30对大约200A/cm2的高电流密度具有增加的效率。事实上，InGaN材料的体积(其中电子-空穴对复合出现)的增加导致电荷载流子密度的降低，这是下降效应的主要原因。这种改进因此在大约440纳米发射的器件上被演示，双GaN/InGaN异质结构具有IOnm厚度并包含大约14%的铟。然而，具有双异质结构30的平面LED也遭受基本限制。首先，遇到平面LED所特有的电子注入和有限的内部量子效率的一般问题，也就是说，EBL层22是必要的，并因此提出与前面描述的相同的问题，且活性区域32的体积与LED 30的总体积比较减小了。此外，虽然双异质结构34有效地解决了以多量子阱的形式的结构内在的问题，但它有自己特定的问题。事实上，由于在InGaN层32和GaN层12之间的大的网格参数差异，S卩，大约10%的差异，很难使具有高铟浓度和/或大厚度的InGaN材料外延地生长。事实上，在称为“临界厚度”的厚度之外，晶体缺陷出现在InGaN材料内，所述缺陷由于它们产生的非辐射复合而引起内部量子效率的相当大的损失。因此，为了通过增加InGaN体积来获得LED 30中的高电流密度，层32应具有低的铟含量，这限制了能够以蓝光光谱被发射的波长。在没有效率损失的情况下，平面双异质结构因此引入LED发射波长和可能的电流密度之间的强对抗。与平面LED技术并行地，通过外延生长尤其是通过MBE (分子束外延)外延或通过MOCVD外延特别制造的基于InGaN/GaN纳米线的LED是已知的。可在目前技术水平中区分开两种类别的基于纳米线的LED -纳米线的活性区域包括具有使用轴向外延生长(B卩，沿着纳米线生长轴)的多量子阱的限制结构的LED，-以及纳米线的活性区域包括具有使用径向外延生长(B卩，在纳米线生长轴周围形成的容积中)的多量子阱的限制结构的LED。图3以横截面视图示意性示出具有轴向外延多量子阱的纳米线40的例子。纳米线40由η掺杂硅GaN区域44形成，GaN区域44在η+掺杂硅基底42上形成，在GaN区域44上形成由多量子阱形成的活性区域46，多量子阱由交替的非故意掺杂GaN区域48和InGaN区域50形成。ρ型掺杂镁GaN区域52进一步沉积在EBL区域54上，EBL区域54本身沉积在活性区域46上。根据该轴向几何结构，电子和空穴分别借助于基底42和区域52注入到活性区域46中，并至少部分辐射地在活性区域46中复合。图4以横截面视图不意性不出具有在η+掺杂娃基底62上通过径向外延生长的多量子阱的纳米线60的例子。纳米线60包括η掺杂硅GaN芯64，其由径向多量子阱所形成的活性区域66围绕，多量子阱由交替的非故意掺杂GaN区域68和InGaN区域70形成。EBL体积74围绕活性区域66，EBL体积74本身由ρ型掺杂镁GaN体积72围绕。区域66、74和72进一步在电绝缘层76上形成。根据该径向几何结构，电子和空穴分别借助于基底62和区域72注入到活性区域 66中，并至少部分辐射地在活性区域66中复合。纳米线及更具体地其制造方法具有很多优点，其中■基底上的纳米线的生长，每根纳米线由具有与其它纳米线不匹配的网格参数的材料形成。因此，可为由III-N材料制成的纳米线的生长设想硅，硅作为导电低成本基底能够被制造成大尺寸，这在平面技术中是不可能的。这个变形在生产成本和制造方法的简化方面特别是在电注入方面有优点；■归因于自由表面处的应力松弛的良好的晶体质量。因此，与平面结构比较，可观察到非辐射复合中心的数量的减少以及特别是直通位错的缺乏；以及■更好的光提取，而没有制造方法的复杂化。另一方面，基于纳米线的LED在被发射的波长方面比平面LED较少受限制，因为形成活性层的合金含量范围可扩展。然而，刚刚描述的基于纳米线的LED也遭受基本限制。首先，不管对目前技术水平的基于纳米线的LED采用的几何结构如何，EBL区域都是限制载流子所必需的。因此，以与对平面LED相同的方式，在EBL区域的二元和三元III-N半导体的形态学、含量、厚度和掺杂方面理想地受控制的生长是必不可少的。此外，活性区域在这里再次具有相对于纳米线的总体积减小的体积，这意味着有限的内部量子效率。最后，目前技术水平的基于纳米线的LED的活性区域以多量子阱的形式出现。因此，即使这样的LED与目前技术水平的具有多量子阱的平面二极管相比较的更好的下降效应行为被观察到，多量子阱的存在仍然意味着在其效率实质上降低之前有限的电流密度可应用于LED。文件W02009/106636也公开了基于纳米线的LED。由η型ZnO制成的纳米线在ZnO缓冲层上外延地生长，ZnO缓冲层沉积在硅基底上。η掺杂ZnO纳米线进一步嵌在ρ掺杂半导体聚合物层特别是PED0T/PSS中，且两个金属电极分别与用于电子注入的ZnO缓冲层和用于空穴注入的聚合物层接触。因此由于纳米线结构，在η型ZnO纳米线和ρ型聚合物层之间获得大的ρ-η表面结。然而，这种类型的LED的活性材料的体积，即，电子和空穴辐射地复合的材料的体积非常小，因为该体积被限制到由η型纳米线和ρ型聚合物层形成的ρ-η结的界面。因此，到目前为止，不存在能够同时具有高电流密度、高内部量子效率和关于发射波长的大的选择自由度的LED。发明概述本发明的目的是通过提供具有所有这些优点的光电器件来解决上面提到的问题。为此目的，本发明目的在于光电器件，其包括 ■用于电子-空穴对的辐射复合的活性半导体区域，该活性半导体区域以至少一根纳米线的形式制成，所述纳米线由非故意掺杂半导体材料制成；■用于空穴到所述或每根纳米线的径向注入的半导体区域，该半导体区域由具有第一导电类型和比形成纳米线的材料的带隙小的带隙的掺杂半导体材料制成；以及■用于电子到所述或每根纳米线的轴向注入的半导体区域，该半导体区域由具有与第一导电类型相反的第二导电类型的掺杂半导体材料制成。“轴向注入”在这里意指电子到活性区域的注入主要沿着纳米线生长方向来执行。例如，穿过纳米线的基部来执行电子注入。“径向注入”在这里意指空穴到活性区域的注入主要穿过纳米线的横向表面来执行。例如，空穴注入区域在其高度的一部分上至少部分地覆盖活性区域。“非故意掺杂”在这里意指没有受到非本征掺杂并至多包括残余掺杂的半导体材料。这种类型的材料通常由字母“I”标识，与非本征“P”和“η”掺杂材料相反。在下文中，措辞“ρ掺杂”和“η掺杂”指半导体材料的非本征掺杂。换句话说，提供电子的轴向注入的事实能够为活性区域释放纳米线芯(coeur)，活性区域于是形成大部分纳米线体积。事实上，由于其非常高的移动性，电子占据活性区域的整个体积，而不考虑减小的注入表面积。异质结进一步用于在纳米线中在空间上限制载流子，这能够提高器件的量子效率。如本质上已知的，异质结包括并排聚集具有不同的带隙宽度的两种材料。势垒于是由空穴注入材料的宽带隙材料形成，而由纳米线形成的活性区域以较小的带隙为特征。因此，由于潜在的势垒的存在，注入到纳米线中的载流子在纳米线中被限制。活性区域中的高载流子密度因此增加了其辐射复合率。此外，由于纳米线芯的未掺杂性质，p-i-n型结构被得到。纳米线因此形成其中电子和空穴辐射地复合的活性体积。接着，因为器件基于纳米线，因此，有可能通过适当选择纳米线的高度来得到电荷载流子的良好限制，同时限制其浓度(这是下降效应的源)，如将在下文更详细地解释的。然后，因为纳米线对网格参数不敏感，纳米线高度的选择一特别是为了得到适当的电流密度而没有下降效应——与形成活性区域的半导体的含量例如在基于GaN的器件的情况下的铟含量的选择无关。发射波长的选择因此较宽。因此可能制造在可见光光谱——特别是在基于GaN的LED的情况下从红光到蓝光——中发射的基于纳米线的LED，或甚至在纳米线芯的外延上通过改变铟含量来形成发射白光的LED。此外，因为活性区域形成大部分纳米线体积，根据本发明的器件甚至对于高注入电流密度也具有提高的内部量子效率。根据本发明的优选实施方式，活性区域由单独一种半导体材料形成。更具体地，活性区域由III-V型或II-VI型且特别是III-N型的半导体材料形成。换句话说，纳米线具有双异质结构类型的结构，其能够实质上提高内部量子效率。事实上，首先，活性材料的体积相对于多量子阱结构极大地增加了。然后，如前面讨论的，活性区域具有良好的晶体质量，尽管例如存在活性区域的大的高度和/或高的In含量。此外，GaN/InGaN异质界面的数量相对于多量子阱结构的降低以及在不同的网格参数的材料(即，InGaN/GaN)之间的应力的松弛将压电 场限制在异质界面水平处的结构内。因此，远离界面的能带被极小地影响。根据本发明的变形■活性区域由非故意掺杂InGaN形成；■ ρ掺杂区域由具有比活性区域低的In浓度的ρ掺杂GaN或ρ掺杂InGaN形成；以及■ η掺杂区域由η掺杂Si或η掺杂GaN形成。在基于GaN的LED中，活性区域由InGaN形成,而势鱼由GaN形成。事实上，In的合并能够仅根据下面的公式减小活性区域的间隙Kginfia、+ (X) = KghsX + Hguax (I..... X)..... 1.44!.......Y)%A,T&tl trv W = 0.69x + 3.5(1 - a*) -1 Ax(l - x)例如，对于包含10%的In的InGaN合金，材料的带隙大约为3. IeV,而GaN的带隙等于3. 5eV0根据本发明的变形，活性区域的高度具有根据下面的关系式选择的最小值
Γ f4.Nc f fEF-EcYFJoverflow = I I (一一 .e.B.WDH其中F是纳米线填充因子，Joverfl0W(J )是在没有电子饱和的情况下由纳米线承受的最大电流密度，N。是材料的导带的有效状态密度，e是基本电荷，B是材料的双分子复合系数，而Wdh是活性区域的高度的最小值。换句话说，通过选择活性区域的足够高度，也就是说，大于在上面的关系式中给出的值，确保器件可承受具有至多值JOTCTfl(W的电流密度，而没有损失。根据本发明的变形，活性区域由InGaN制成，以及■纳米线具有范围在每平方厘米IO8和101°之间的密度；■纳米线具有范围在50纳米和500纳米之间的直径；以及■纳米线的活性区域的高度范围在40纳米和5微米之间。更具体地，为了承受200A/cm2的微观电流密度，如果纳米线具有4. 109cm_2的密度、100纳米的直径，则活性区域的最小厚度是40纳米以避免由溢流引起的损失。根据本发明的实施方式，在活性区域和ρ掺杂区域之间没有电子阻断区域，因而便于器件设计。根据本发明的实施方式，纳米线在由η掺杂半导体材料制成的基底上形成，且纳米线的活性区域搁置在基底上，基底形成电子注入区域。纳米线制造因此归结为活性区域在基底上的生长，后面是P掺杂层在纳米线的自由端上的沉积。根据另一实施方式，纳米线包括由用于电子的注入的η掺杂半导体材料制成的基部。作为一种变形，纳米线在基底上形成，基底包括与形成活性区域的材料相同的族的η掺杂半导体材料的连续层，且在连续层上放置纳米线，所述连续层形成电子注入区域。换句话说，纳米线的η掺杂半导体基部和η掺杂连续层允许用于基底的材料的较宽泛选择。根据本发明的实施方式，纳米线在基底上形成，且ρ型掺杂区域部分地覆盖纳米线的与基底相对的部分，特别是纳米线的上部部分。更具体地，P掺杂区域覆盖小于四分之三纳米线外缘。保持活性区域的外缘表面的一部分自由因此能够减小纳米线的光发射层的平均光学指数，这改进了器件的光提取效率。根据本发明的实施方式，空穴注入区域形成平坦化的材料层，这便于欧姆接触的随后沉积。 附图的简要说明当阅读仅作为例子提供的下面描述时，结合附图，将更好地理解本发明，其中相同的参考数字表示相同的元件，且其中■图I是例如在前文中描述的目前技术水平的平面多量子阱LED的简化横截面视图；■图2是例如在前文中描述的目前技术水平的平面双异质结构LED的简化横截面视图；■图3是例如在前文中描述的目前技术水平的轴向多量子阱LED纳米线的简化横截面视图；■图4是例如在前文中描述的目前技术水平的径向多量子阱LED纳米线的简化横截面视图；■图5是根据本发明的第一实施方式的LED纳米线的简化横截面视图；■图6是在图5的LED中没有溢流的情况下的最大电流密度的曲线；■图7到9是示出用于制造图5的LED的方法的简化横截面视图；■
图10到12是示出根据本发明的第二实施方式的用于制造LED的方法的简化横截面视图；■图13到15是示出根据本发明的第三实施方式的用于制造LED的方法的简化横截面视图；■图16到17是示出根据本发明的制造LED的可选方法的简化横截面视图；以及■图18是根据本发明的变形的LED纳米线的简化横截面视图。本发明的详细描述参考图5，根据本发明的第一实施方式的LED 80包括η型硅基底82，在其上形成由来自III-V或II-VI族、优先来自III-N族的非故意掺杂半导体材料制成的纳米线84。纳米线84在其上部部分86中被平坦化层88覆盖，平坦化层88是与纳米线84的材料同族的P掺杂材料，但具有较大的能隙，以能够将空穴从层88注入纳米线84中。层88进一步与基底82绝缘以避免任何短路。例如，层88在基底82之上停止。最后，上部欧姆接触层92和下部欧姆接触层90分别在层88上和基底82之下形成。LED 80以常规方式操作电子经由基底82注入纳米线84中，且空穴经由层88注入纳米线84中。因此，所注入的电子-空穴对在形成活性区域的纳米线84中至少部分地辐射地复合。因此应注意，LED 80具有双异质结构类型的结构，因为对于每根纳米线84存在由纳米线84和基底82形成的第一异质结构以及由纳米线84和层88形成的第二异质结构。如前面描述的，由于电子的高移动性，在本例中电子注入将穿过纳米线的基部被轴向地执行的事实从电子注入的方面来说不是限制性的。此外，被称为活性区域的纳米线84的所有点在短于或等于纳米线的半径的距离处。空穴注入表面因此非常大和非常接近于活性区域的每个点。基底82被选择为具有低电阻率一特别是大约为O. 001ohm/cm——以便于电子注入纳米线84中，且例如由具有400纳米厚度的η+掺杂Si形成。该基底可另一方面支持GaN纳米线的外延。
此外，能够被能量调节且以纳米线的形式外延地生长的任何类型的半导体材料可以是纳米线84和ρ掺杂层88的部分。有利地，LED 80基于GaN :纳米线84由非故意掺杂InGaN形成，包括低于IO16电子/cm3的残余η掺杂，具有根据由LED 80发射的波长来选择的铟含量。平坦化层88由ρ掺杂镁GaN或具有比纳米线84的铟含量低的铟含量的ρ掺杂镁InGaN制成，层88的材料具有大约IO18空穴/cm3的ρ载流子浓度。作为变形，LED 80基于ZnO:纳米线84由非故意掺杂ZnO制成，而ρ掺杂层88由ZnMgO制成,或纳米线由非故意掺杂ZnCdO制成,而层88由ZnO制成。仍然作为变形，LED80基于GaALAs,纳米线84由非故意掺杂GaAs制成,而ρ掺杂层88由GaAlAs制成,或纳米线由非故意掺杂GaAlAs制成,而层88由GaAs制成。仍然作为变形,LED 80基于AlInGaP,纳米线84由非故意掺杂AlGaInP制成，而层88由具有较高的铝含量的相同材料制成。在空间上限定LED 80的微观尺寸例如I平方毫米的上部接触层92可由不同的堆叠物形成，例如由Ni和Au合金或铟锡氧化物(或ΙΤ0)制成的薄透明接触物，其覆盖有例如Ni和Au合金的厚梳状物以降低其串联电阻。下部接触层90沉积在基底的整个下表面上，并例如由覆盖有Au的NiSi合金制成。由于其纳米线结构(该纳米线结构可被形成，而不考虑归因于网格参数的小的影响的半导体材料的选定类型)，在LED 80所发射的波长方面存在广泛的选择。假设圆柱形纳米线84，等于纳米线的基部的总面积与基底82的面积之比的填充因子F可根据下面的关系式来计算
权利要求
1.一种光电器件，包括 ■活性半导体区域(84)，其用于电子-空穴对的辐射复合，所述活性半导体区域(84)以至少一根纳米线的形式制成，所述至少一根纳米线由非故意掺杂半导体材料制成； ■用于空穴到所述或每根纳米线中的径向注入的半导体区域(88)，该用于空穴注入的半导体区域(88)由具有第一导电类型和比形成所述纳米线的材料的带隙小的带隙的掺杂半导体材料制成；以及 ■用于电子到所述或每根纳米线中的轴向注入的半导体区域(82)，该用于电子注入的半导体区域(82)由具有与所述第一导电类型相反的第二导电类型的掺杂半导体材料制成。
2.如权利要求I所述的光电器件，其中所述活性区域(84)由单独一种半导体材料制成。
3.如权利要求2所述的光电器件，其中所述活性区域(84)由III-V类型或II-VI类型且特别是III-N类型的半导体材料制成。
4.如权利要求3所述的光电器件，其中 ■所述活性区域(84)由非故意掺杂InGaN形成； ■用于空穴的注入的掺杂区域(88)由具有比所述活性区域低的In浓度的P掺杂GaN或P掺杂InGaN形成；以及 ■用于电子的注入的掺杂区域(82)由η掺杂Si或η掺杂GaN形成。
5.如权利要求3或4所述的光电器件，其中所述活性区域(84)的高度具有根据下面的关系式选择的最小值
6.如权利要求3、4或5所述的光电器件，其中所述活性区域由InGaN制成，以及 ■所述纳米线(84)具有范围在每平方厘米IO8和IOltl之间的密度； ■所述纳米线(84)具有范围在50纳米和500纳米之间的直径；以及 ■所述纳米线的活性区域(84)的高度范围在40纳米和5微米之间。
7.如权利要求6所述的光电器件，其中所述纳米线(84)具有4.IO9CnT2的密度、100纳米的直径和40纳米的活性区域高度。
8.如前述权利要求中的任一项所述的光电器件，其中在所述活性区域和所述P掺杂区域之间没有电子阻断区域。
9.如前述权利要求中的任一项所述的光电器件，其中所述纳米线在由η掺杂半导体材料制成的基底(82)上形成，所述基底形成电子注入区域。
10.如权利要求I到8中的任一项所述的光电器件，其中所述纳米线(84)包括用于电子的注入的由η掺杂半导体制成的基部。
11.如权利要求I到8中的任一项所述的光电器件，其中所述纳米线(84)在基底(82)上形成，所述基底(82)包括与形成所述活性区域的材料同族的η掺杂半导体材料的连续层，且支撑所述纳米线，所述连续层形成所述电子注入区域。
12.如前述权利要求中的任一项所述的光电器件，其中所述纳米线(84)在所述基底(82 )上形成，且所述空穴注入区域(88 )部分地覆盖所述纳米线(84)的与所述基底(82 )相对的部分。
13.如权利要求12所述的光电器件，其中所述空穴注入区域(88)覆盖少于四分之三所述纳米线(84)外缘。
14.如前述权利要求中的任一项所述的光电器件，其中所述空穴注入区域(88)形成平坦化的材料层。
全文摘要
一种光电器件，其包括活性半导体区域(84)，其用于电子-空穴对的辐射复合，以至少一根纳米线的形式制成，所述纳米线由非故意掺杂半导体材料制成；半导体区域(88)，其用于空穴到所述或每根纳米线中的径向注入，其由具有第一导电类型和比形成所述纳米线的材料的带隙小的带隙的掺杂半导体材料制成；以及半导体区域(82)，其用于电子到所述或每根纳米线中的轴向注入，其由具有与所述第一导电类型相反的第二导电类型的掺杂半导体材料制成。
文档编号B82Y20/00GK102959740SQ201180032830
公开日2013年3月6日 申请日期2011年9月12日 优先权日2010年9月14日
发明者菲利普·吉莱, 安-劳尔·巴文科夫 申请人:原子能与替代能源委员会