一种纳米管状CuO/C复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米管状CuO/C复合材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术：

过渡金属氧化物是近几年才被得到科研工作者重视的一种新型锂离子电池负极材料。这类材料集中在Mn、Fe、Cu、Ni等3d过渡金属的氧化物，它们的理论容量一般都较高，普遍具有约两倍于现有碳基材料的理论容量。与其他类型的负极材料相比，过渡金属氧化物原料相对来说资源丰富、制备加工相对简单、生产成本较低等优点，是最有可能成为替代现有常用的碳基负极材料的候选材料之一。

氧化铜(CuO)是一种很有潜力的锂离子电池负极材料，理论容量为670mAh·g^-1，接近商业石墨负极的两倍，且环境污染小、成本低廉。但是由于充放电过程中粒子的团聚及活性物质的粉化，使得容量迅速衰减。为解决这些问题，可以采用合成具有纳米花球、纳米线、纳米棒与纳米片等微观形貌的CuO，以减小体积变化率，提高循环稳定性。

目前，制备CuO材料的方法主要有沉淀法和水热法。Zhongli Hu[Zhongli Hu,Hongdong Liu.Three-dimensional CuO microflowers as anode materials for Li-ion batteries.Ceramics International 41(2015)8257–8260.]等以Cu(NO3)3，NH3·H2O和NaOH为原料采用液相沉淀法，制备出纳米花球CuO。在100mAg^-1电流密度下，首次放电比容量为785mAh g^-1，但容量迅速衰减至350mAh g^-1。Xiaodi Liu[Xiaodi Liu,Guangyin Liu,Lijuan Wang,Yinping Li,Yupei Ma,Jianmin Ma.Morphology and facet-controlled synthesis of CuO micro/nanomaterials and analysis of their lithium ion storage properties.Journal of Power Sources312(2016)199e206.]以氯丁烷和甲基咪唑制备离子液体，与CuSO4·5H2O溶解在去离子水中，在140℃下水热反应10h，制得具有纳米片状结构的CuO。在0.5C下，循环10次后的放电容量为520.3mAh g^-1，但虽倍率的提高，容量迅速衰减。上述合成方法制备的产物尺寸不均一，形貌不易控制，放电比容量衰减迅速。溶胶-凝胶法反应周期较长，形貌不易控制。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有特殊形貌且具有优异的电池稳定性与循环性能的CuO/C复合材料，以及制备这种复合材料的方法。

一方面，本发明提供一种纳米管状CuO/C复合材料，所述复合材料由多个纳米管相互搭接而成，所述纳米管的长度为1～5μm，管径为100～200nm，管壁厚度为30～50nm。

本发明中，CuO/C复合材料形成为纳米管结构，且纳米管组装形成相互联通的通道，所以可有效增大材料的比表面积，同时增加电极材料与电解液的接触面积，为锂离子脱嵌提供更多的活性位点，同时缓解充放电过程中的体积变化，提高电池的稳定性与循环性能。

本发明的复合材料中，CuO和C的质量比可为10：1～2：1。

另一方面，本发明提供上述纳米管状CuO/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量比Cu：尿素＝1:1～1:8，将含铜的化合物和尿素混合后充分研磨，配制成混合粉体；

2)将所得混合粉体采用多步加热处理的方式，首先控制升温速率在1～5℃/分钟，升温至130～150℃温度区间，保温0.5～8小时后，再继续升温，控制升温速率在20～40℃/分钟，升温至400℃～700摄氏度下，保温处理0.5～3小时，得到所述复合材料。

本发明采用固相一次加热法，通过调节尿素的加入量和反应温度来控制微观形貌，在热处理过程中通过尿素分解，促使CuO形成管状结构，产生具有纳米管状结构的CuO/C电极材料。由本发明方法制得的CuO/C电极材料化学组成均一，纯度较高，形貌均匀；所得纳米管长度约为1～5μm，管径约为100～200nm，管壁厚度约为30～50nm。由于纳米管组装形成相互联通的通道，所以可有效增大材料的比表面积，同时增加电极材料与电解液的接触面积，为锂离子脱嵌提供更多的活性位点，同时缓解充放电过程中的体积变化，提高电池的稳定性与循环性能。

较佳地，步骤1)中含铜的化合物为陶瓷釉着色剂废料(CuO)。

较佳地，步骤1)中含铜的化合物为化学纯。本发明对原料的纯度要求不高，只需化学纯即可，因此可以进一步降低成本。

本发明采用多步固相热解的方式进行处理，产率高，反应条件简易可行；通过控制尿素的加入量、铜源和升温工艺对形貌进行调控，能够制备出具有纳米管状的CuO/C电极材料。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其以上述纳米管状CuO/C复合材料作为负极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料CuO/C材料的X-射线衍射(XRD)图谱；

图2为本发明实施例2制备的锂离子电池负极材料CuO/C材料的扫描电镜(SEM)照片(放大倍数：2万倍)；

图3为本发明实施例2制备的锂离子电池负极材料CuO/C材料的扫描电镜(SEM)照片(放大倍数：10万倍)；

图4为本发明实施例4制备的锂离子电池负极材料CuO/C材在0.001～3V，100mA g^-1条件下测试的循环性能图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的CuO/C复合材料的微观形貌为纳米管状，且各纳米管组装形成相互联通的通道。纳米管长度约为1～5μm，管径约为100～200nm，管壁厚度约为30～50nm。CuO/C复合材料的化学组成为CuO和C，其质量比可为10：1～2：1。其中，C支撑CuO形成管状结构。

本发明采用多步固相热解的方式制备上述CuO/C复合材料，该方法能够控制CuO/C材料具有纳米级管状的微观形貌，并具有较好的电化学性能。以下，作为示例，具体说明制备方法。

按质量比Cu：尿素＝1:1～1:8，将含铜的化合物和尿素混合后充分研磨，配制成混合粉体，记为A粉体。其中，含铜的化合物和尿素的质量比对产物有重要影响，如果其按质量比Cu:C大于1:1，则导致产物中铜含量过高，尿素热解后的碳结构不足以支撑铜形成管状结构；如果小于1:8，则导致产物中碳的含量过高，产物不能有效的体现产物中CuO材料的性能。

所述含铜的化合物陶瓷釉料着色剂废渣，成分为(CuO)。另外，含铜的化合物不限于此，也可以为蓝铜矿(Cu3[CO3]2(OH)2)等，但从降低成本的角度考虑，优选为陶瓷釉料着色剂废渣。具体而言，陶瓷釉料生产过程中，铜红釉的原料常采用氧化铜(CuO)作为着色原材料，该材料在釉料的原料筛选中往往要求较高，在颗粒粒径尺寸和纯度等要求下，多残留部分不能用作釉料原料的废料。本发明中，可将该废料作为铜源。由此将这些废料进一步功能化再利用，可以降低材料的加工成本，进一步提升陶瓷釉料加工产品的附加价值。含铜的化合物的粒径可为5～50微米。含铜的化合物可为化学纯。尿素可为分析纯。

将A粉体置于高温炉(例如马弗炉)中，采用多步加热处理的方式，首先控制升温速率在1～5℃/min，升温至130～150℃温度区间，保温0.5～8h后，再继续升温，控制升温速率在20～40℃/min，升温至400℃～700摄氏度下，保温处理0.5～3h。在热处理过程中尿素分解时与铜源中的铜离子配位聚合，在形成片状结构的同时发生卷曲，最终促使产物形成管状结构，由此可得到具有不同尺寸的纳米管状结构的CuO/C材料。本发明采用多步加热处理方式，与一步加热处理相比，可以有效控制尿素的缩聚速度、片状结构的卷曲速率以得到最终会改的管状形貌。先采用慢速升温，使尿素充分液化均匀分布于铜源周围，再快速升温促进尿素分解碳化，与铜源作用下形成均匀的管状结构。本发明中，以铜源计算，产率接近100％，合成中无任何铜源损失。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

下述实施例中，电池的制备和性能测试方法如下：

将制备的CuO/C纳米材料与KS 6、Super P、粘结剂按照6:2:1:1的质量比混合均匀后，分散在去离子水中得到糊状的均匀混合物；将其涂在铜箔上，并在80℃真空干燥12h，作为电池的负极。以金属锂片为正极，以聚丙烯膜为隔膜，以锂离子电池电解液(生产厂家：深圳新宙邦科技股份有限公司)作为电解液，在填充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。电池的充电和放电测试于室温下深圳产型号为CT-3008W-5V10mA-S4的高精密度测试系统上。测试的电压范围为0.01～3.0V(参比于Li/Li⁺)。

实施例1

1)按质量比Cu：C＝1:1将陶瓷釉料着色剂废渣(CuO)(化学纯，购自西安祥泰商贸有限公司)和尿素(CO(NH2)2)(上海沪试试剂有限公司)混合均匀并充分研磨，制得混合粉体，记为A粉体；

2)将A粉体置于坩埚中，放入马弗炉，首先控制升温速率在1℃/min，升温至150℃温度，保温0.5h，之后继续升温，控制升温速率为40℃/min，升温至700℃，保温处理2h，自然降温，得到纳米管状CuO/C锂离子电池负极材料，该材料具有纳米级管状结构。

从图1中可看出，该实施例所制备CuO/C材料中CuO纯度较高。

实施例2

1)按质量比Cu：C＝1:2将分析纯的铜源(同实施例1)和尿素(CO(NH2)2)混合均匀并充分研磨，制得混合粉体，记为A粉体；

2)将A粉体置于坩埚中，放入马弗炉，首先控制升温速率在2℃/min，升温至150℃温度区间，保温2h，之后继续升温，控制升温速率为30℃/min，升温至500℃，保温处理3h，自然降温，得到纳米管状CuO/C锂离子电池负极材料，该材料具有纳米级管状结构。

由图2和图3可知，本方法制备的具有纳米管状结构的CuO/C复合材料，形貌均匀，纳米管长度约为1～5μm，管径约为100～200nm，管壁厚度约为30～50nm。

实施例3

1)按质量比Cu：C＝1:2将铜源(同实施例1)和尿素(CO(NH2)2)混合均匀并充分研磨，制得混合粉体，记为A粉体；

2)将A粉体置于坩埚中，放入马弗炉，首先控制升温速率在1℃/min，升温至130℃温度区间，保温4h，之后继续升温，控制升温速率为40℃/min，升温至400℃，保温处理3h，自然降温，得到纳米管状CuO/C锂离子电池负极材料，该材料具有纳米级管状结构。

实施例4

1)按质量Cu：C＝1:4将分析纯的蓝铜矿(Cu3[CO3]2(OH)2)和尿素(CO(NH2)2)混合均匀并充分研磨，制得混合粉体，记为A粉体；

2)将A粉体置于坩埚中，放入马弗炉，首先控制升温速率在4℃/min，升温至150℃温度区间，保温6h，之后继续升温，控制升温速率为40℃/min，升温至600℃，保温处理1h，自然降温，得到纳米管状CuO/C锂离子电池负极材料，该材料具有纳米级管状结构。

由图4可知，首次放电比容量可达317.5mAh g^-1，经过100圈循环容量保持在215.3mAh g^-1。可知，以本发明的CuO/C复合材料作为负极材料的锂离子电池具有优异的稳定性和循环性能。