半导体材料和用于所述半导体材料的萘并呋喃基质化合物的制作方法

本发明涉及具有改善的电性质的有机半导体材料、适用于这种有机半导体材料的基质化合物和利用本发明半导体材料的改善电性质的电子器件。

i.

背景技术：

在包含至少一个基于有机化学所提供材料的部件的电子器件中，有机发光二极管(oled)具有显著地位。自从tang等人在1987年展示了有效的led(c.w.tang等人,appl.phys.lett.(应用物理快报)51(12),913(1987))以来，oled从有前景的候选者发展成为高端的商业显示器。oled包含一系列基本上用有机材料制成的薄层。所述层的厚度通常在1nm至5μm范围内。通常借助于真空沉积或从溶液例如借助于旋涂或喷印来形成所述层。

oled在向有机层中注入来自阴极的电子形式的电荷载流子和来自阳极的空穴形式的电荷载流子后发光，其中所述有机层布置阴极与阳极中间。基于施加的外电压、在发光区中激子的随后形成和这些激子的辐射复合来实现电荷载流子注入。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下，为透明氧化物(如氧化铟锡(ito))或薄金属层的形式。

本发明的一个目的为克服现有技术的缺点并且提供备选化合物，所述化合物可以成功地用作半导体材料，并且尤其在用于电子器件、特别是oled的电学掺杂的半导体材料中用作电荷传输基质化合物。

ii.

技术实现要素：

通过如下半导体材料实现所述目的，其包含

电子传输基质化合物，所述电子传输基质化合物包含至少一个电子传输结构部分和至少一个极性结构部分，所述至少一个极性结构部分选自

a)由通过共价键连接在一起的周期表第15族的一个原子和周期表第16族的一个原子组成的结构部分，或

b)选自以下基团的杂芳基：吡啶-2-基、吡啶-4-基、喹啉-4-基和1,3,5-三嗪-2-基，或

c)具有式(ia)或(ib)的苯并咪唑基部分

其中虚线表示连接式(ia)或(ib)的苯并咪唑基部分与分子的其它结构部分的键，r¹和r²选自

(i)c1-c24烷基，

(ii)c3-c24环烷基，

(iii)c6-c24芳基，

(iv)c7-c24芳基烷基，

(v)各自包含至少一个杂原子的c3-c24杂烷基或c4-c24杂环烷基或c8-c24芳基-杂烷基，所述杂原子选自si和ge，

(vi)各自包含至少一个杂原子的c2-c24杂烷基或c3-c24杂环烷基或c7-c24芳基-杂烷基，所述杂原子选自b和p，以及

(vii)c2-c24杂芳基，所述c2-c24杂芳基包含至多4个独立地选自n、o和s的杂原子；其中

所述至少一个电子传输结构部分包含苯并-萘并呋喃(benzo-naphtofurane)结构部分，其条件为排除如下的情况：

所述苯并-萘并呋喃结构部分具有结构(iia)

且所述极性结构部分具有结构(ib)。

所述苯并-萘并呋喃结构部分和所述极性结构部分可以通过共价键直接连接或可以通过连接基团结构部分彼此分离。在一个优选实施方式中，连接基团结构部分是空间刚性基团。空间刚性基团的典型实例为多环脂族或杂脂族结构部分，例如金刚烷或降冰片烷结构部分。空间刚性部分的另一实例为芳族或杂芳族部分，其可以是单环或多环的。多环芳族或杂芳族结构部分的特定实例为稠合的多环芳族或杂芳族结构部分。

所述连接基团部分还可以允许苯并-萘并呋喃电子传输结构部分与极性结构部分之间的离域电子共轭。在一个优选实施方式中，苯并-萘并呋喃结构部分与极性结构部分之间的连接基团是亚芳基或亚杂芳基连接基团。优选地，亚芳基连接基团或亚杂芳基连接基团包含至多三个芳族环和/或至多24个碳原子。亚芳基连接基团的优选实例为亚苯基。亚芳基和亚杂芳基连接基团两者都是空间刚性基团，并且允许苯并-萘并呋喃电子传输结构部分与极性结构部分之间的离域电子共轭。

所述亚苯基可以选自邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。出于空间的原因，间亚苯基和对亚苯基连接基团是优选的。

所述苯并-萘并呋喃结构部分优选是二萘并呋喃结构部分。在一个更优选实施方式中，二萘并呋喃结构部分具有根据式(ii)的结构

同样优选地，在所述苯并萘并呋喃结构部分中相邻于(最接近)苯并萘并呋喃结构部分的氧杂原子的位置处，所述极性结构部分或具有所述极性结构部分的连接基团连接于苯并萘并呋喃结构部分。

由通过共价键连接在一起的周期表第15族的一个原子和周期表第16族的一个原子组成的典型极性结构部分是氧化膦基团。优选地，直接连接于氧化膦基团的结构部分是芳烃或杂芳烃结构部分。芳烃结构部分的实例是芳基或亚芳基，杂芳烃结构部分的实例是杂芳基或亚杂芳基。在本发明的一个实施方式中，极性结构部分由通过共价键连接在一起的周期表第15族的一个原子和周期表第16族的一个原子组成，并且其周期表第15族的原子是共价环结构的成员。这种连接于共价环结构的极性结构部分的一个实例可以是至少两个选自亚芳基和亚杂芳基的结构单元取代的氧化膦基团，其中所述至少两个结构单元连接在一起形成环。

如果未明确陈述基团或结构单元是未取代的，那么该结构单元可以是被取代的，并且针对其所提供的原子的计数(例如，碳原子的计数)也包含可能的取代基。根据本发明的半导体材料的基质化合物中包含的碳原子或杂原子的数目不受特别限制。如果半导体材料通过真空热蒸发(vte)加工，那么有利地所包含的电子传输基质化合物的相对分子量大致在200-1200范围内，优选在300-1000范围内，更优选在400-900范围内，甚至更优选在500-800范围内。

极性结构部分的尺寸、极性结构部分与苯并-萘并呋喃结构部分之间的任选连接基团的尺寸以及调节本发明半导体材料的电子传输基质化合物的性质的取代基的数目和尺寸宜与电子传输基质化合物分子中包含的苯并-萘并呋喃结构部分的数目和尺寸相当。苯并-萘并呋喃结构部分优选包含电子传输基质化合物中碳原子总计数的不少于20％、更优选碳原子总计数的不少于30％、甚至更优选不少于电子传输基质化合物中碳原子总计数的40％并且最佳不少于50％。

优选取代基是热和化学稳定的结构部分。术语“化学稳定性”在如下意义下使用：在所述半导体材料中使用的条件下，稳定基团与辅助性化合物(例如与用于改善掺杂的半导体材料的电性质的典型电掺杂剂)或与环境条件(例如与湿气的反应性或光诱发的反应性)不展现可检测的反应性。取代基可以用于调节半导体材料的加工性或电子性质。

稳定的供电子取代基的实例是烷基、亚烷基、杂烷基或亚杂烷基结构部分(如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、亚甲基二氧基、烷基硫基)和包含至多三个选自n、o和s的杂原子的五员杂环结构部分。足够稳定的吸电子结构部分的实例是卤素原子、卤化或全卤化的烷基、六员含氮杂芳基或亚杂芳基部分(如吡啶基、二嗪基、三嗪基、双(吡啶)-二基、菲-二基)、卤化或全卤化的芳基、卤化或全卤化的亚芳基、卤化或全卤化的杂芳基、卤化或全卤化的亚杂芳基、腈基、硝基、吸电子杂芳基。

本领域普通技术人员可以适当地组合吸电子或供电子基团来到达所要的前沿轨道能级，从而适合于器件中半导体材料的目的和可以添加来形成混合(掺杂)的半导体材料或用于与包含本发明半导体材料的层相邻的层的辅助性化合物的能级。

举例来说，众所周知取代或未取代的芳基、亚芳基、杂芳基或亚杂芳基结构部分的吸电子力可以通过将其用腈基、酰基、芳基、芳基磺酰基和其它吸电子基团取代来提高，而用供电子基团取代将降低相同结构部分的吸电子力。

更具体地说，分子中前沿轨道(如lumo)的定位可以由本领域普通技术人员归属到分子中含有最大共轭π电子体系的部分。根据本发明的半导体材料的电子传输基质化合物的lumo优选主要位于其苯并萘并呋喃结构部分上。倘若分子中存在两个或更多个具有相同程度(用共轭时π电子的数目表示)的π电子体系，那么最低前沿轨道能量可以归属到与最强吸电子基团和/或最弱供电子基团连接的体系。多种取代基的吸电子和/或受电子作用与针对芳族或杂芳族有机化合物中最常存在的大量取代基制表的实验上可获得的参数(如哈梅特常数(hammetconstant)或塔夫特常数(taftconstant))相当。大多数情况下，上述参数足以用于可靠的lumo定位，因为连接于同一个芳族体系的多个取代基的总作用是相加的。倘若不确定，分子中正确的lumo定位的最后的方法是量子化学计算。对计算能力的要求相对低的可靠结果提供例如基于密度泛函理论(dft)的方法。

根据本发明的半导体材料的电子传输基质化合物中的lumo能级(其通过循环伏安法(cv)测量为四氢呋喃(thf)中相对于作为参比的二茂铁离子/二茂铁氧化还原对的氧化还原电势)宜在-1.8--3.1v范围内。优选地，该lumo的能量在-2.0--2.9v范围内，更优选在-2.15--2.75v范围内，甚至更优选在-2.25--2.6v范围内。现代量子化学法还允许可靠地估计不同分子的相对lumo能量。如果计算值与对于相同化合物测量的值相当，那么计算的相对值可以再计算为对应于在具体cv实验情况下测量的电化学电势的绝对标度，并且考虑将所获得的差异作为对于其它化合物计算的值的校正。

优选地，包含所述苯并-萘并呋喃结构部分的半导体材料充当电子传递材料或电子注入材料。

除电子传输基质化合物以外，根据本发明的半导体材料还可以包含电掺杂剂。电掺杂剂可以是氧化还原掺杂剂或金属盐或金属络合物。优选的n型-掺杂剂是基本上元素形式的金属，或锂盐和/或包含锂阳离子的络合物。优选地，电子传输化合物和电掺杂剂至少部分以均匀混合物形式包含在半导体材料内，其中两种组分彼此分子分散。

还通过包含至少一种根据本发明的半导体材料的电子器件实现本发明的目的，优选以如下电子器件的形式实现本发明的目的，其中本发明的半导体材料在两个电极之间形成至少一个层。在直流电流下操作的器件中，与电源阴极电连接的电极可以被指定为阴极并且与电源阳极电连接的电极可以被指定为阳极。

具体地说，本发明的第二目的由如下电子器件代表，其包含至少一个半导体层，该半导体层包含根据本发明的半导体材料或由其组成。更具体地说，根据本发明的半导体材料用于电子器件中，用于电子传输层、电子注入层或具有电子传输和空穴阻挡双重功能的层中。

在特定情形下，也可以考虑激子阻挡功能。

本发明的另一个目的是一种如下化合物，其包含至少一个具有式(ii)的结构部分

和至少一个极性结构部分，所述极性结构部分选自

a)由通过共价键连接在一起的周期表第15族的一个原子和周期表第16族的一个原子组成的结构部分，或

b)选自以下基团的杂芳基：吡啶-2-基、吡啶-4-基、喹啉-4-基和1,3,5-三嗪-2-基，或

c)具有式(ia)或(ib)的苯并咪唑基部分

其中虚线表示连接式(ia)或(ib)的苯并咪唑基部分与分子的其它结构部分的键，并且r¹和r²选自

(i)c1-c24烷基，

(ii)c3-c24环烷基，

(iii)c6-c24芳基，

(iv)c7-c24芳基烷基，

(v)c3-c24杂烷基或c4-c24杂环烷基或c8-c24芳基-杂烷基，其各自包含至少一个选自si和ge的杂原子，

(vi)c2-c24杂烷基或c3-c24杂环烷基或c7-c24芳基-杂烷基，其各自包含至少一个选自b和p的杂原子，以及

(vii)c2-c24杂芳基，其各自包含至多4个独立地选自n、o和s的杂原子。

具有式(ii)的结构部分和极性结构部分可以通过共价键直接连接或可以通过连接基团结构部分彼此分离。在一个优选实施方式中，连接基团结构部分是空间刚性基团。空间刚性基团的典型实例是多环脂族或杂脂族结构部分，例如金刚烷或降冰片烷结构部分。空间刚性部分的另一实例是芳族或杂芳族部分，其可以是单环或多环的。多环芳族或杂芳族结构部分的特定实例是稠合的多环芳族或杂芳族结构部分。

所述连接基团部分还可以允许具有式(ii)的结构部分与极性结构部分之间的离域电子共轭。在一个优选实施方式中，具有式(ii)的结构部分与极性结构部分之间的连接基团是亚芳基或亚杂芳基连接基团。优选地，亚芳基连接基团或亚杂芳基连接基团包含至多三个芳族环和/或至多24个碳原子。亚芳基连接基团的优选实例为亚苯基。亚芳基和亚杂芳基连接基团两者都是空间刚性基团，并且允许具有式(ii)的结构部分与极性结构部分之间的离域电子共轭。

所述亚苯基可以选自邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。出于空间的原因，间亚苯基和对亚苯基连接基团是优选的。

同样优选地，在式(ii)中相邻于(最接近)式(ii)的氧杂原子的位置处，极性结构部分或具有极性结构部分的连接基团连接于具有式(ii)的结构部分。

由通过共价键连接在一起的周期表第15族的一个原子和周期表第16族的一个原子组成的典型极性结构部分是氧化膦基团。优选地，直接连接于氧化膦基团的结构部分是芳烃或杂芳烃结构部分。芳烃结构部分的实例是芳基或亚芳基，杂芳烃结构部分的实例是杂芳基或亚杂芳基。在本发明的一个实施方式中，极性结构部分由通过共价键连接在一起的周期表第15族的一个原子和周期表第16族的一个原子组成，并且其周期表第15族的原子是共价环结构的成员。这种连接于共价环结构的极性结构部分的一个实例可以是至少两个选自亚芳基和亚杂芳基的结构单元取代的氧化膦基团，其中该至少两个结构单元连接在一起形成环。

如果未明确陈述基团或结构单元是未取代的，那么该结构单元可以是取代的，并且针对其所提供的原子的计数(例如，碳原子的计数)也包含可能的取代基。包含具有式(ii)的结构部分的化合物中包含的碳原子或杂原子的数目不受特别限制。如果包含具有式(ii)的所述结构部分的化合物用于vte工艺中，那么有利地其相对分子量大致在200-1200范围内，优选在300-1000范围内，更优选在400-900范围内，甚至更优选在500-800范围内。

极性结构部分的尺寸、极性结构部分与具有式(ii)的结构部分之间的任选连接基团的尺寸以及调节包含具有式(ii)的结构部分的化合物的性质的取代基的数目和尺寸宜与具有式(ii)的结构部分的数目相当。具有式(ii)的结构部分优选包含电子传输基质化合物中碳原子总计数的不少于20％、更优选碳原子总计数的不少于30％、甚至更优选不少于包含具有式(ii)的结构部分的化合物中碳原子总计数的40％并且最佳不少于50％。

优选取代基是热和化学稳定的结构部分。术语“化学稳定性”在如下意义下使用：在半导体材料中使用的条件下，稳定基团与辅助性化合物(例如与用于改善掺杂的半导体材料的电性质的典型电掺杂剂)或与环境条件(例如与湿气的反应性或光诱发的反应性)不展现可检测的反应性。取代基可以用于调节包含具有式(ii)的结构部分的化合物的加工性或电子性质。

稳定的供电子取代基的实例是烷基、亚烷基、杂烷基或亚杂烷基结构部分(如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、亚甲基二氧基、烷基硫基)和包含至多三个选自n、o和s的杂原子的五员杂环结构部分。足够稳定的吸电子结构部分的实例是卤素原子、卤化或全卤化的烷基、六员含氮杂芳基或亚杂芳基部分(如吡啶基、二嗪基、三嗪基、双(吡啶)-二基、菲-二基)、卤化或全卤化的芳基、卤化或全卤化的亚芳基、卤化或全卤化的杂芳基、卤化或全卤化的亚杂芳基、腈基、硝基、吸电子杂芳基。

举例来说，众所周知取代或未取代的芳基、亚芳基、杂芳基或亚杂芳基结构部分的吸电子力可以通过将其用腈基、酰基、芳基、芳基磺酰基和其它吸电子基团取代来提高，而用供电子基团取代将降低相同结构部分的吸电子力。

上文对于在根据本发明的半导体材料中使用包含具有式(ii)的结构部分的电子传输基质化合物所述的每一种额外有利的结构特征使得包含具有式(ii)的结构部分的化合物本身也是有利的。

iii.附图说明

图1显示其中可含有本发明的器件的示意图。

图2显示其中可含有本发明的器件的示意图。

iv.具体实施方式

根据本发明的半导体材料对于在oled中的用途是特别有利的。因此，将进一步详细描述本发明器件的此实施方式。

器件构造

图1显示阳极(10)、包含发光层(eml)的有机半导体层(11)、电子传输层(etl)(12)和阴极(13)的堆叠体(stack)。可以如本文所说明将其它层插在所描绘的层之间。

图2显示阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、还可以聚集(aggregate)电子阻挡功能的空穴传输层(22)、eml(23)、etl(24)和阴极(25)的堆叠体。可以如本文所说明将其它层插在所描绘的层之间。

措辞“器件”包含有机发光二极管。

材料性质-能级

测定电离电势(ip)的一种方法是紫外光电子能谱法(ups)。通常测量固态材料的电离电势；然而，也可以测量气相中的ip。两种值的区别在于其固态效应，固态效应是例如光致电离过程期间产生的空穴的偏振能量。偏振能量的典型值为约1ev，但所述值也可能产生更大差异。ip与光电子的大动能(即最弱结合的电子的能量)区中光电发射光谱的开始有关。可以使用ups、反向光电子能谱法(ipes)的有关方法测定电子亲和力(ea)。然而，此方法不太常见。在溶液中进行电化学测量是测定固态氧化(eox)和还原(ered)电势的替代方法。适当方法例如为循环伏安法(cv)。经常分别使用如下简单法则将还原/氧化电势转化为电子亲和力和电离电势：ip＝4.8ev+e*eox(相对于二茂铁离子/二茂铁(fc⁺/fc))和ea＝4.8ev+e*ered(相对于fc⁺/fc)(参见b.w.d'andrade，org.electron.(有机电子学)6，11-20(2005))。已知用于在使用其它参比电极或其它氧化还原对的情形下校正电化学电势的方法(参见a.j.bard,l.r.faulkner，“electrochemicalmethods:fundamentalsandapplications”(电化学方法：基本原理和应用)，wiley，2000年第2版)。关于所用溶液的影响的信息可以见于n.g.connelly等人，chem.rev.(化学综述)96，877(1996)中。通常(但不确切)分别使用术语“homo的能量”e(homo)和“lumo的能量”e(lumo)作为电离能和电子亲和力的同义词(库普曼斯定理(koopmanstheorem))。需要考虑电离电势和电子亲和力以如下方式提供以使得较大的值分别表示释放的电子或吸收的电子的结合较强。前沿分子轨道(homo，lumo)的能量标度与此相反。因此，在粗略近似的情况下，下式成立：ip＝-e(homo)，并且ea＝e(lumo)。所提供的电势对应于固态电势。

基底

基底可以是柔性的或刚性的、透明的、不透明的、反射性的或半透明的。如果通过oled产生的光将穿过基底传输(底部发射)，那么基底应该是透明的或半透明的。如果通过oled产生的光将沿与基底相反的方向发射(所谓的顶部发射类型)，那么基底可以是不透明的。oled也可以是透明的。基底可以相邻于阴极或阳极步骤。

电极

电极是阳极和阴极，其必须提供一定量的电导率，优选是导体。“第一电极”优选是阴极。至少一个电极必须是半透明或透明的来使得光能够传输到器件的外部。典型的电极是层或层的堆叠体，其包含金属和/或透明的导电氧化物。其它可行的电极由细母线(例如细的金属网格)制成，其中母线之间的空间用具有特定电导率的透明材料填充(涂布)，该材料例如是石墨烯、碳纳米管、掺杂有机半导体等等。

在一种模式下，阳极是最接近基底的电极，该模式称为非反向结构。在另一种模式下，阴极是最接近基底的电极，该模式称为反向结构。

阳极的典型材料是ito和ag。阴极的典型材料是mg:ag(10vol.％mg)、ag、ito、al。混合物和多层也是可行的。

优选地，阴极包含选自ag、al、mg、ba、ca、yb、in、zn、sn、sm、bi、eu、li的金属，更优选选自al、mg、ca、ba的金属，甚至更优选选自al或mg的金属。包含mg和ag的合金的阴极也是优选的。

空穴传输层(htl)

空穴传输层是包含宽隙半导体的层，其负责从阳极传输空穴或从cgl传输空穴到eml。htl被包含在阳极与eml之间或cgl的空穴产生侧与eml之间。htl可以与另一种材料(例如p型-掺杂剂)混合，在此情形下，htl被称为是p型-掺杂的。htl可以包含在可以具有不同组成的多个层中。将htlp型-掺杂降低其电阻率并且避免了相应的功率损耗，否则未掺杂的半导体的高电阻率将引起该功率损耗。掺杂的htl还可以用作光学间隔件，因为其可以制得很厚，高达1000nm或多于1000nm，而不会引起电阻率显著提高。

适合的空穴传输材料(htm)可以是例如来自二胺类的htm，其中至少在两个二胺氮之间提供共轭体系。实例是n4,n4'-二(萘-1-基)-n4,n4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(htm1)、n4,n4,n4″,n4″-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1″-三联苯基]-4,4″-二胺(htm2)或n4,n4″-二(萘-1-基)-n4,n4″-二苯基-[1,1':4',1″-三联苯基]-4,4″-二胺(htm3)。二胺的合成充分地描述在文献中；许多二胺htm可以容易地商购到。

空穴注入层(hil)

空穴注入层是一种促进将空穴从阳极或cgl的空穴产生侧注入到相邻htl中的层。hil通常是极薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是纯的p型-掺杂剂层并且厚度可以为约1nm。当htl被掺杂时，可能无需hil，因为htl已经提供注入功能。

发光层(eml)

发光层必须包含至少一种发光材料并且可以任选地包含其它层。如果eml包含两种或超过两种材料的混合物，那么电荷载流子注入可以在不同材料中(例如在不是发光体的材料中)发生，电荷载流子注入还可以直接发生至发光体中。许多不同的能量传递过程可以在eml内或在eml相邻处发生，从而产生不同的发光类型。举例来说，激子可以在基质材料中形成，接着以单线态或三线态激子的形式传递到可以是单线态或三线态发光体的发光体材料，该材料接着发光。可以提供不同类型的发光体的混合物来获得较高的效率。混合的光可以通过使用来自发光体主体和发光体掺杂剂的发光来实现。

可以使用阻挡层来改善eml中电荷载流子的限制，这些阻挡层还在us7,074,500b2中进行了解释。

电子传输层(etl)

电子传输层是包含宽隙半导体的层，其负责从阴极传输电子或从cgl或eil(见下文)传输电子到eml。etl被包含在阴极与eml之间或cgl的电子产生侧与eml之间。etl可以与n型-电掺杂剂混合，在此情形下，etl被称为是n型-掺杂的。etl可以包含多个层，其可以具有不同组成。将etln型-电掺杂降低其电阻率和/或改善其将电子注入相邻层中的能力，并且避免了相应的功率损耗，否则未掺杂的半导体的高电阻率(和/或不良的注入能力)将引起该功率损耗。掺杂的etl还可以用作光学间隔件，因为其可以制得很厚，高达1000nm或多于1000nm，而不会引起电阻率显著提高。

可以包括具有不同功能的其它层，并且器件构造可以如本领域技术人员已知来调整。举例来说，可以在阴极与etl之间使用电子注入层(eil)。eil也可以包含本申请的本发明基质化合物。

电荷产生层(cgl)

所述oled可以包含cgl，cgl可以结合电极用作反向接触，或用作堆叠式oled中的连接单元。cgl可以具有最不同的构型和名称，实例是pn结、连接单元、隧道结等。pn结的实例公开在us2009/0045728a1、us2010/0288362a1中。还可以使用金属层和或绝缘层。

堆叠式oled

当所述oled包含两个或超过两个通过cgl分隔的eml时，将该oled称为堆叠式oled，否则将其称为单组式oled。将两个最接近的cgl之间或一个电极与最接近的cgl之间的层的组称为电致发光单元(elu)。因此，堆叠式oled可以被描述为阳极/elu1/{cglx/elu1+x}x/阴极，其中x是正整数并且各cglx或各elu1+x可以相等或不同。cgl还可以如us2009/0009072a1中所公开由两个elu的相邻层形成。其它堆叠式oled例如在us2009/0045728a1中、us2010/0288362a1和其中的参考文献中说明。

有机层的沉积

本发明显示器的任何有机半导体层可以通过已知方法沉积，如真空热蒸发(vte)、有机气相沉积、激光诱发的热传递、旋涂、刮涂、缝染式涂布、墨喷式印刷等。一种制备根据本发明的oled的优选方法是vte。

优选地，由蒸发形成etl。当在etl中使用另外的材料时，优选由共蒸发电子传输基质(etm)与另外的材料形成etl。另外的材料可以均匀地混合在etl中。在本发明的一种模式下，另外的材料具有在etl中的浓度变化，其中浓度在层的堆叠体的厚度方向上变化。还能预见etl在亚层中结构化，其中这些亚层中的一些而不是所有包含另外的材料。

电掺杂

可以在电掺杂有机半导体层以外或与电掺杂有机半导体层组合地使用本发明。

最可靠并且同时有效的oled是包含电掺杂层的oled。一般来说，电掺杂意味着与无掺杂剂的纯电荷传输基质相比改善掺杂层的电性质，尤其电导率和/或注入能力。在通常被称为氧化还原掺杂或电荷传递掺杂的较狭窄意义上，分别用适合的受体材料掺杂(p型-掺杂)空穴传输层或用供体材料掺杂(n型-掺杂)电子传输层。通过氧化还原掺杂，可以大幅提高有机固体中电荷载流子的密度(和因此的电导率)。换句话说，与未掺杂基质的电荷载流子密度相比，氧化还原掺杂提高了半导体基质的电荷载流子的密度。在有机发光二极管中使用掺杂的电荷载流子传输层(通过混合类受体分子来p型-掺杂空穴传输层，通过混合类供体分子来n型-掺杂电子传输层)例如描述在us2008/203406和us5,093,698中。

us2008227979详细地公开用无机掺杂剂和用有机掺杂剂电荷传递掺杂有机传输材料。基本上，从掺杂剂到基质发生有效的电子传递，从而提高了基质的费米能级(fermilevel)。为了在p型-掺杂的情形下进行有效的传递，相较于基质的homo能级，掺杂剂的lumo能级优选更负，或相较于基质的homo能级至少略微更正，不超过0.5ev。对于n型-掺杂的情形，相较于基质的lumo能级，掺杂剂的homo能级优选更正，或相较于基质的lumo能级至少略微更负，不小于-0.5ev。掺杂剂向基质的能量传递的能级差更宜小于+0.3ev。

已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例为：铜酞菁(cupc)，其homo能级为约-5.2ev，其掺杂有四氟四氰醌二甲烷(f4tcnq)，该四氟四氰醌二甲烷的lumo能级为约-5.2ev；掺杂有f4tcnq的锌酞菁(znpc)(homo＝-5.2ev)；掺杂有f4tcnq的a-npd(n,n'-双(萘-1-基)-n,n'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(pd1)的a-npd；掺杂有2,2',2″-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(pd2)的a-npd。本申请的器件实施例中的所有p型-掺杂都用8wt.％pd2进行。

已知氧化还原掺杂的电子传输材料的典型实例为：掺杂有吖啶橙碱(aob)的富勒烯c60；掺杂有无色结晶紫的二萘嵌苯-3,4,9,10-四甲酸-3,4,9,10-二酸酐(ptcda)；掺杂有四(1,3,4,6,7,8-六氢-2h-嘧啶并[1,2-a]嘧啶根基)二钨(ii)(w2(hpp)4)的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；掺杂有3,6-双(二甲基氨基)-吖啶的萘四甲酸二酐(ntcda)；掺杂有双(亚乙基-二硫基)四硫富瓦烯(bedt-ttf)的ntcda。

在本发明中，具有高还原强度(以用循环伏安法(cv)在thf中相对于fc+/fc标准物测量的高度负氧化还原电势表示)的经典氧化还原掺杂剂可以成功地置换为无显著还原性质的金属盐。尚未知晓这些化合物(有时被称为“电掺杂添加剂”)如何促成电子器件中电压降低的真实机制。

这种金属盐的典型已知代表为由式d1代表的8-羟基喹啉锂(liq)

已知并且使用或建议包含五员或六员螯合环的多种其它类似锂络合物作为用于有机电子传输半导体材料的电掺杂剂，其中li与氧和氮原子配位。

发现在根据本发明的掺杂半导体材料中，与d1相比，用具有通式(iii)的锂盐获得了更好的性能

其中a¹为c6-c30亚芳基或芳族环中包含至少一个选自o、s和n的原子的c2-c30亚杂芳基，并且a²-a³各自独立地选自c6-c30芳基和芳族环中包含至少一个选自o、s和n的原子的c2-c30杂芳基，其中任何芳基、亚芳基、杂芳基和/或亚杂芳基可以独立地未取代或用选自仅包含c和h的烃基、烷氧基、芳氧基和锂氧基的基团取代，条件是芳基、杂芳基、亚芳基或亚杂芳基中所提供的c计数还包括所述基团上存在的所有取代基。

应理解，术语取代的或未取代的亚芳基表示衍生自取代或未取代的芳烃的二价基团，其中两个相邻结构部分(在式(iii)中，oli基团和二芳基氧化膦基团)直接连接于亚芳基的芳族环。应理解，术语取代的或未取代的亚杂芳基表示衍生自取代或未取代的杂芳烃的二价基团，其中两个相邻结构部分(在式(iii)中，oli基团和二芳基氧化膦基团)直接连接于亚杂芳基的芳族环。在本申请的实施例中，此类掺杂剂由化合物d2和d3代表

化合物d2公开于申请pct/ep2012/074127中，以wo2013/079678a1公开，并且化合物d3公开于申请ep2811000中。

优选的本发明etl基质化合物为

v.本发明的有利效果

以与比较器件比较的方式显示本发明半导体材料的有利效果，所述比较器件包含缺乏极性结构部分与苯并-萘并呋喃电子传输结构部分的本发明组合的电子传输基质代替本发明化合物。提及以下比较化合物：

表1显示本发明化合物和比较化合物在实施例1中详述的底部发光结构化oled中在电压(u)和量子效率(qeff)方面的性能。此外，将商qeff/u(功率效率)用作能够适当比较以考虑两个值之间的权衡作用的基础。lumo能量由所研究化合物的可逆的电化学氧化还原电势表示，其通过cv在thf中相对于fc+/fc参比氧化还原体系来测量。

表1

i.实施例

合成的一般性说明：

所有反应都在氩气氛围下使用烘箱干燥的玻璃器皿进行。原料以购买原样不进行进一步纯化即使用。通过梯度升华使用于制造oled的材料升华来获得最高纯度。本领域中众所周知的以下通用步骤适用于合成根据发明的包含苯并-萘并呋喃结构部分和极性结构部分的电子传输基质化合物。

通用步骤a：三苯基氧化膦的合成

将卤素化合物溶解于thf中。将2.5m的n-buli的己烷溶液缓慢滴落在冷却到-80℃(直接在溶液中测量温度)的此溶液中。持续搅拌一小时。在-80℃下分别缓慢添加二苯基氯化膦或苯基二氯化膦。将反应混合物温至室温(rt)并且搅拌过夜。添加甲醇并且蒸发(reduction)至干后，将残余物溶解于二氯甲烷(dcm)中。用水洗涤有机相，用na2so4干燥并且蒸发至干。

将残余物再次溶解于dcm中并且用30wt.％过氧化氢水溶液氧化。搅拌过夜后，用水洗涤有机溶液，用na2so4干燥并且蒸发至干。通过柱色谱法纯化粗产物。

通用步骤b：suzuki偶联

将卤素化合物、硼酸、pd(p^tbu3)4和溶剂混合在一起。添加脱气的2mk2co3水溶液。在85℃(油浴温度)下搅拌混合物18h并且之后冷却。倘若固体沉淀，那么将固体滤出并且直接通过柱色谱法纯化。否则，用水洗涤有机相，用na2so4干燥，蒸发至干并且之后通过柱色谱法纯化。

(4-溴苯基)二苯基氧化膦

根据通用步骤a)

1,4-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)

正丁基锂，2.5m的己烷溶液：17ml(42.4mmol，1.0eq)

二苯基氯化膦:9.35g(42.4mmol，1.0eq)

thf：50ml

dcm：50ml

h2o2，30wt.％的水溶液：10ml

柱色谱法：sio2，乙酸乙酯

产率：6.84g白色固体(45％理论值)

熔点：166℃

gc-ms：m/z＝356,358

双(4-溴苯基)(苯基)氧化膦

根据通用步骤a

1,4-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)

正丁基锂，2.5m的己烷溶液：17ml(42.4mmol，1.0eq)

苯基二氯化膦：3.79g(21.2mmol，0.5eq)，溶解于50mlthf中

thf：100ml

dcm：50ml

h2o2，30wt.％的水溶液：10ml

柱色谱法：sio2，乙酸乙酯

产率：5.0g粘性油(54％)

熔点：125℃

gc-ms：m/z＝433,435,437

(3-溴苯基)二苯基氧化膦

根据通用步骤a

1,3-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)

正丁基锂，2.5m的己烷溶液：17ml(42.4mmol，1.0eq)

二苯基氯化膦：9.35g(42.4mmol，1.0eq)

thf：50ml

dcm：50ml

h2o2，30wt.％的水溶液：10ml

柱色谱法：sio2，乙酸乙酯，rf＝0.52

产率：9.6g白色固体(63％)

熔点：95℃

gc-ms：m/z＝356,358

双(3-溴苯基)(苯基)氧化膦

根据通用步骤a

1,3-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)

正丁基锂，2.5m的己烷溶液：17ml(42.4mmol，1.0eq)

苯基二氯化膦：3.58g(21.2mmol，0.5eq)，溶解于50mlthf中

thf：100ml

dcm：50ml

h2o2，30wt.％的水溶液：10ml

柱色谱法：sio2，乙酸乙酯

产率：6.86g(74％)白色固体

熔点：103℃

gc-ms：m/z＝434,436,438

1-(4-溴苯基)-2-(吡啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑

向装备有磁性搅拌棒、隔片和配备有氩气入口的回流冷凝器的经过烘箱干燥的两颈1-l圆底烧瓶中装入2-(吡啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑(0.128mmol，1eq.)、1-碘-4-溴苯(19.2mmol，1.5eq)、碘化亚铜(0.042mmol，0.33eq)、1,10-菲咯啉(0.081mmol，0.63eq)和cs2co3(0.1885mmol，1.45eq)。将烧瓶密封，排空并且用氩气回填。将无水dmf(500ml)直接用导管加入反应烧瓶中，用塞子代替隔片，并且在氩气下在150℃下搅拌混合物过夜。将反应混合物冷却至室温，用短弗洛里西垫(florisilpad)(约3cm)过滤并且蒸发至干。将残余物溶解于氯仿中，用edta水溶液(1wt.％)、水(3×)和盐水(1×)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并且蒸发至干。将残余物与异丙醇一起研磨过夜，过滤并且干燥。最后，将固体再溶解于二氯甲烷中，用5gsio2处理，过滤并且蒸发至干。

1-(3-溴苯基)-2-(吡啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑

使用1-碘-3-溴苯代替1-碘-4-溴苯，类似地制备。

(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基氧化膦(c1)

根据从wo2012/173370(lg，第131段)获知的通用步骤b

(4-溴苯基)二苯基氧化膦：1.88g(5.3mmol，1.0eq)

(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸：3.0g(6.3mmol，1.2eq)

pd(pph3)4：183mg(0.16mmol，3mol.％)

2mk2co3溶液：8ml

dme：20ml

柱色谱法：sio2，乙酸乙酯

产率：3.0g(81％)黄色固体

熔点：不详(玻璃状)

ei-ms：m/z＝706

(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)二苯基氧化膦(c2)

根据通用步骤a)合成

2-溴-9,10-二(萘-2-基)-蒽：5.00g(1.0eq，9.81mmol)

正丁基锂，2.5m的己烷溶液：4.7ml(1.2eq，11.77mmol)

thf：50ml

二苯基氯化膦：2.1ml(1.2eq，11.77mmol)

dcm：60ml

h2o2，30wt.％的水溶液：15ml

柱色谱法：(sio2，己烷:ee1:1)

产率：3.20g(52％)

熔点：无(玻璃状化合物)

esi-ms：m/z＝631(m+h⁺)

苯基二(芘-1-基)氧化膦(c3)

早就知晓(cas721969-93-3)，商购自例如luminescencetechnologycorp(tw)。

掺杂剂：

8-羟基喹啉锂(d1)

商购

2-(二苯基磷酰基)酚锂(d2)

根据专利申请wo2013/079678(化合物(1)，第15-16页)合成

2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-羟基锂(d3)

根据专利申请ep2811000合成。

本发明化合物

双(3-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)苯基)(苯基)氧化膦(a3)

步骤1：二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃

将[1,1'-联萘]-2,2'-二醇(30.0g，0.105mol，1.0eq.)置于烧瓶中并且用氩气冲洗。依序添加无水甲苯(300ml)和三氟甲烷磺酸(11.7ml，0.210mol，2.0eq.)。进一步脱气后，使混合物在氩气下回流48小时。冷却后，用水(500ml)萃取反应混合物，用mgso4干燥，并且在真空下蒸发直到固体开始沉淀。接着添加己烷(300ml)，搅拌所得悬浮液2h并且滤出沉淀物。将此固体溶解于二氯甲烷(dcm)中并且在硅胶床上进行快速层析，用体积比为2:1的己烷-dcm混合物洗脱。主要洗脱份蒸发至约50ml，滤出所得晶体并且在真空下在室温下干燥。产率19.9g(71％)。

步骤2：2-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷

将来自前一步骤的二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃(14.1g，52.6mmol，1.0eq.)置于烧瓶中，用氩气脱气并且溶解于100ml无水thf中。将所得溶液冷却至0℃，并且经历20-分钟逐滴添加正丁基锂(36.2ml，57.8mmol，1.1eq.)。在室温(rt)下搅拌所得黄色悬浮液过夜，接着通过逐滴添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(21.5ml，105.2mmol，2.0eq.)淬灭。再搅拌20h后，蒸发混合物至干，得到橙色油。通过在硅胶上进行色谱法(依序用己烷-dcm9:1(v/v)和dcm洗脱)纯化粗物质。产率14.5g(70％)。

步骤3：合成6-(3-溴苯基)二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃

将2-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(4.2g，10.7mmol，1.0eq.)、1-溴-3-碘苯(3.62g，12.8mmol，1.2eq.)、pd-催化剂(246mg，2mol％)和碱(4.4g，32mmol，3.0eq.)置于烧瓶中并且溶解于dme与水的2.5:1混合物(56ml)中。用氩气将所得溶液脱气，在100℃下回流2h，在室温下搅拌过夜，并且第二天在100℃下再回流9h，接着冷却至室温过夜。滤出所形成的沉淀物并且用少量水和dme洗涤。使产物从80mlchcl3再结晶。用少量chcl3洗涤通过过滤收集的黄色固体并且在真空下干燥，得到第一批产物(2.34g，52％)。使母液蒸发至20ml。在搅拌下冷却至室温过夜后，过滤所形成的沉淀物并且用chcl3洗涤，得到第二批产物(0.73g，16％)。

步骤4：合成双(3-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)苯基)(苯基)氧化膦

在惰性氛围下将6-(3-溴苯基)二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃(3.0g，7.1mmol，1.0eq)置于烧瓶中并且溶解于thf(30ml)中。将所得悬浮液冷却至-80℃，接着经过15分钟添加正己基锂(33％(w/w)正己烷溶液，7.1mmol，1.0eq.)。在-80℃下搅拌3h后，添加(苯基)二氯化膦(0.63g，3.5mmol，0.5eq)溶解于20ml无水thf中的溶液。在-80℃下搅拌1h后，使反应混合物温至室温。添加3mlmeoh来淬灭反应并且在减压下蒸发溶液。将所得油溶解于200mlchcl3中并且用2×150ml水洗涤有机相，用mgso4干燥并且过滤。将h2o2(3.5mlml，30％w/w水溶液)添加至滤液中，并且在室温下搅拌所得混合物过夜。用水(2×150ml)洗涤，用mgso4干燥有机层并且蒸发至干。接着通过如下两个连续柱色谱法步骤纯化粗产物(约3.2g)：1)硅胶，用dcm/meoh99:1洗脱，和2)硅胶，用乙酸乙酯洗脱。最后，将固体溶解于chcl3中并且用己烷沉淀。产率1.5g。esi-ms：m/z＝1,实验值：811.24(m+h⁺),理论值：811.23。熔点：未观察到。

类似地制备化合物a1(熔点262℃，thf中相对于fc⁺/fc参比的氧化还原电势-2.47v)和a2(熔点265℃，thf中相对于fc⁺/fc参比的氧化还原电势-2.44v)。

1-(4-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)苯基)-2-(吡啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑(a4；ep15162788，第94页)

使用通用suzuki偶联步骤从2-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷和1-(4-溴苯基)-2-(吡啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑获得。

熔点271℃，在thf中相对于fc⁺/fc参比的氧化还原电势-2.54v

1-(3-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)苯基)-2-(吡啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑(a5；ep15162788，第95页)

使用通用suzuki偶联步骤从2-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷和1-(3-溴苯基)-2-(吡啶-2-基)-1h-苯并[d]咪唑获得。

类似地制备化合物a6(熔点242℃，在thf中相对于fc⁺/fc参比的氧化还原电势-2.52v)和a7(熔点255℃)。

分析方法：

最后的物质通过质谱法(ms)和质子核磁共振(¹h-nmr)表征。除非另外说明，否则将nmr样品溶解于cd2cl2中。通过差示扫描量热法(dsc)测定熔点(mp)。报告峰值温度。如果使用气相色谱-质谱法(gc-ms)或高效液相色谱法(hplc)以及电喷雾电离质谱法(esi-ms)进行产物表征，那么报告分子峰的唯一质/荷(m/z)比。对于溴化的中间物，报告相应的同位素多重峰。

辅助步骤

循环伏安法

在氩气氛围下，在测试物质的氩气脱气的0.1mthf无水溶液中，用0.1m六氟磷酸四丁铵支持电解质，在铂工作电极之间并且使用由覆盖有氯化银并且直接浸渍在测量溶液中的银线组成的ag/agcl准标准电极测量对于特定化合物给出的氧化还原电势，其中扫描速率为100mv/s。第一次操作在工作电极上设置的电势最宽范围中进行，并且接着在后续操作中将范围适当地调节。最后三个操作在添加二茂铁(0.1m浓度)作为标准物的情况下进行。对应于所研究化合物的负极和阳极峰的电势的平均值在扣除对于标准物fc+/fc氧化还原对所观察到的负极和阳极电势的平均值后，最后得到上文报告的值。所有所研究氧化膦化合物以及所报告的比较化合物都显示明确的可逆电化学特性。

器件实施例

此处显示的所有数据都是典型实例。表1中的数据是通常16个相同二极管的中位数，所述二极管描述于以下实施例中。

实施例1

通过依序将掺杂有2,2',2″-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)(pd2)的n4,n4″-二(萘-1-基)-n4,n4″-二苯基-[1,1':4',1″-三联苯基]-4,4″-二胺(htm3，基质与掺杂剂重量比92:8)的10nm层和120nm未掺杂的htm3层沉积在90nm厚的ito-玻璃基底上，来制造底部发射型发蓝光的oled。接着，沉积掺杂有nubd370(sunfinechemicals)的abh113(sunfinechemicals)(97:3重量比)的发蓝色荧光的层，其厚度为20nm。将测试的本发明化合物或比较化合物的36nm层与作为etl的50wt.％d1或d2或者5wt.％mg一起沉积在发光层上。接着沉积100nm厚度的铝层。

表1中报告在电流密度10ma/cm²下观察到的电压和量子效率。

在比较表1中的所有数据时，显而易见本发明半导体材料代表已知半导体材料的本发明替代物。

前述说明书、权利要求书和附图中公开的技术特征可单独地和以任何组合形式地是以多种形式实现本发明的素材。

所用简称和缩写

cgl电荷产生层

cv循环伏安法

dcm二氯甲烷

dsc差示扫描量热法

dft密度泛函理论

dme1,2-二甲氧基乙烷

ea电子亲和力

ee乙基酯(乙酸乙酯)

ei电子轰击(直接进样质谱法)

eil电子注入层

esi电喷雾电离(质谱法)

etl电子传输层

etm电子传输基质

fc⁺/fc二茂铁离子/二茂铁参比体系

gc气相色谱法

hil空穴注入层

hplc高效液相色谱法

homo最高占有分子轨道

htl空穴传输层

htm空穴传输基质

ip电离电势

ipes反向光电子能谱法

ito氧化铟锡

lda二异丙基氨基锂

lumo最低未占分子轨道

ms质谱法

nmr核磁共振

oled有机发光二极管

rt室温

sps溶剂纯化系统

tga热重量分析法热分析

thf四氢呋喃

tlc薄层色谱法

ups紫外光电子能谱法

uv光谱的紫外光/可见光范围中的光谱法

vte真空热蒸发

eq化学当量

mol.％摩尔百分比

vol.％体积百分比

wt.％重量(质量)百分比

mp熔点