本发明涉及一种利用由有机电子元件用化合物组成的组成物的有机电子元件及其显示器、电子装置。具体地说，涉及显示器及有机电子元件包括在空穴传输层使用两种以上相互不同的空穴传输材料的有机物层。
背景技术：
一般而言，有机发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机发光现象的有机电子元件是自发光元件，并且该元件的原理如下：通电后从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子的再结合能使发光物质发光。
有机电子元件的基板上部设有阳极，而阳极上部则可依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极的结构。在此，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层为由有机化合物组成的有机薄膜。
目前，便携式显示器市场逐步转向大面积显示器，由此较现有的便携式显示器耗电量，其耗电需求更大。因此，对于配有电池这一限制性电源的便携式显示器来讲，耗电量成为重要的因素，而效率、寿命及驱动电压成为必须要解决的重要因素。
尤其，驱动电压及寿命问题与空穴注入材料及空穴传输材料的热降解问题有很大的关系，为解决此问题曾进行过各种研究，例如，以多层结构构成空穴传输层的方法(美国专利第5256945)及使用高玻璃态转变温度材料的方法(美国专利第5061569)等。
另外，为降低驱动电压，若选用空穴传输功能优秀的物质，则可降低元件的驱动电压，但由于电荷注入过多，导致元件的寿命及效率下降，关于这一问题也曾尝试过各种方法。
但是在红色、绿色、蓝色中，蓝色有机电子元件出现渐进性性驱动电压上升导致元件耗电量上升及寿命缩短的问题。为解决这一问题，公开了在阳极和空穴传输层之间形成缓冲层的技术(韩国公开专利：2006-0032099)。
技术实现要素：
(要解决的问题)
本发明的目的在于，通过在空穴传输层混合两种以上具不同带隙(bandgap)的空穴传输材料，减少在空穴注入层和空穴传输层之间的界面，以及空穴传输层和发光层之间的界面上所发生的热降解现象并延长寿命，同时通过有效调节注入到发光层内的电荷注入量来提高效率，从而提供具有优秀发光效率的有机电子元件。
(解决问题的手段)
本发明涉及一种利用由以以下化学式1及2或化学式1及2’表示的有机电子元件用化合物组成的组成物的有机电子元件及其电子装置。具体地说，提供一种有机电子元件，该有机电子元件在由所述组成物构成的空穴传输层使用两种以上化学结构相互不同的空穴传输材料，所述电子装置包括该有机电子元件。
(发明的效果)
本发明所提供的有机电子元件及包括其在内的显示器，通过减少出现在空穴注入层和空穴传输层之间的界面以及空穴传输层和发光层之间的界面上的热降解现象，从而长时间保持寿命，并且有效调节注入到发光层内的电荷量，提供优秀的发光效率。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的有机电子元件的示例图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作出详细说明。在对本发明进行说明时，如果认为针对相关的已知结构和功能的具体说明可能混淆本发明的要点，则省略该详细说明。
此外，在介绍本发明的组成部分时可能会采用第一、第二、a、b、(a)、(b)等术语。此类术语只是为了区分该组成部分和其他组成部分，此类术语并不限于相应组成部分的本质或次序、顺序等。当某个组成部分与其他组成部分“连接”、“结合”或“接触”时，应理解为该组成部分直接与其他组成部分相连，或者虽然能够连接，但各组成部分之间还可能“连接”、“结合”或“接触”其他组成部分。
如本说明书及其附带的权利要求范围中的用法，除非另有说明，否则以下术语具有如下含义：
除非另有说明，否则本说明书所用术语“卤代”或“卤素”是指氟(f)、溴(br)、氯(cl)或碘(i)。
除非另有说明，否则本发明所用术语“烷基”具有碳数为1至60的单键，意味着直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)、烷基-取代环烷基、环烷基-取代烷基等饱和脂肪族官能团的自由基。
除非另有说明，否则本发明所用术语“卤代烷基”或“卤素烷基”意味着被卤素取代的烷基。
本发明所用术语“杂烷基”是指构成烷基的碳原子中超过一个碳原子被杂原子取代后的产物。
除非另有说明，否则本发明所用术语“烯基”、“链烯基”或“炔基”分别具有碳数在2至60之间的双键或三键，并内含直链型或侧链型链条，但并不限于此。
除非另有说明，否则本发明所用术语“环烷基”意味着形成碳数在3至60之间的环状的烷基，但并不限于此。
本发明所用术语“烷氧基”意味着附有氧自由基的烷基，且在无另外说明的情况下碳数在1至60之间，但并不限于此。
本发明所用术语“烯氧基”意味着附有氧自由基的烯基，且在无另外说明的情况下碳数在2至60之间，但并不限于此。
本发明所用术语“芳氧基”意味着附有氧自由基的芳基，且在无另外说明的情况下碳数在6至60之间，但并不限于此。
除非另有说明，否则本发明所用术语“芳基”与“亚芳基”的碳数分别在6至60之间，但并不限于此。本发明中的芳基或亚芳基意味着单环或侧链的芳香族，且内含相邻的取代基参与结合或反应后形成的芳香族环。举例来说，芳基可以是苯基、非苯基、芴基、螺旋芴基。
前缀“芳”是指被芳基取代的自由基。例如，芳烷基是被芳基取代的烷基，芳烯基是被芳基取代的烯基，被芳基取代的自由基具有本说明书所介绍的碳数。
此外，连续以前缀命名的情况意味着按照书写顺序罗列取代基。例如，芳烷氧基意味着被芳基取代的烷氧基，烷氧羰基意味着被烷氧基取代的羰基，芳羰基烯基意味着被芳羰基取代的烯基，而这里的芳羰基则是被芳基所取代的羰基。
除非另有说明，否则本说明书所用术语“杂烃基”意味着至少内含1个杂原子的烷基。除非另有说明，否则本发明所用术语“杂芳基”或“杂亚芳基”分别意味着内含1个以上杂原子且碳数在2至60之间的芳基或亚芳基，但不仅限于此，而且至少包含单环和多环中的一种，相邻的官能团结合后也能形成。
除非另有说明，否则本发明所用术语“杂环基”至少内含1个杂原子，碳数在2至60之间，且至少包含单环和多环中的一种，还内含杂脂肪族环和杂芳香族环。相邻的官能团结合后也能形成。
除非另有说明，否则本说明书所用术语“杂原子”表示n、o、s、p或si。
此外，“杂环基”也可能含有内含so2的环，而不是形成环的碳。例如，“杂环基”包含以下化合物。
除非另有说明，否则本发明所用术语“脂肪族”表示碳数为1至60的脂肪族碳化氢，而“脂环”则意味着碳数为3至60的脂肪族碳化氢环。
除非另有说明，否则本发明所用术语“环”是指碳数为3至60的脂环、碳数为6至60的芳香环、碳数为2至60的杂环或者由这些环组合而成的稠合环，其中包括饱和或不饱和环。
上述杂化合物之外的其他杂化合物或杂自由基至少包含1个杂原子，但并不限于此。
除非另有说明，否则本发明所用术语“羰基”是指-cor'所表示的物质，这里的r'是指氢、碳数在1至20的烷基、碳数在6至30的芳基、碳数在3至30的环烷基、碳数在2至20的烯基、碳数在2至20的炔基以及它们形成的组合。
除非另有说明，否则本发明所用术语“醚”是指-r-o-r'所表示的物质，这里的r或r'分别独立地指氢、碳数在1至20的烷基、碳数在6至30的芳基、碳数在3至30的环烷基、碳数在2至20的烯基、碳数在2至20的炔基以及它们的组合。
此外，除非明确说明，否则本发明所用的术语“取代或未取代”中的“取代”表示被选自重氢、卤素、氨基、氰基、硝基、(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷氧基、(c1-c20)烷胺基、(c1-c20)烷基噻吩、(c6-c20)芳基噻吩、(c2-c20)烯基、(c2-c20)炔基、(c3-c20)环烷基、(c6-c20)芳基、被重氢取代的(c6-c20)芳基、(c8-c20)芳烯基、硅烷基、硼基、锗基以及(c2-c20)杂环基所组成的群体中的1个以上取代基所取代，且并不限于上述取代基。
此外，除非明确说明，否则本发明所用的化学式同样适用基于以下化学式的指数定义的取代基定义。
当这里的a为0的整数时取代基r1不存在；当a为1的整数时一个取代基r1则与形成苯环的碳中的任何一个碳相结合；当a为2或3的整数时分别按照下图结合，此时r1可以相同或相异；当a为4至6的整数时按照与此相似的方式结合苯环上的碳，同时省略形成苯环的碳所结合的氢的标示。
另外，根据本发明的有机电子元件可在有机电子发光元件(oled)、有机太阳能电池、有机光电导体(opc)、有机晶体管(有机tft)及，单色或白色照明元件中选一。
根据本发明的另一个实施例中，可包含电子装置，该电子装置包括具有上述本发明的有机电子元件的显示器以及控制所述显示器的控制部。此时，电子装置可以是当前或未来的通讯终端，包括手机等移动终端、pda、电子词典、pmp、遥控器、导航、游戏机、各种电视机、各种电脑等所有电子装置。
下面，说明根据本发明一方面的显示器及有机电子元件。
根据本发明的具体例，提供一种有机电子元件及包括其在内的显示器，显示器包括具有第一电极、第二电极、位于所述第一电极和第二电极之间且包括至少一个空穴传输层及发光化合物的发光层的有机物层，其特种在于，所述空穴传输层由以以下化学式1表示的化合物和以以下化学式2表示的化合物的混合组成物，或者由以以下化学式1表示的化合物和以以下化学式2'表示的化合物的混合组成物组成。
{在所述化学式1、化学式2或者化学式2'中，ar1～ar3可选自由(c6-c60)芳基、(c2-60)杂芳基、芴基组成的基团群；l1至l3为单键，可选自由(c6-60)亚芳基、2价(c2-60)杂环基、芴基、(c3-60)脂环及，(c6-60)芳香环的2价混合环基，ar4～ar6可为(c6-c60)芳基、(c2-60)杂芳基、或芴基组成的基团群；l4为单键，可选自(c6-60)亚芳基、2价(c2-60)杂环基、芴基、(c3-60)脂环及，(c6-60)芳香环的2价混合环基组成的基团群；m为0至4的整数，n为0至2的整数；r1至r2相同或不同，各自独立地选自由重氢、卤素、(c6-c60)芳基、芴基、在o、n、s、si及p中至少含一个杂原子的(c2-c60)杂环基、(c3-c60)脂环和(c6-c60)芳香环的混合环基、(c1-c50)烷基、(c2-c20)烯基、(c2-c20)炔基、(c1-c30)烷氧基、(c6-c30)芳氧基及-l'-n(ra)(rb)组成的基团群；所述l'为单键，选自由(c6-c60)亚芳基、芴基、(c3-c60)脂环和(c6-c60)芳香环的混合环基及(c2-c60)杂环基组成的基团群；所述ra及rb各自独立地选自由(c6-c60)芳基、芴基、(c3-c60)脂环和(c6-c60)芳香环的混合环基及在o、n、s、si及p中至少含一个杂原子的(c2-c60)杂环基组成的基团群；若述m、n为2以上时，分别具有多个r1～2且相同或者不同，并且多个r1或r2可同类结合来形成环。(在此，所述芳基、杂芳基、芴基、亚芳基、杂环基、混合环基还可分别被选自以下基团群中的一个以上取代基取代：重氢、卤素、硅烷基、硅氧烷基、硼基、锗基、氰基、硝基、-l'-n(ra)(rb)、(c1-20)烷硫基、(c1-20)烷氧基、(c1-20)烷基、(c2-20)烯基、(c2-20)炔基、(c6-20)芳基、被重氢取代的(c6-20)芳基、芴基、(c2-20)杂环基、(c3-c20)环烷基、(c7-20)芳烷基及，(c8-20)芳烯基；同时，所述取代基可相互结合形成环；所述“环”是指碳数为3至60的脂环、碳数为6至60的芳香环、碳数为2至60的杂环或者由这些环组合而成的稠合环，其中包括饱和或不饱和环。)}
在根据本发明的另一个具体例中提供一种有机电子元件，其特征在于，所述化学式1所表示的化合物可表示为以下化学式1-2、1-3或1-4。
(在所述化学式1-2、1-3、1-4中，所述ar2、ar3、l1～l3的定义与所上述内容中定义的相同；x、y、z为s、o、cr'、r"；r'、r"可选自由(c6-24)芳基、(c1-20)烷基、(c2-20)链烯基、(c1-c20)烷氧基组成的基团群；r'、r"相结合可形成螺旋状；r3～r8可选自由重氢、氚、氰基、硝基、卤素基、芳基、链烯基、亚烃基、烷氧基、杂环基组成的基团群；r3、r4、r5、r6、r7、r8可同类结合形成环；l、b、p为0至3的整数，a、o、q为0至4的整数。)
作为本发明的另一个具体例，提供一种有机电子元件，其特征在于，所述化学式2所表示的化合物可表示为以下化学式2-2、2-3。
作为本发明的另一个具体例，提供一种有机电子元件，其特征在于，所述化学式2’所表示的化合物可表示为以下化学式2'-2、2'-3。
在所述化学式2-2、2-3、2'-2、2'-3中，r1、r2、ar5、ar6、l4、m、n的定义与前述定义的相同；v、w为s、o、cr'r"；r'、r"为(c6-24)芳基、(c1-20)烷基、(c2-20)链烯基或(c1-20)烷氧基；r'、r"相结合可形成螺旋状；r9至r12可为重氢、氚、氰基、硝基、卤素基、芳基、链烯基、亚烃基、烷氧基或杂环基；r1、r2、r3、r4、r5、r6可同类结合，形成环；c、e为0至3的整数，d、f为0至4的整数。
作为本发明的另一个具体例，提供一种有机电子元件，其特征在于，所述化学式1的化合物包括可如下表示的化合物。
同时，作为本发明的另一个具体例，提供一种有机电子元件，其特征在于，所述有机电子元件包括由所述化学式2的化合物，所述化学式2的化合物包括如下表示的化合物。
同时，作为本发明的另一个具体例，提供一种有机电子元件，其特征在于，所述化学式2’的化合物包括如下表示的化合物。
作为本发明的一个例，提供一种有机电子元件，其特征在于，以所述化学式1表示的化合物的ar1、ar2、ar3均为(c6-24)芳基。另一方面，提供所述化学式2或化学式2'表示的化合物的ar4、ar5均为(c6-24)芳基的有机电子元件。优选为，所述化学式1表示的化合物的ar1、ar2、ar3均为(c6-24)芳基；提供所述化学式2或化学式2'表示的化合物的ar4、ar5中至少一个为硫芴或氧芴组合而成的组成物的有机电子元件，更优选为，所述化学式1表示的化合物的ar1、ar2、ar3中，至少一个为硫芴或氧芴；所述化学式2或化学式2'表示的化合物的ar4、ar5均为(c6-24)芳基。
另一个优选例为，提供一种有机电子元件，其特征在于，包括如下的组成物：所述化学式1表示的化合物的ar1、ar2、ar3中至少一个为硫芴或氧芴；所述化学式2或化学式2'表示的化合物的ar4、ar5中至少一个为硫芴或氧芴。
从另一个层面上，作为本发明的一个例，提供一种有机电子元件及显示器，其特征在于，所述化学式1表示的化合物和所述化学式2或化学式2'表示的化合物混合的组成物包括，所述化学式1表示的化合物的比例在10％～90％的组成物。优选例为，所述化学式1表示的化合物和所述化学式2或化学式2'表示的化合物混合的组成物中，，至少包括混合比例为5:5、6:4、7:3、8:2或9:1的组成物。
作为另一个具体例，可举例说明在所述化学式1表示的化合物和所述化学式2或化学式2'表示的化合物的混合物还包括一种以上由化学式1表示的化合物。
从本发明的另一个层面上，可提供一种显示器，包括有机电子元件，该有机电子元件结构如下：在使用所述化学式1表示的化合物和所述化学式2或化学式2'表示的化合物混合而成的组成物的空穴传输层和发光层之间还包括化学式1表示的化合物的发光辅助层。
同时，可提供一种显示器，包括有机电子元件，该有机电子元件结构如下：形成于所述第一电极和第二电极的一面中与所述有机物层相反的至少一面上的光效率改善层。
在此，所述有机物层通过旋涂工艺、喷嘴式涂布工艺、喷墨涂布工艺、狭缝涂布工艺、浸渍涂布工艺或双滚涂布工艺形成。
本发明还提供一种电子装置，包括：具上述各种例中的有机电子元件的显示器及驱动所述显示器的控制部。另外，所述有机电子元件为有机电子发光元件、有机太阳能电池、有机光电导体(opc)、有机晶体管及，单色或白色照明元件中任何一个。
下面，用实施例具体说明包括在本发明中的有机电子元件且以所述化学式1、化学式2或化学式2’表示的化合物的合成例，以及本发明的有机电子元件的制造例。但，本发明不限于以下实施例。
[合成例]
作为示例，本发明所涉及，且以化学式表示的化合物(finalproduct)可如以下反应式1，通过使sub1和sub2反应来制造。
<反应式1>
sub1
sub2的合成方法示例
反应式1的sub2可通过以下反应式2或以下反应式3的反应途径来进行合成，但不限于此。
<反应式2>
<反应式3>
[sub2-1的示例]
将苯胺(15g，161.1mmol)、1-溴萘(36.7g，177.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(7.37g，8.05mmol)、三叔丁基膦(3.26g，16.1mmol)、叔丁醇钠(51.08g，531.5mmol)、甲苯(1690ml)放入圆底烧瓶后在100℃下进行反应。等反应结束后，用二氯甲烷(ch2cl2)和水提取，之后用硫酸镁(mgso4)干燥浓缩有机物层，再对生成的有机物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到25.4g的sub2-1(反应收率：72％)。
[sub2-26的示例]
以所述sub2-1同样的方法，将4-苯胺基联苯(15g，88.6mmol)、二(4-溴苯)-9,9-二苯基芴(46.2g，97.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.06g，4.43mmol)、三叔丁基膦(1.8g，8.86mmol)、叔丁醇钠(28.1g，292.5mmol)、甲苯(931ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到34.9g的sub2-26(反应收率：70％)。
[sub2-40的示例]
以所述sub2-1同样的方法，将萘基-1-胺(15g，104.8mmol)、2-溴二苯并噻(30.3g，115.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.8g，5.24mmol)、三叔丁基膦(2.12g，10.48mmol)、叔丁醇钠(33.22g，345.7mmol)、甲苯(1100ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到24.9g的sub2-40(反应收率：73％)。
[sub2-51的示例]
以所述sub2-1同样的方法，将4-(二苯并[b,d]呋喃-2-基)苯胺(15g，57.85mmol)、2-溴二苯并呋喃(15.7g，63.63mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(2.65g，2.89mmol)、三叔丁基膦(1.17g，5.78mmol)、叔丁醇钠(18.35g，190.9mmol)、甲苯(607ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到17.2g的sub2-41(反应收率：70％)。
以与所述合成法相同的方法合成了以下sub2-1至sub2-52，但sub2不限于此。
【表1】
化学式1中化合物的合成(与所述sub2的实验方法相同)。
将sub2(1当量)和sub1(1.1当量)溶于甲苯后，分别添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05当量)、pph3(0.1当量)、叔丁醇钠(3当量)，在100℃下搅拌环流，等反应结束后，用醚和水提取，之后再用硫酸镁干燥并浓缩有机物层，之后对生成的化合物进行硅胶柱层析及再结晶，得到最终化合物。
化合物合成例
1-1'的合成
将双(1,1’-联苯-4-基)胺(10g，31.1mmol)、4-溴1,1’-联苯(8g，34.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.42g，1.56mmol)、三叔丁基膦(0.63g，3.11mmol)、叔丁醇钠(9.87g，102.7mmol)、甲苯(330ml)放入圆底烧瓶后在100℃下进行反应。等反应结束后，用二氯甲烷(ch2cl2)和水提取，之后用硫酸镁(mgso4)干燥并浓缩有机物层，之后再对生成有机物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到11.3g的product1-1'(反应收率：77％)。
1-4'的合成
以所述sub1-1’同样的方法，将双(4-(1-萘基)苯基)胺(10g，23.7mmol)、4-(1-萘)溴苯(7.4g，26.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.09g，1.19mmol)、三叔丁基膦(0.5g，2.4mmol)、叔丁醇钠(7.52g，78.3mmol)、甲苯(250ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得11.5g的product1-4'(反应收率：78％)。
1-10'的合成
以所述sub1-1’同样的方法，将n-[1,1’-联苯-4-基]-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-胺(10g，25.2mmol)、5'-溴-1,1':3',1”-三联苯(8.56g，27.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.15g，1.26mmol)、三叔丁基膦(0.51g，2.52mmol)、叔丁醇钠(7.98g，83.02mmol)、甲苯(264ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到11.8g的product1-10'(反应收率：75％)。
1-19'的合成
以所述sub1-1’同样的方法，将n-[1,1’-联苯-4-基]萘基-1-胺(10g，33.6mmol)、2-溴二苯并噻(9.8g，37.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.55g，1.7mmol)、三叔丁基膦(0.68g，3.38mmol)、叔丁醇钠(10.76g，112mmol)、甲苯(355ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得12.3g的product1-19'(反应收率：76％)。
1-20'的合成
以所述sub1-1’同样的方法，将二[1,1’-联苯-3-基]胺(10g，31.1mmol)、2-溴二苯并噻(9g，34.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.42g，1.56mmol)、三叔丁基膦(0.63g，3.11mmol)、叔丁醇钠(9.87g，102.7mmol)、甲苯(327ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到12.2g的product1-20'(反应收率：78％)。
1-23'的合成
以所述sub1-1’同样的方法，将n-萘基(9,9-二苯基-9h-芴)胺(10g，21.8mmol)、2-溴二苯并噻(6.3g，23.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1g，1.09mmol)、三叔丁基膦(0.44g，2.2mmol)、叔丁醇钠(6.9g，71.8mmol)、甲苯(230ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到10.2g的product1-23'(反应收率：73％)。
1-24'的合成
以所述sub1-1’同样的方法，将n-[1,1’-联苯-4-基]-9,9'-螺二[芴]2-胺(10g，20.7mmol)、2-溴二苯并噻(6g，22.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.95g，1.03mmol)、三叔丁基膦(0.42g，2.07mmol)、叔丁醇钠(6.55g，68.2mmol)、甲苯(220ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得10.2g的product1-24'(反应收率：74％)。
1-29'的合成
以与所述sub1-1’同样的方法，将n-(萘基)二苯并噻吩-二胺(10g，30.7mmol)、2-(4-溴苯基)二苯并噻吩e(11.5g，33.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.41g，1.54mmol)、三叔丁基膦(0.62g，3.07mmol)、叔丁醇钠(9.75g,101.4mmol)、甲苯(325ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到12.9g的product1-29'(反应收率：72％)。
1-30'的合成
以与所述sub1-1’同样的方法，将n-[1,1’-联苯-4-基]-[1,1-联苯]-3-胺(10g，31.1mmol)、2-(3-溴苯基)二苯并噻吩(11.6g，34.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.42g，1.55mmol)、三叔丁基膦(0.63g，3.11mmol)、叔丁醇钠(9.9g，103mmol)、甲苯(330ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得12.8g的product1-30'(反应收率：71％)。
1-36'的合成
以与所述sub1-1’同样的方法，将双(二苯并噻吩-2基)胺(10g，26.2mmol)、2-溴二苯并噻(7.59g，28.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.2g，1.31mmol)、三叔丁基膦(0.53g，2.62mmol)、叔丁醇钠(8.31g，86.5mmol)、甲苯(275ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到11.4g的product1-36'(反应收率：77％)。
1-49'的合成
以与所述sub1-1’同样的方法，将双(1,1’-联苯-4-基)胺(10g，31.1mmol)、2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(11.1g，34.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.42g，1.56mmol)、三叔丁基膦(0.63g，3.11mmol)、叔丁醇钠(9.9g，103mmol)、甲苯(330ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到13.3g的product1-49'(反应收率：76％)。
1-51'的合成
以所述sub1-1同样的方法，将n-(4-(萘基)(苯基)联苯二胺(10g，28.9mmol)、7-溴-9,9-二甲基芴-2-硼酸-二苯并呋喃(14g，32mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.33g,1.45mmol)、三叔丁基膦(0.59g,2.9mmol)、叔丁醇钠(9.2g,95.5mmol)、甲苯(310ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到14.5g的product1-51(反应收率：71％)。
1-59'的合成
以所述sub1-1’同样的方法，将n-[1,1’-联苯-4-基]苯并[4,5]噻吩[2,3-d]嘧啶-2-胺(10g，28.3mmol)、4-溴苯二苯并呋喃(10.1g，31.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.3g，1.41mmol)、三叔丁基膦(0.57g，2.83mmol)、叔丁醇钠(8.98g，93.4mmol)、甲苯(300ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到12.3g的product1-59'(反应收率：73％)。
1-71'的合成
以与所述sub1-1’同样的方法，将双(1,1’-联苯-4-基)胺(10g，31.1mmol)、2-(4-溴苯基)-9,9’-螺二芴(16.1g，34.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.42g，1.56mmol)、三叔丁基膦(0.63g，3.11mmol)、叔丁醇钠(9.87g，102.7mmol)、甲苯(330ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得15.5g的product1-71'(反应收率：70％)。
1-75'的合成
以与所述sub1-1’同样的方法，将n-(4-(9,9-二苯基芴-2)苯基)-4-苯胺基联苯(10g，17.8mmol)、3-溴-9,9-二苯基芴(7.78g，19.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.82g，0.89mmol)、三叔丁基膦(0.36g，1.78mmol)、叔丁醇钠(5.65g，58.75mmol)、甲苯(190ml)放入圆底烧瓶后进行实验，得到11.3g的product1-75'(反应收率：72％)。
【表2】
根据本发明，化学式2或化学式2'表示的化合物(finalproduct)通过如下反应式4反应sub3和sub4制造而成。
<反应式4>
sub3的合成示例(l4不是单键)
sub3'的合成方法示例(l4不是单键)
1)m3-2-1合成例
将3-溴-n-苯基咔唑(45.1g，140mmol)溶于980ml的二甲基甲酰胺(dmf)后，依次添加双(频哪醇合)二硼(bispinacolborate)(39.1g，154mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯催化剂(3.43g，4.2mmol)、醋酸钾(41.3g，420mol)搅拌24小时来合成硼酸盐化合物，之后再对得到的化合物进行硅胶柱层析及再结晶分离，进而得到35.2g的硼酸盐化合物(68％)。
2)m3-2-2合成例
利用与所述m3-2-1相同的实验方法得到40g(64％)。
3)sub3-1-1合成例
将m3-2-1(29.5g，80mmol)溶于360ml的四氢呋喃(thf)后，依次添加4-溴-4’-碘联苯(30.16g，84mmol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.4mmol)、氢氧化钠(9.6g，240mmol)、水180ml搅拌环流。等反应结束后，用醚和水提取，再用硫酸镁干燥浓缩有机物层，之后对生成的化合物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到生成物26.56g(70％)。
4)sub3-1-2合成例
添加m3-2-1(29.5g，80mmol)、四氢呋喃360ml、4-溴碘苯(23.8g，84mmol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.4mmol)、氢氧化钠(9.6g，240mmol)、水180ml后搅拌环流。等反应结束后，用醚和水提取，之后再用硫酸镁干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到生成物22.9g(72％)。
5)sub3-1-3合成例
将m3-2-1(29.5g，80mmol)溶于360ml的四氢呋喃(thf)后，添加4-溴-3-碘苯-1,1-双苯基(30.16g，84mmol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.4mmol)、氢氧化钠(9.6g，240mmol)、水180ml搅拌环流。等反应结束后，用醚和水提取，之后再用硫酸镁干燥浓缩有机层，之后对生成的有机物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到生成物24.7g(65％)。
6)sub3-1-4合成例
将通过所述合成过程得到的m3-2-2(35.63g，80mmol)溶于360ml的四氢呋喃(thf)后，添加4-溴-4’-碘联苯(30.16g，84mmol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.4mmol)、氢氧化钠(9.6g，240mmol)，水180ml搅拌环流。等反应结束后，用醚和水提取，之后再用硫酸镁干燥并浓缩有机层，之后对生成的有机物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到生成物29.51g(67％)。
7)m3'-2-1合成例
将2-溴-9-苯基-9h-咔唑(45.1g，140mmol)溶于980ml的二甲基甲酰胺后，依次添加双(频哪醇合)二硼(bispinacolborate)(39.1g，154mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯催化剂(3.43g，4.2mmol)、醋酸钾(41.3g，420mmol)搅拌24小时来合成硼酸盐化合物，之后再对得到的化合物进行硅胶柱层析及再结晶分离，进而得到36.2g的硼酸盐化合物(70％)。
8)m3'-2-2合成例
利用与所述m3’-2-1相同的实验方法得43.6g(67％)。
9)sub3'-1-1合成例
将m3’-2-1(29.5g，80mmol)溶于360ml的四氢呋喃后，依次添加4-溴-4’-碘联苯(30.16g，84mmol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.4mmol)、氢氧化钠(9.6g，240mmol)、水180ml搅拌环流。等反应结束后，用醚和水提取，之后再用硫酸镁干燥并浓缩有机物层，之后对生成的化合物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到生成物26.95g(70％)。
10)sub3'-1-2合成例
以与sub3-1-1相同的实验方法，添加m3’-2-1(29.5g，80mmol)、四氢呋喃360ml、4-溴碘苯(23.8g，84mmol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.4mmol)、氢氧化钠(9.6g，240mmol)、水180ml后，得到生成物23.26g(73％)。
11)sub3'-1-3合成例
以与sub3-1-1相同的实验方法，将m3’-2-1(29.5g，80mmol)溶于360ml的四氢呋喃(thf)后，添加4-溴-3-碘苯-1,1-双苯基(30.16g，84mmol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.4mmol)、氢氧化钠(9.6g，240mmol)、水180ml后，得到生成物25.8g(68％)。
12)sub3'-1-4合成例
将通过所述合成过程获得的m3’-2-2(35.63g，80mmol)溶于360ml的四氢呋喃后，添加4-溴-4`-碘联苯(30.16g，84mmol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.4mmol)、氢氧化钠(9.6g，240mmol)，水180ml搅拌环流。等反应结束后，用醚和水提取，之后再用硫酸镁干燥并浓缩有机层，之后对生成的有机物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到生成物30.4g(69％)。
sub4的合成方法示例
反应式1的sub4可通过以下反应式5的反应途径进行合成。
<反应式5>
sub4-28的合成方法示例
将4-溴1,1’-联苯(5.6g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加4-苯胺基联苯(3.4g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，在100℃下搅拌环流24小时。等反应结束后，用醚和水提取，之后再用硫酸镁干燥并浓缩有机层，之后对生成的有机物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到最终生成物6.2g(80％)。
sub4的示例如下，但不限于此。
【表3】
化学式(2)中最终化合物2的合成
2-5'的合成例
将sub3-1-2(9.6g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-32(7.2g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)在100℃下搅拌环流24小时。等反应结束后，用醚和水提取，之后再用硫酸镁干燥并浓缩有机层，之后对生成的有机物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到最终生成物13.8g(85％)。
2-10'的合成例
将sub3-1-5(9.6g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-28(6.4g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后利用所述2-5’的合成方法，进而得到最终生成物12.0g(78％)。
2-14'的合成例
将sub3-1-4(11.4g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-13(5.9g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后利用所述2-5’的合成方法得到最终生成物13.4g(81％)。
2-36'的合成例
将sub3-1-2(9.6g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-53(7.0g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，并利用所述2-5’的合成方法，得最终生成物13.3g(83％)。
2-46'的合成例
将sub3-1-5(7.7g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-58(7.7g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后利用所述2-5’的合成方法得到最终生成物12.0g(80％)。
2-56'的合成例
将sub3-1-6(9.6g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-61(7.3g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后利用所述2-5’的合成方法得到最终生成物12.6g(77％)。
通过大数据(massdata)确认了在上述过程中获得的product。
【表4】
化学式(2')的化合物2'之合成
2'-5'的合成例
将sub3'-1-2(9.6g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-32(7.2g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后在100℃下搅拌环流24小时。等反应结束后，用醚和水提取，之后再用硫酸镁干燥并浓缩有机层，之后对生成的有机物进行硅胶柱层析及再结晶，进而得到最终生成物13.2g(反应收率：81％)。
2'-10'的合成例
将sub3'-1-5(9.6g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-28(6.4g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后利用所述2’-5’的合成方法，得最终生成物12.0g(反应收率：78％)。
2'-14'的合成例
将sub3'-1-4(11.4g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-13(5.9g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后利用所述2’-5’的合成方法得到最终生成物13.7g(反应收率：83％)。
2'-36'的合成例
将sub3'-1-2(9.6g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-53(7.0g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后利用所述2’-5’的合成方法得到最终生成物12.5g(反应收率：78％)。
2'-46'的合成例
将sub3'-1-5(7.7g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-58(7.7g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后利用所述2’-5’的合成方法得到最终生成物12.2g(反应收率：81％)。
2'-56'的合成例
将3'-1-6(9.6g，24mmol)溶于甲苯后，分别添加sub4-61(7.3g，20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.2g，2mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60mmol)、甲苯(300ml)，之后利用所述2’-5’的合成方法得到最终生成物12.3g(反应收率：75％)。
通过大数据(massdata)确认了在上述过程中获得的化合物(product)。
【表5】
有机电子元件的制造评价
[实施例i-1]蓝色有机电子发光元件(空穴传输层)
将本发明所设计的化合物利用为空穴传输层物质，并根据通常的方法制作了有机电子发光元件。
首先，在形成玻璃基板的ito层(阳极)上真空沉积4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(以下简称“2-tnata”)，形成60nm厚的空穴注入层，在所述真空注入层上以60nm的厚度真空沉积本发明中所涉及的混合物形成真空传输层。紧接着，在所述空穴传输层上使用9,10-双(2-萘基)蒽，并将bd-052x(idemitsukosan)作为掺杂剂，以95:5的重量比进行掺杂，真空沉积30nm形成发光层。随后在所述发光层上以10nm的厚度真空沉积2-甲基-8-羟基喹啉对羟基联苯合铝(以下简称“balq”)形成空穴阻挡层，并在所述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积8-羟基喹啉铝(以下简称“alq3”)，形成电子传输层。
随后，在所述电子传输层上以0.2nm的厚度沉积卤化碱金属氟化锂(lif)形成电子注入层，紧接着以150nm的厚度沉积铝(al)形成阴极，完成有机电子发光元件。
[比较例2]
除以下比较化合物1替代本发明所涉及的混合物作为空穴传输层物质外，采用与所述实施例i-1相同的方法制作了有机电子发光元件。
[比较例3]
除以下发明化合物1-17’替代本发明所涉及的混合物作为空穴传输层物质外，采用与所述实施例i-1相同的方法制作了有机电子发光元件。
[比较例4]
除以下发明化合物2-5’替代本发明所涉及的混合物作为空穴传输层物质外，采用与所述实施例i-1相同的方法制作了有机电子发光元件。
[比较例4']
除以下发明化合物2’-5’替代本发明所涉及的混合物作为空穴传输层物质外，采用与所述实施例i-1相同的方法制作了有机电子发光元件。
在如上述制造的实施例及比较例1至4’中的有机电子发光元件上施加正向偏压直流电压，利用photoresearch公司生产的pr-650测量电子发光(el)特性。并在500cd/m2的亮度下，利用mcscience公司制造的寿命测量设备测量了t95的寿命。以下表显示元件制造及评估结果。
【表6】
【表7】
如上述表的结果所示，当将本发明中所涉及的混合物作为空穴传输层物质时，较使用单一化合物的比较例1～比较例4，显示出更高的效率和更长的寿命。
更进一步说明上述表的结果，在实施例1～10或实施例1～10'是化学式1表示的化合物中均由芳基(biphenyl)取代的三级胺化合物1-1',和化学式2表示的化合物(2-4'、2-5'、2-6'、2-7'、2-11'、2-28'、2-36'、2-48'、2-50'、2-54')或化学式2'表示的化合物(2'-4'、2'-5'、2'-6'、2'-7'、2'-11'、2'-28'、2'-36'、2'-48'、2'-50'、2'-54')以2:8的混合比例进行混合作为空穴传输层进行测量，结果较以单一化合物作为空穴传输层的比较例1至4，显示出更高的效率和寿命，而驱动电压则降低。
尤其，相较于将1-1'作为单一化合物的比较例2，可以确认到若混合化学式2或化学式2'表示且含咔唑的化合物作为空穴传输层物质，则效率提高120％左右，而寿命延长120％左右。
为了解混合比例的特性差异，进行了实施例1至70及实施例1'至70'，结果可以确认到当混合比例为5:5时，效率和寿命最佳。因此，将混合比限定为5:5，在化合物1表示的化合物中将杂环基被取代的1-17'和1-52'与化学式2或化学式2'表示的化合物混合进行测量，结果，相较于芳基均被取代的1-1'的结果，将氧芴或硫芴被取代的1-17'、1-52'与化学式2或化学式2'表示的化合物混合的元件的测量结果更加优秀。
即，混合化学式1表示的化合物和化学式2或化学式2'表示的化合物来使用于空穴传输层，结果相比使用单一化合物，寿命和效率更加优秀，并且确认到也可根据混合比例元件的测试结果稍微有所不同，其中混合比例为5:5时的测量结果最佳。此结果证明相较使用单一化合物作为空穴传输层的现有技术，本发明更具进步性。
以上说明仅为本发明的一个示例，任何本发明所属技术领域中具有通常知识者可以在没有脱离本发明本质特点的范围内进行各种变形。因此，在本说明书中所列出的实施例仅作为说明本发明，而并不限制本发明的思想和范围。本发明的权利保护范围应按照上述权利要求范围，而属于同等范围内的所有技术应被解释为包括在本发明的权利范围内。
相关专利申请的交叉引用
对于2014年10月24日在韩国申请的专利申请号第10-2014-0145507号及第10-2014-0145511号，本专利申请根据美国专利法第119(a)条(35u.s.c§119(a))主张优先权，其所有内容以参考文献并入本专利申请。同时，本专利申请在除美国以外的其他国家也以前述的理由主张优先权，其所有内容以参考文献并入本专利申请。