组合物和使用其的液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（△ ε )显示正值的组合 物和使用其的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件逐渐被应用于以时钟、计算器为首的各种测定设备、汽车用面板、文 字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其 代表性方式有TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用了 TFT(薄膜晶体管）的垂直 取向型、IPS(平面转换）型等。用于这些液晶显示元件的液晶组合物需要对水分、空气、热、 光等外部刺激稳定，此外，在以室温为中心尽可能宽的温度范围内显示液晶相，粘性低且驱 动电压低。进而，为了针对各显示元件将介电常数各向异性（A ε)或/和折射率各向异性 (A η)等设为最适的值，液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
[0003] 垂直取向（VA)型显示器中使用的是Δ ε为负的液晶组合物，TN型、STN型或 IPS(平面转换）型等水平取向型显示器中使用的是△ ε为正的液晶组合物。此外，还报告 了使A ε为正的液晶组合物在未施加电压时垂直取向，通过施加横向电场来进行显示的 驱动方式，A ε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面，所有驱动方式中均要 求低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围。即，要求A ε为正且绝对值大、粘度（I1)小、 向列相-各向同性液体相转变温度（Tni)高。此外，还需要由Δη与单元间隔⑷之积即 A nX d的设定，根据单元间隔将液晶组合物的Δ η调节至适当的范围。而且，在将液晶显示 元件应用于电视机等时重视高速响应性，因此要求旋转粘度（γ?)小的液晶组合物。
[0004] 作为以高速响应性为目标的液晶组合物的构成，例如，公开了组合使用了下述化 合物的液晶组合物：作为△ ε为正的液晶化合物的式（A-I)、(Α-2)所表示的化合物和作为 A ε为中性的液晶化合物的（B)(专利文献1至4)。
[0005] [化 1]
[0006]
[0007] 另一方面，随着液晶显示元件的用途的扩大，可以预见其使用方法、制造方法也会 有大的变化。为了应对这些变化，需要对以往已知的基本物性值以外的特性进行优化。即， 随着使用液晶组合物的液晶显示元件广泛使用VA型、IPS型等，关于其大小，也实用化并使 用了 50型以上的超大型尺寸的显示元件。随着基板尺寸的大型化，向基板注入液晶组合物 的方法也由以往的真空注入法转变为滴注（0DF:0ne Drop Fill)法成为注入方法的主流， 将液晶组合物滴加于基板时的滴痕导致显示品质降低的问题凸显出来。进而，利用了 ODF 法的液晶显示元件制造工序中，需要根据液晶显示元件的尺寸滴加最适的液晶注入量。如 果注入量与最适值的偏差变大，则预先设计好的液晶显示元件的折射率、驱动电场的平衡 崩溃，发生斑的产生、对比度不良等显示不良。尤其是多用于最近正流行的智能手机的小型 液晶显示元件，由于最适液晶注入量少，因此，将与最适值的偏差控制在一定范围内本身就 是困难的。因此，为了保持液晶显示元件的高成品率，还需要例如对滴加液晶时产生的滴加 装置内的急剧的压力变化、冲击的影响小，能够持续长时间稳定地滴加液晶的性能。
[0008] 如此，以TFT元件等驱动的有源矩阵驱动液晶显示元件中使用的液晶组合物需要 下述开发：除了维持高速响应性能等作为液晶显示元件所需的特性、性能，并且具有一直以 来受到重视的高电阻率值或者高电压保持率，对光、热等外部刺激稳定的特性以外，还考虑 了液晶显示元件的制造方法。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2008-037918号
[0012] 专利文献2 :日本特开2008-038018号
[0013] 专利文献3 :日本特开2010-275390号
[0014] 专利文献4 :日本特开2011-052120号
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 本发明要解决的课题是，提供一种组合物，其为△ ε为正的组合物，具有宽温度 范围的液晶相，粘性小，低温下的溶解性良好，且电阻率、电压保持率高，对于热、光稳定；进 而，通过使用该组合物，从而高成品率地提供显示品质优异、难以发生烧屏、滴痕等显示不 良的IPS型、TN型等的液晶显不兀件。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明人对各种液晶化合物和各种化学物质进行了研究，发现通过组合特定的液 晶化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0019] -种组合物，其含有式（M-1. 1)所表示的化合物，并且含有1种或2种以上的通式 (M-4)所表示的化合物。
[0022] (式中，Rm41表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个以上 的-CH2-各自独立地可被-CH = CH-、-C ξ C-、-0-、-CO-、-C00-或-0C0-取代，
[0023] Xm41~Χ_各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，
[0024] Ym41表示氟原子或-OCF 3。）
[0025] 相对于本发明的组合物的总量，式（M-1. 1)所表示的化合物的优选含量的下限值 为1%、2%、5%、6%。优选含量的上限值为15%、13%、10%、8%、5%。
[0026] 通式（Μ-4)所表示的化合物对能够组合的化合物没有特别限制，优选考虑低温下 的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等而组合1种、2种或3种以上。
[0027] 关于通式（Μ-4)所表示的化合物的含量，考虑低温下的溶解性、转变温度、电气可 靠性、双折射率等特性，根据实施方式而具有上限值和下限值。
[0028] 相对于本发明的组合物的总量，式（Μ-4)所表示的化合物的优选含量的下限值 为 1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为 30%、28%、 25%、23%、20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0029] 当本发明的组合物用于单元间隔小的液晶显示元件时，优选使通式（Μ-4)所表示 的化合物的含量略多。当用于驱动电压小的液晶显示元件时，优选使通式（Μ-4)所表示 的化合物的含量略多。此外，当用于可在低温环境下使用的液晶显示元件时，优选使通式 (Μ-4)所表示的化合物的含量略少。当为用于响应速度快的液晶显示元件的组合物时，优选 使通式（Μ-4)所表示的化合物的含量略少。
[0030] 进而，本发明的组合物中使用的通式（Μ-4)所表示的化合物具体优选为式 (Μ-4. 1)至式（Μ-4. 4)所表示的化合物，其中优选含有式（Μ-4. 2)至式（Μ-4. 4)所表示的化 合物，更优选含有式（Μ-4. 2)所表示的化合物。
[0031] [化 3]
[0033] 发明效果
[0034] 本发明的具有正的介电常数各向异性的组合物能够获得大幅低的粘性，低温下的 溶解性良好且电阻率、电压保持率因受热、光而发生的变化极小，因此，制品的实用性高，使 用其的IPS型、FFS型等的液晶显示元件能够实现高速响应。此外，能够在液晶显示元件制 造工序中稳定地发挥性能，因此，能够抑制工序引起的显不不良，能够尚成品率地制造，因 而是非常有用的。
【具体实施方式】
[0035] 本发明的组合物优选在室温（25°C )下呈液晶相，进一步优选呈向列相。此外，本 发明的组合物含有介电性大体中性的化合物（A ε的值为-2~2)和正的化合物（△ ε的 值大于2)。此外，化合物的介电常数各向异性是由添加至25°C时介电性大体中性的组合物 而调制的组合物的介电常数各向异性的测定值外推得到的值。其中，以下含量以％记载，其 是指％。
[0036] 本发明的组合物还可以含有1种或2种以上的通式（L)所表示的化合物。通式 (L)所表示的化合物属于介电性大体中性的化合物（△ ε的值为-2~2)。
[0039] (式中，1^和Ru各自独立地表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻 接的2个以上的-CH2-各自独立地可被-CH = CH-、-C = C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取 代，
[0040] OL 表示 0、1、2 或 3，
[0041] Bu、BlP Bu各自独立地表示选自由以下基团组成的组中的基团：
[0042] (a) 1，4-亚环己基（存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可 被-〇-取代。）和
[0043] (b) 1，4-亚苯基（存在于该基团中的1个-CH =或不邻接的2个以上的-CH =可 被-N =取代。）
[0044] 上述基团（a)、基团（b)各自独立地可被氰基、氟原子或氯原子取代，
[0045] Lu和 L L2各自独立地表示单键、-〇12〇12-、-(〇12)4-、-0〇1 2-、-〇120-、-(：00-、-0(：0-、-OCF2-、-CF2O-、-CH = N-N = CH-、-CH = CH-、-CF = CF-或-C ξ C-，
[0046] OL为2或3而存在多个P2时，它们可以相同也可以不同，OL为2或3而存在多个 Bu时，它们可以相同也可以不同。）
[0047] 通式（L)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用。能够组合的化合物的 种类没有特别限制，根据低温下的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等期望的性能 适当组合而使用。关于所使用的化合物的种类，例如，在本发明的一个实施方式中，为1种。 或者，在本发明的另一实施方式中，为2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种以上。
[0048] 本发明的组合物中，通式（L)所表示的化合物的含量需要根据低温下的溶解性、 转变温度、电气可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所需的性 能适当调整。
[0049] 相对于本发明的组合物的总量，式（L)所表示的化合物的优选含量的下限值为 1%、10%、20%、30%、40%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%。优选含量的上限值为 95%、85%、75%、65%、55%、45%、35%、25%。
[0050] 当需要保持本发明的组合物的粘度低、为响应速度快的组合物时，优选上述下限 值高且上限值高。进而，当需要保持本发明的组合物的Tni高、为温度稳定性好的组合物 时，优选上述下限值高且上限值高。此外，当为了保持驱动电压低而想要增大介电常数各向 异性时，优选上述下限值低且上限值低。
[0051] 当重视可靠性时，优选1^和Ru同时为烷基，当重视粘性的降低时，优选至少一方 为烯基。
[0052] RlP R u在其结合的环结构为苯基（芳香族）时，优选为直链状的碳原子数1~ 5的烷基、直链状的碳原子数1~4的烷氧基和碳原子数4~5的烯基，在其结合的环结构 为环己烷、吡喃和二噁烷等饱和的环结构时，优选为直链状的碳原子数1~5的烷基、直链 状的碳原子数1~4的烷氧基和直链状的碳原子数2~5的烯基。
[0053] 通式（L)所表示的化合物优选为选自通式（L-I)所表示的化合物组的化合物。
[0056] (式中，RU4P Ru2各自独立地表示直链状的碳原子数1~5的烷基、直链状的碳 原子数1~4的烷氧基和直链状的碳原子数2~5的烯基。）
[0057] 能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温下的溶解性、转变温度、电气可 靠性、双折射率等所需的性能适当组合而使用。关于所使用的化合物的种类，例如，在本发 明的一个实施方式中，为1种、2种、3种、4种、5种以上。
[0058] 相对于本发明的组合物的总量，优选含量的下限值为1 %、2 %、3 %、5 %、7 %、 10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%。相对于本发明的组合物的总 量，优选含量的上限值为 95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、 40%、35%、30%、25%〇
[0059] 当需要保持本发明的组合物的粘度低、为响应速度快的组合物时，优选上述下限 值高且上限值高。进而，当需要保持本发明的组合物的Tni高、为温度稳定性好的组合物 时，优选上述下限值为中等且上限值为中等。此外，当为了保持驱动电压低而想要增大介电 常数各向异性时，优选上述下限值低且上限值低。
[0060] 进而，通式（L-I)所表示的化合物优选为选自通式（L-1-1)所表示的化合物组的 化合物。
[0063] (式中，Ru2表示与通式（L-I)中的意义相同的意义。）
[0064] 进而，通式（L-1-1)所表示的化合物优选为选自式（L-1-1. 1)至式（L-1-1. 3)所 表示的化合物组的化合物，优选为式（L-1-1. 2)或式（L-1-1. 3)所表示的化合物，特别优选 为式（L-1-1. 3)所表示的化合物。
[0067] 相对于本发明的组合物的总量，式（L-1-1. 3)所表示的化合物的优选含量的下限 值为1%、2%、3%、5%、7%、10%。相对于本发明的组合物的总量，优选含量的上限值为 20%、15%、13%、10%、8%、7%、6%、5%、3%。
[0068] 进而，通式（L-I)所表示的化合物优选为选自通式（L-1-2)所表示的化合物组的 化合物。
[0071] (式中，Ru2表示与通式（