组合物和使用其的液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（Δ ε)表现正值的组合物 和使用其的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件从时钟、计算器开始，发展到用于各种测定设备、汽车用面板、文字 处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代 表性的方式有ΤΝ(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列)型、使用TFT(薄膜晶体管）的垂直取向型、 IPS(平面转换)型等。要求运些液晶显示元件中使用的液晶组合物对水分、空气、热、光等外 界刺激稳定，此外，在W室溫为中屯、尽可能宽的溫度范围内表现液晶相，低粘性，并且驱动 电压低。进一步，为了对各显示元件而言将介电常数各向异性（A ε)或和折射率各向异性 (A η)等设为最适值，液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
[0003] 在垂直取向（VA)型显示器中，使用Δ ε为负的液晶组合物，在ΤΝ型、STN型或IPS(平 面转换）型等水平取向型显示器中，使用A ε为正的液晶组合物。此外，还报道了使Δ ε为正 的液晶组合物在未施加电压时垂直取向，通过施加横向电场来进行显示的驱动方式，从而 A ε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面，在所有驱动方式中，均要求低电压 驱动、高速响应、宽工作溫度范围。即，要求A ε为正且绝对值大、粘度(η)小、高向列相-各向 同性液体相转变溫度(Tni)。此外，考虑到Δη与单元间隔(d)之积即AnXd的设定，需要结 合单元间隔将液晶组合物的Δη调节至适当的范围。除此之外，在将液晶显示元件应用于电 视机等的情况下，重视高速响应性，因此要求旋转粘性（丫 1)小的液晶组合物。
[0004] 作为追求高速响应性的液晶组合物的构成，公开了例如将作为Δ ε为正的液晶化 合物的式(Α-1)、式(Α-2)所表示的化合物和作为Δε为中性的液晶化合物的(Β)组合使用的 液晶组合物(专利文献1至4)。
[0005] [化1]
[0006]
[0007]另一方面，由于液晶显示元件的用途扩大，其使用方法、制造方法也可W看到大的 变化。为了应对运些变化，要求将w往已知的基本物性值w外的特性最适化。即，使用液晶 组合物的液晶显示元件被使用至如下程度:VA型、IPS型等被广泛使用，其大小为50型W上 的超大型尺寸的显示元件实用化。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法 也从W往的真空注入法转变为滴注(ODF:One Drop Fi 11)法并成为注入方法的主流，然而， 将液晶组合物滴于基板时的滴痕导致显示品质降低的问题显著化。进一步，在利用0DF法的 液晶显示元件制造工序中，有必要根据液晶显示元件的尺寸来滴下最适的液晶注入量。如 果注入量与最适值的偏差变大，则预先设计的液晶显示元件的折射率、驱动电场的平衡会 崩溃，发生斑点的产生、对比度不良等显示不良。尤其多用于最近流行的智能手机中的小型 液晶显示元件，由于最适的液晶注入量少，因此将与最适值的偏差控制在一定范围内其本 身是困难的。因此，为了保持较高的液晶显示元件的成品率，还需要W下性能:例如，对液晶 滴下时所引起的滴下装置内的急剧的压力变化、冲击的影响小，能够长时间稳定地持续滴 下液晶。
[0008] 运样，对于WTFT元件等进行驱动的有源矩阵驱动液晶显示元件所使用的液晶组 合物，要求如下开发:维持高速响应性能等作为液晶显示元件所要求的特性、性能，并且具 有W往就受到重视的高电阻率值或高电压保持率;考虑对光、热等外部刺激稳定运样的特 性W及液晶显示元件的制造方法。
[0009] 现有技术文献 [0010]专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2008-037918号
[0012] 专利文献2:日本特开2008-038018号
[0013] 专利文献3:日本特开2010-275390号
[0014] 专利文献4:日本特开2011-052120号
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 本发明所要解决的课题在于，提供一种组合物，其是Δε为正的组合物，具有宽溫 度范围的液晶相，粘性小，低溫下的溶解性良好，电阻率、电压保持率高，对热、光稳定，进一 步，通过使用该组合物，从而高成品率地提供显示品质优异，不易发生烧屏、滴痕等显示不 良的WS型、ΤΝ型等的液晶显示元件。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明人对各种液晶化合物和各种化学物质进行了研究，发现通过组合特定的液 晶化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0019] 山一种组合物，其含有通式（i)所表示的化合物，含有巧帕的种W上通式(Μ-3)所 表示的化合物，并且含有式化-1-1.3)所表示的化合物。
[0020] [化2]
[0021]
[0022] (式中，Rii和rMsi各自独立地表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的 2个 W 上-CH2-各自独立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0023] XMSI~χΜ36各自独立地表示氨原子、氣原子或氯原子，
[0024] yMsi表示氣原子或-0CF3。）
[002引〔2)在山所述的组合物中，Ri哺RMSi为丙基。
[00%] 〔3)在〔1)所述的组合物中，进一步含有巧巾或巧巾W上通式化)所表示的化合物。
[0027][化3]
[002引
[0029] (式中，RLI和护2各自独立地表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的 2个 W 上-CH2-各自独立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0030] 0L 表示0、1、2或 3，
[003。 BL1、bL哺沪各自独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团：
[0032] (a) 1，4-亚环己基(存在于该基团中的1个-C出-或不邻接的2个W上-C此-可被-0-取代。）和
[0033] (b)l，4-亚苯基(存在于该基团中的l个-CH=或不邻接的2个W上-CH = 可被-N = 取代。），
[0034] 上述基团(a)、基团(b)各自独立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[003引护和护各自独立地表示单键、-C出CH2-、- (C出）4-、-0C出-、-C出0-、-(：00-、-0(：0-、-0CF2-、-CF20-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C Ξ C-，
[0036] 在化为2或3而存在多个的情况下，它们可相同也可不同，在化为2或3而存在多 个的情况下，它们可相同也可不同，但式化-1-1.3)所表示的化合物除外。）
[0037] 〔4)在〔1)~〔3)中任一项所述的组合物中，进一步含有巧中或巧中^上通式(Μ)所表 示的化合物。
[003引[化 4]
[0039]
[0040] 试中，RM嗦示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2个w上-c此-各 自独立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0041] PM 表示0、1、2、3或 4，
[0042] CMI和C?2各自独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团：
[0043] (d) 1，4-亚环己基(存在于该基团中的1个-C出-或不邻接的2个W上-C此-可被-0-或-S-取代。）和
[0044] (e) 1，4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH=或不邻接的2个W上-CH =可被-N = 取代。），
[0045] 上述基团（d)、基团（e)各自独立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0046] rMI 和 κΜ2 各自独立地表示单键、-畑 2畑2-、-(畑2) ^、-0CH2-、-CH20-、-0CF2-、-CF2O-、-COO-、-0C0-或-C Ξ C-，
[0047] 在PM为2、3或4而存在多个ΚΜ?的情况下，它们可相同也可不同，在PM为2、3或4而存 在多个C? 2的情况下，它们可相同也可不同，
[004引ΧΜΙ和χΜ3各自独立地表示氨原子、氯原子或氣原子，
[0049] ΧΜ2表示氨原子、氣原子、氯原子、氯基、立氣甲基、氣甲氧基、二氣甲氧基、立氣甲氧 基或氣乙基。其中，通式（i)所表示的化合物和通式(Μ-3)所表示的化合物除外。）
[0050] 〔4)使用了〔1)所述的组合物的液晶显示元件。
[0化1 ]〔引使用了〔 1)所述的组合物的WS元件或Fi^元件。
[0052] 通式（i)所表示的化合物优选为式(M-7.il)至式(M-7.14)所表示的化合物，优选 为式(M-7.il)和式(M-7.12)所表示的化合物。
[0053] [化5]
[0化4]
[0055]相对于本发明的组合物的总量，运些化合物的优选含量的下限值为1%、2%、4%、 5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为30%、28%、25%、23%、20%、 18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0056] 本发明的组合物中使用的通式(Μ)所表示的化合物优选为通式(M-3)所表示的化 合物。
[0057] [化6]
[0化引
[0059] (式中，rMsi表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的締基或碳原子数1~4的烧 氧基，XMSi至χΜ36各自独立地表示氨原子或氣原子，γΜ 3?表示氣原子、氯原子或0CF3。）
[0060] 可组合的化合物没有特别限制，考虑低溫下的溶解性、转变溫度、电可靠性、双折 射率等，优选组合1种至巧巾W上。
[0061] 考虑低溫下的溶解性、转变溫度、电可靠性、双折射率等特性，通式(Μ-3)所表示的 化合物的含量在各实施方式中均具有上限值和下限值。
[0062] 相对于本发明的组合物的总量，式(Μ-3)所表示的化合物的优选含量的下限值为 1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0063] 通式(Μ-3)所表示的化合物中，优选RMSi为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的 締基或碳原子数1~4的烷氧基，优选XMSI至χΜ 36中3个W上为氣原子，优选4个W上为氣原子， 优选yMsi为氣原子或0CF3。
[0064] 进一步，本发明的组合物中使用的通式(M-3)所表示的化合物具体优选为式(Μ-3.1) 至式 (M-3.4) 所表示的化合物，其中 ，优选含有式 (M-3.1) 和 / 或式 (M-3. 2) 所表示的化 合物。
[0065] [化7]
[0066]
[0067]相对于本发明的组合物的总量，式(Μ-3.1)所表示的化合物的优选含量的下限值 为1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0068] 相对于本发明的组合物的总量，式(M-3.2)所表示的化合物的优选含量的下限值 为1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值为20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0069] 相对于本发明的组合物的总量，式(M-3.1)和式(M-3.2)所表示的化合物的合计优 选含量的下限值为1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。优选含量的上限值 为 20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0070] 相对于本发明的组合物的总量，式化-1-1.1)所表示的化合物的优选含量的下限 值为1%、2%、3%、5%、7%、10%。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为 20%、15%、13%、10%、8%、7%、6%、5%、3%。
[0071] 发明效果
[0072] 本发明的具有正的介电常数各向异性的组合物能够得到非常低的粘性，低溫下的 溶解性良好，且电阻率、电压保持率因热、光受到的变化极小，因此制品的实用性高，使用该 组合物的WS型、Fi^型等的液晶显示元件能够实现高速响应。此外，由于能够在液晶显示元 件制造工序中稳定地发挥性能，因此能够抑制由工序引起的显示不良而高成品率地制造， 因而是非常有用的。
【具体实施方式】
[0073] 本发明的组合物优选在室溫（25°C)呈现出液晶相，进一步优选呈现出向列相。此 夕h本发明的组合物含有介电性大体中性的化合物（A ε的值为-2~2)和介电性为正的化合 物（A ε的值大于2)。予W说明的是，化合物的介电常数各向异性是从在25°C添加于介电性 大体中性的组合物中而调制的组合物的介电常数各向异性的测定值外推的值。另外，W下 含量记载，其是指％。
[0074] 本发明的组合物也可含有巧巾或巧巾W上通式化)所表示的化合物。通式化)所表示 的化合物相当于介电性大体中性的化合物（A ε的值为-2~2)。
[0075] [化8]
[0076]
[0077] (式中，RLI和护2各自独立地表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的 2个W上-〔出-各自独立地可被-CH=CH-、-C = C-、-〇-、-C〇-、-CO〇-或-〇C〇-取代，
[007引 0L 表示0、1、2或 3，
[0079] Β"、bL哺护3各自独立地表示选自由如下基团组成的组中的基团：
[0080] (曰）1，4-亚环己基(存在于该基团中的1个-哪-或不邻接的2个^上-(：此-可被-0-取代。）和
[0081 ] (b)l，4-亚苯基(存在于该基团中的l个-CH=或不邻接的2个W上-CH = 可被-N = 取代。）
[0082] 上述基团(a)、基团(b)各自独立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0083] 护和护各自独立地表示单键、-CH2C此-、-(C出）4-、-0邸2-、-(：出0-、-(：00-、-0(：0-、-0CF2-、-CF20-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C Ξ C-，
[0084] 在化为2或3而存在多个1>2的情况下，它们可相同也可不同，在化为2或3而存在多 个护3的情况下，它们可相同也可不同，但通式(i)所表示的化合物除外。）
[0085] 通式化)所表示的化合物可单独使用，也可组合使用。可组合的化合物的种类没有 特别限制，根据低溫下的溶解性、转变溫度、电可靠性、双折射率等期望的性能而适宜地组 合使用。关于所使用的化合物的种类，例如在本发明的一个实施方式中为1种。或者