用于有机电致发光元件的组和物和制造这种元件的方法

专利名称：用于有机电致发光元件的组和物和制造这种元件的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电致发光(EL)元件的组合物，尤其涉及一种用于有机EL元件的组合物及制造这种有机EL元件的方法。
一种有机EL元件具有如下结构，即阴极和阳极连接在含有荧光有机化合物的固体薄膜的两端。当电极之间加电压时，电子和空穴被注入薄膜中，而且电子和空穴根据所产生的电场迁移并彼此复合。此时，复合释放出的能量产生激子，而且当激子返回到基态时辐射出能量(以荧光或磷光的形式)。这种现象称为电致发光。
有机EL元件的特征在于可以以低于大约10V的低电压获得100至100,000cd/m2发射率的高发光表面。而且，因为使用有机化合物，原材料的选择可以有无数种可能。这是有机EL元件的优点，是其他材料系统所不具有的。例如，通过适当选择荧光材料的种类，可以发射蓝光到红光范围的可见光。
在这方面，发光效率和EL元件的稳定性是EL元件的重要指标，通过发光层实现。过去，为了提高发光效率和改变发射光的波长而向发光层中掺杂高效荧光染料。
传统的有机EL元件形成为薄膜分层类型的有机薄膜EL元件，其中主要将分子材料(宿主(host)材料)用作有机EL材料以便薄膜由低分子材料形成。通过向低分子宿主材料添加荧光染料形成这样的有机EL材料。这样的EL元件的例子包括向宿主材料例如喹啉铝复合物(Alq3)或二苯乙烯基联苯或类似物中添加荧光染料例如二萘嵌苯或二苯乙烯基联苯获得的元件。
为了由这样的低分子染料化合物形成薄膜，到目前为止使用的是蒸汽沉积方法。然而，用蒸汽沉积方法难以获得均匀的无瑕疵的薄膜。而且，蒸汽沉积不是一种有效的方法，因为利用该方法形成几个有机膜层需要很长时间。
本发明的目的在于提出一种用于有机EL元件的组合物及制造这种EL元件的方法，该方法除了形成耐久性优良的薄膜以外，可以以简单方式在短时间内形成高度精确的图案，容易实现薄膜设计和发光特性的优化，以及简化发光效率的调节。
为了达到这样的目的，本发明提出了一种用于形成至少一个具有某一颜色的发光层的有机EL元件的组合物。该组合物包括用于形成发光层的共轭有机聚合化合物的母体；以及至少一种用于改进发光层的发光特性的荧光染料。最好发光层由采用喷墨方法形成的组合物图案制成。在这种情况下，发光特性是最大的光吸收波长，而且共轭有机聚合化合物最好包括空穴注入和迁移型材料。
所述母体最好是聚丙炔1,2-亚乙烯基母体，而且最好为聚对亚苯基1,2-亚乙烯基或聚对亚苯基，1,2-亚乙烯基衍生物的母体。
荧光染料最好是从下面的材料中选择至少一种若丹明或若丹明衍生物、二苯乙烯基联二苯或二苯乙烯基联二苯衍生物、香豆素或香豆素衍生物、四苯丁二烯(TPB)或四苯丁二烯衍生物、以及喹吖啶酮或喹吖啶酮衍生物。在这种情况下，加入的荧光染料的量相对共轭有机聚合化合物的母体的固体成分最好为0.5至10wt％。
而且，共轭有机聚合化合物的母体和荧光染料最好以溶解或扩散到极性溶剂中的状态存在。而且，组合物中最好含有湿润剂。
而且，用于有机EL元件的组合物最好至少满足下述条件之一，这些条件包括相对于构成喷嘴的喷嘴表面的材料的接触角为30至170度，所述喷嘴设置在用于排放组合物的喷墨方法的装置的头部，粘度为1至20厘泊，以及表面张力为20至70达因/厘米。
根据本发明的用于有机EL元件的组合物用于形成发光层的图案，该图案成形采用喷墨方法完成，其中所述组合物相对构成喷嘴的喷嘴表面的材料的接触角为30至170度，所述喷嘴设置在用于排放组合物的喷墨装置的头部。
而且，本发明还提出了制造所述有机EL元件的方法。该方法包括下述步骤通过采用喷墨方法从头部排放含有共轭有机聚合化合物的母体的用于有机EL元件的组合物涂覆图案，和通过共轭所述共轭有机聚合化合物的母体形成至少一个某一颜色的发光层。
在这种方法中，所述组合物最好进一步包括至少一种荧光染料，用于改变发光层的发光特性。在这种情况下，发光特性是光吸收的最大波长。
而且，共轭有机聚合化合物最好包括空穴注入型材料。而且，共轭有机聚合化合物的母体最好包括聚丙炔1,2亚乙烯基母体，更优选包括聚对亚苯基1,2亚乙烯基或聚对亚苯基1,2亚乙烯基衍生物的母体。
荧光染料最好是从下面的材料中选择的至少一种若丹明或若丹明衍生物、二苯乙烯基联二苯或二苯乙烯基联二苯的衍生物、香豆素或香豆素衍生物、四苯丁二烯(TPB)或四苯丁二烯衍生物、以及喹吖啶酮或喹吖啶酮衍生物。
而且，用于有机EL元件的组合物最好满足至少下述条件之一，这些条件包括相对构成喷嘴的喷嘴表面的材料的接触角为30至170度，所述喷嘴设置在用于排放组合物的喷墨方法所使用的装置的头部，粘度为1至20/厘泊，以及表面张力为20至70达因/厘米。


图1是示出了在本发明的制造方法中所实施的步骤的截面图。
图2是示出用于本发明制造方法的喷墨装置头部结构的一个例子的透视图。
图3是图2示出的喷墨装置头部的喷嘴部分截面图。
图4是根据本发明的有机EL元件(实施例1)每个发光层吸收光波长的曲线图。
图5是示出了在本发明制造方法的另一实施方案中所实施步骤的截面图。
下面将根据附图中所示出的最佳实施方案详细描述一种根据本发明的用于有机EL元件的组合物(此后称为“组合物”)和一种制造这种有机EL元件的方法。
本发明的用于有机EL元件的组合物是用于形成至少一个具有某一颜色的发光层，而且所述发光层是由采用喷墨方法形成的组合物图案形成的。所述用于有机EL元件的组合物包括一种作为主要成分的共轭有机聚合化合物的母体(以下称为“母体”)，用于形成所述发光层；和至少一种荧光染料，用于改变发光层的发光特性。
在这里，母体意味着一种材料涂成图案与荧光染料一起作为有机EL元件的组合物，然后通过加热或类似例如通过下面的化学方程式(Ⅰ)所示出的操作使之共轭，从而制造出共轭有机聚合EL膜层。例如，当母体是硫鎓盐时，通过加热处理消除硫鎓基以便所述母体变为共轭有机聚合化合物。
这样的共轭有机聚合化合物在固体状态具有强发光特性，并且能够形成均匀而且稳定的固体超薄膜。
而且，共轭有机聚合化合物具有优良的加工成形特性，而且与ITO电极具有高的粘合性。此外，这样的母体硬化以后可以形成坚实的共轭聚合物膜。而且，由于该母体在硬化之前以母体溶液的形式使用，所以可以容易地调节它的浓度或类似的操作，从而使得能够获得适合于喷墨图案形成的涂覆液体，如后面将描述的那样。这意味着能够容易地在短时间内设置薄膜的最佳状态而且根据这些状态形成薄膜。
共轭有机聚合化合物最好为空穴注入和迁移型的材料。这样的选择可以促进载流子的注入和迁移，而且提高发光效率。
关于这样的共轭有机聚合化合物的例子，最好使用聚丙炔1,2-亚乙烯基母体。因为聚丙炔1,2-亚乙烯基母体能够溶解于水基溶剂或有机溶剂中，所以能够容易地制备用于有机EL元件的组合物。而且，因为这样的母体可以在某一条件下聚合，所以能够获得具有高的光学质量的薄膜。
这样的聚丙炔1,2-亚乙烯基母体的例子包括PPV衍生物的母体，例如PPV聚((对亚苯基1,2-亚乙烯基))的母体，MO-PPV(聚2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基1,2-亚乙烯基)母体，CN-PPV(聚(2,5-二己氧基-1,4-亚苯基(1-氰基-1,2-亚乙烯基)))母体，MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(-2′-乙基己氧基)]-对亚苯基1,2-亚乙烯基)母体及类似物；聚(烷基噻吩)母体，例如PTV(聚(2,5-亚噻吩基1,2-亚乙烯基))的母体及类似物；PFV(聚(2,5-亚呋喃基1,2-亚乙烯基))的母体；聚(对苯撑)母体；以及聚烷基芴母体，以及类似物。在这些母体中，PPV或PPV衍生物的母体例如下面的化学式(Ⅱ)所示出的为最佳。
PPV或PPV衍生物的母体可溶解于水。涂完这样的母体溶液以后，进行热处理使母体共轭，从而形成共轭PPV薄膜。
在喷墨方法中，最好采用可溶解于水基、醇基或者二醇基溶剂的组合物。因为PPV或PPV衍生物的母体可溶于这些溶剂，所以可以避免使用其他溶剂所带来的对人体的不良影响及对液体排放通道和喷头材料的侵蚀。
而且，因为PPV及类似物具有强的发光性，而且是双键π-电子离域在聚合物链上的导电聚合物，所以能够获得高性能的有机EL元件。
以PPV母体表示的母体含量相对用于有机EL元件的组合物总量来说为0.01至10.0wt％较好，更优选为0.1至5.0wt％。如果加入的母体量过少，就不足以形成共轭聚合物膜。另一方面，如果加入的母体量过多，组分物的粘度变大，不适合于采用喷墨方法的涂膜和形成高精度的图案。
此外，作为可以形成发光层的聚合有机化合物的例子除了PPV母体以外，还有吡唑啉二聚物、喹嗪羧酸、苯并吡喃鎓高氯酸盐、苯并吡喃喹嗪、红荧烯、菲咯啉铕复合物及类似物，而且也可以使用含有这些化合物中的一种或这些化合物的两种或多种混合物的用于有机EL元件的组合物。
而且，一种根据本发明的用于有机EL元件的组合物除了上面描述的共轭有机聚合混合物的母体以外，还包括至少一种荧光染料。采用这种方法能够改变发光层的发光特性。因而，加入荧光染料是一种例如提高发光层的发光效率或改变发光层吸收光(发光颜色)的最大波长的有效措施。
也就是说，荧光染料不仅可以用作发光层的材料，而且可以用作显示自身发光功能的着色剂。这是因为通过载流子重新复合在共轭有机聚合化合物的分子上所产生的激子的几乎所有的能量可以传输到荧光染料的分子上。在这种情况下，EL元件的电流量子效率也提高，因为只有具有高的荧光量子效率的荧光染料的分子发光。因此，通过在用于有机EL元件的组合物中加入荧光染料，发光层的发光光谱变为荧光染料的光谱，从而能够改变发光的颜色。
在这方面，应注意这里的电流量子效率是指根据发光功能评价发光性能的尺度，而且由下面的表达式定义
ηE=发射的光子的能量/输入的电能采用这种方法，通过掺杂适当的荧光染料改变光吸收的最大波长，使得能够发射例如红、绿和蓝三种基本颜色的光，从而能够获得全彩色显示装置。
而且，掺杂荧光染料也使得能够极大地提高有机EL元件的发光效率。
至于用于红色发光层的荧光染料，最好使用激光染料DCM-1、若丹明或若丹明衍生物、北及类似物。因为这些荧光染料是低分子，所以能够溶解于溶剂中，而且与PPV或类似物具有高度相容性，因而能够形成具有好的均匀性和稳定性的发光层。
至于若丹明衍生物荧光染料的例子，可以举出若丹明B、若丹明B碱、若丹明6G和若丹明101高氯酸盐及类似物。
而且，至于用于绿色发光层的荧光染料，最好使用喹吖叮酮、红荧烯、DCJT及它们的衍生物。因为这些荧光染料与用于上述红色发光层的荧光染料一样是低分子，所以能够溶解于溶剂中，而且与PPV或类似物具有高度相容性，因而能够形成发光层。
至于用于蓝色发光层的荧光染料，最好使用二苯乙烯基联二苯和它的衍生物。这些荧光染料与上述用于红色发光层的荧光染料一样能够溶解于溶剂中，而且与PPV或类似物具有高度相容性，因而能够形成发光层。
此外，至于其他用于产生蓝色光的荧光染料，可以举出香豆素和香豆素衍生物。因为这些荧光染料与上述荧光染料一样是小分子，所以能够溶解于溶剂中，而且与PPV或类似物具有高度相容性，因而能够形成发光层。
至于香豆素衍生物荧光染料的例子，可以举出香豆素-1、香豆素-6、香豆素-7、香豆素120、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素311、香豆素314、香豆素334、香豆素337、香豆素343及类似物。
而且，至于其他用于产生蓝色光的荧光染料(发光材料)，最好使用四苯丁二烯(TPB)或TPB衍生物、DPVBi和类似物。因为这些荧光染料(发光材料)也是小分子，所以能够溶解于溶剂中，而且与PPV具有高度相容性，因而能够形成发光层。
上面所描述的荧光染料和发光材料可以选择单独使用或者以两种或多种的混合物形式使用。
加入到共轭有机聚合化合物母体的固体成分中的这些荧光染料的量为0.5至10wt％较好，而且最好为1.0至5.0wt％。如果加入的荧光染料过多就难于保持发光层的耐老化性和持久性。另一方面，如果加入的荧光染料过少，就不能充分获得添加荧光染料的效果。
而且，最好把母体和荧光染料溶解或扩散在极性溶剂中。因为极性溶剂能够容易地溶解或均匀扩散母体和荧光染料，使用极性溶剂使得能够防止有机EL组合物中的固体成分粘结在喷墨装置的喷嘴口上，而且能够防止喷嘴口被固体成分阻塞。而且，有利于油墨在喷嘴口处保持大的接触角。这样，能够防止油墨喷射方向偏离。
至于极性溶剂的例子，可以举出水，诸如甲醇、乙醇及类似物的水相容性醇，诸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉(DMI)、二甲亚砜(DMSO)及类似物的有机溶剂，以及无机溶剂。可以单独使用这些溶剂中的每一种或者以两种或多种的合适混合物形式使用。
此外，最好在用于有机EL元件的组合物中加入湿润剂。这样可以有效防止组合物在喷墨喷嘴口处干燥和固化。至于这样的湿润剂的例子，可以举出诸如甘油和二甘醇及类似物的多元醇。这种情况下可以使用它们中的两种或多种的混合物。加入的湿润剂的量相对有机EL元件组合物的总量最好大约为5至20wt％。
另外，也可以加入其他添加剂和膜层稳定材料。例如，可以加入稳定剂、防老化剂、ph值调节剂、防腐剂、树脂乳剂、流平剂或类似物。
根据采用喷墨方法制造有机EL元件的方法，上述以排放液体形式的组合物从用于喷墨方法的装置的头部排放出来，形成至少一个具有从包含红、绿和蓝的三原色及它们的中间色中选择出来的一种颜色的发光层的图案。
根据喷墨方法，可以在短时间内形成精细的图案。而且，通过调整排放量或排放液体的浓度，可以容易而且随意地控制膜层特性例如膜层厚度和膜层面积，以及发光能力例如发光均衡性和亮度。
用于采用喷墨方法形成图案的有机EL元件具有如下特性。
组合物相对于构成设在喷墨装置头部的喷嘴表面的材料具有30至170度的接触角较好，最好为35至65度。当把接触角设置为该范围内的一个值时，通过防止组合物喷射方向的偏离能够形成精确的图案。
也就是说，如果接触角小于30度，组合物相对于构成喷嘴表面的材料润湿性增加，所以会出现在排放组合物时组合物不对称地粘结在喷嘴口周围的情况。在这种情况下，在粘结在喷嘴口的组合物和排放的组合物之间产生吸引力。这使得排放组合物的力不一致，引起组合物不能到达目标位置的所谓的“喷射方向偏离”现象。而且，喷射方向偏离现象出现的频率也趋向于增加。另一方面，如果接触角大于170度，组合物与喷嘴口之间的相互作用变为最小，而且在喷嘴尖部的弯液面的形状不稳定，所以排放组合物的量及定时性的控制变得困难。
在上面的描述中，喷射方向偏离是指这样的情况，即当组合物从喷嘴中喷出时，液滴的撞击点偏离目标位置50μm以上。而且，喷射方向偏离现象出现的频率定义为组合物开始以频率7200HZ连续喷射以后直到出现喷射方向偏离现象的时间。
喷射方向偏离主要是由诸如喷嘴口的润湿性不均匀和喷嘴口被附着在上面的组合物固体成分阻塞这样的原因引起的。通过清洁头部可以消除这种喷射方向的偏离。鉴于此由于喷射方向偏离出现的频率高，所以需要经常清洁头部，这将导致喷墨方法制造EL元件的效率降低。在实际中，最好是喷谢方向偏离的频率大于1000秒。
通过防止出现这样的喷射方向的偏离，能够高效精确地形成高度精细图案。
而且，组合物的粘度为1至20厘泊较好，并且最好为2至4厘泊。如果组合物的粘度小于1厘泊，材料中的母体和荧光染料的含量过少，所以形成的发光层不能表现出足够的发光能力。另一方面，如果粘度超过20厘泊，就不能流畅地由喷嘴排放组合物。而且，除非改变喷墨装置的规格，否则难以形成图案，例如通过加大喷嘴口的直径等等。此外，当组合物的粘度大时，组合物中的固体成分容易沉积，从而导致喷嘴口被阻塞的频率提高。
而且，组合物的表面张力为20至70达因/厘米较好，并且最好为25至40达因/厘米。通过把表面张力限制在这一范围内可以防止喷射方向的偏离，从而把喷射方向偏离出现的频率保持在低水平，与上述的接触角的情况一样。如果表面张力小于20达因/厘米，组合物对于构成喷嘴表面的材料的润湿性提高。因此，不仅出现喷射方向的偏离，而且出现的频率与结合接触角的情况的讨论一样倾向于增加。另一方面，如果表面张力超过70达因/厘米，喷嘴尖部的弯液面的形状不稳定，这将导致组合物的排放量和排放时间性的控制困难。
而且，对于本发明的有机EL元件的组合物，使用具有满足至少包括上述的接触角、粘度和表面张力的特征之一的上述数值范围的特征的组合物较好。在这方面，使用具有满足两个特征的任意结合的上述数值范围的特征的组合物更好，而且使用具有满足所有数值范围的特征的组合物为最好。这些组合物更适合于喷墨方法。
根据本发明的生产有机EL元件的方法的特征在于包括下述步骤把主要包含共轭有机聚合化合物母体的用于有机EL元件的组合物从喷射装置头部的喷嘴口喷出涂覆形成图案，然后使上述的共轭有机聚合化合物母体共轭形成发光层。这种方法所使用的用于有机EL元件的组合物可以使用上面描述的有机EL元件的组合物。
共轭有机聚合化合物母体易于溶解于溶剂中，而且在选择喷射液体的接触角、粘度和表面张力方面有很大的自由度。因此，由于能够把任意量的组合物排放到任意位置，所以可以形成精确的图案，而且发光层的发光特性和薄膜特性容易控制。
使共轭有机聚合化合物母体共轭的方法不是特别限定的，但是最好通过加热处理方法进行。这样，可以采用简单方法容易地形成发光层。
用于有机EL元件的组合物最好主要包含用于形成发光层的共轭有机聚合化合物的母体，和至少一种用于改变发光层的发光特性的荧光染料。由于共轭有机聚合化合物的母体形成固体的薄膜，荧光染料本身不需具有形成薄膜的能力，所以荧光染料可以以扩散分子的形式使用。因此，可以广泛地选择不同的荧光染料，从而能够形成所希望的发光层。
而且，对于共轭有机聚合化合物的母体和荧光染料，可以使用上面描述的那些化合物。
图2中示出了制造根据本发明的有机EL元件的方法所使用的喷墨装置的头部结构。
喷墨装置的头部10具有例如不锈钢喷嘴板11和振动板13，它们通过隔离件(储液板)15相连。
利用储液板15在喷嘴板11和振动板13之间形成液体储存处21和多个空间19。每个空间19和液体储存处21的内部注满根据本发明的组合物，而空间19通过供料口23与液体储存处21相通。
而且，在喷嘴板11上设置有喷嘴口25，用于从空间19以喷射的方式排放组合物。另一方面，在振动板13上形成有孔27，用于向液体储存处21提供组合物。
而且，在振动板13对着空间19一面的反面，压电元件29安装在与每个空间19的位置相对应的位置处。
当激励压电元件29时，压电元件29和振动板13变形，这样改变空间19的容积，以便薄膜材料从喷嘴口25向基质排放。
关于这点，最好在喷嘴口25的内壁部分和周缘部分进行防水处理例如Teflon镀膜或类似处理，以便防止组合物喷射方向偏离和防止喷嘴口被组合物阻塞。
利用具有上述结构的头部，通过排放对应于例如根据预定图案的三原色红、蓝和绿的组合物可以分别形成有机EL发光层，从而能够形成象素(pixel)。
根据利用上述喷墨装置的喷墨方法，可以容易地调节和控制将要排放组合物的量、排放的次数和图案形式，以便可以控制发光层的发光特性、膜层的厚度以及发光层的类似特性。
图1是表示一个制造本发明的有机EL元件的方法的实施方案中所实施步骤的截面图。
首先，象素电极101、102和103形成在诸如玻璃制成的透明基质104上。至于形成这些象素电极的方法的例子，可以举出照相平板印刷法、真空沉积法、溅射方法以及高温溶胶方法。
这些象素电极最好是透明的。至于构成透明象素电极的材料，可以使用氧化锡膜、ITO(氧化铟锡膜)以及氧化铟和氧化锌的复合氧化膜。
之后，填复象素电极之间的空间，然后例如采用照相平板印刷法形成阻挡壁105，所述阻挡壁105不仅起光线阻断层的作用，而且起液滴阻挡壁的作用。
另外，在采用从喷墨装置109的头部110喷射上述的组合物的方法对红、蓝和绿组合物涂覆和构成图案以后，在氮气中通过加热处理而使组合物中的母体共轭，从而形成图案形式的发光层106(红)、107(绿)和108(蓝)。
此外，电子注入和迁移层111层压在发光层106、107和108上。电子注入和迁移层111使得电子容易从阴极注入，而且通过保持发光部分离开阴极以便与阴极较好的接触从而能够防止电极骤熄。至于电子注入迁移层111可以使用没有掺杂的喹啉铝复合物。至于其他能够形成电子注入和迁移层的有机化合物，可以举出噁二唑衍生物例如PBD、OXD-8及类似物；DSA；Bebq；三唑衍生物，甲亚胺化合物的复合物；卟啉复合物；苯并噁二唑复合物以及类似物。在这种情况下，可以利用这些化合物中的任意一种或者混合或者层压这些化合物中的两种或多种来形成电子注入和迁移层。
电子注入和迁移层111的形成方法并不限于特定的方法。例如可以采用喷墨方法、真空沉积法、浸渍法、旋转涂敷法、浇铸法、毛细管方法、辊式涂敷法、条状涂敷(barcoating)法或类似方法。
在这种情况下，在发光层与空穴注入和迁移层之间的介面附近，每一层中所包含的材料的一部分可能处于互相浸渍而且扩散到其它层中的状态。
然后，形成阴极113，从而可以得到有机EL元件。在这种情况下，阴极113最好形成为金属薄膜电极。至于形成阴极的金属的例子，可以举出Mg、Ag、Al、Li及类似的金属。此外，逸出功小的材料可以用作阴极113的材料。可以使用例如象Ca及类似物的碱金属、碱土金属以及包含这些金属的合金。
例如可以采用沉积方法、溅射方法或类似方法形成阴极113。
图5是表示本发明有机EL元件的制造方法的另一个实施方案的流程的截面图。
首先，采用图1所示的实施方案一样的方法，象素电极101、102和103形成在诸如玻璃基质的透明基质104上，然后采用照相平板印刷法形成阻挡壁105。
而且，从喷墨装置109的头部110喷射出所述组合物，以便不同颜色组合物的图案被涂覆并形成在象素电极101、102和103上。
这一过程完成以后，在氮气中通过加热处理以便通过共轭每一组合物中的母体获得薄膜，从而形成发光层106(红)和107(绿)的图案。
下一步，如图所示，在红发光层106、绿发光层107和象素电极103上形成蓝发光层108。采用这种方法，不仅能够形成具有包括红、绿和蓝三原色的膜层，而且可以填平阻挡壁105与红色发光层106及绿色发光层107每一个之间的高度差，使之平坦。
对于蓝发光层108的形成方法没有特别的限定。可以使用通常的成膜方法来形成，例如使用公知的沉积法、湿法或者喷墨方法来形成膜层。
蓝发光层108可以由电子注入和迁移材料例如喹啉铝复合物形成。通过这样的结构可以促进载流子的注入和迁移，以便提高发光效率。
而且，当该蓝发光层108与空穴注入和迁移材料形成的发光层例如PPV发光层或类似发光层层压在一起时，也能够从每个电极把电子和空穴有效注入和传输到这些层状的发光层中，从而能够进一步提高发光效率。
而且，当电子注入和迁移层与空穴注入和传输层层压在一起时，空穴注入和迁移的功能与电子注入和迁移的功能可以分别赋给不同层，以便可以对每种材料选择最佳的设计。
如上所述，当采用喷墨方法形成至少一个任何颜色的有机发光层时，可以采用不同的方法形成其他颜色的发光层。因此，即使当使用不适合于喷墨方法的发光材料时，通过利用这一材料与其他适合于喷墨方法的有机发光材料的结合，可以形成彩色有机EL元件，所以EL元件的设计范围扩大了。
至于喷墨方法以外的用于形成发光层的方法的例子，可以举出照相平板印刷法、真空沉积法、印刷方法、移植方法、浸渍法、旋转涂敷法、浇铸法、毛细管方法、条状涂敷(bar coating)法、辊式涂敷法或类似方法。
最后，形成阴极(反电极)113，从而制成有机EL元件。
下面，结合实际例子详细描述根据本发明的用于有机EL元件的组合物及制造有机EL元件的方法。
1．有机EL元件的制造(实施例1)分别对每种颜色按表1中示出的组成制备用于有机EL元件的组合物，然后采用这一组合物制造有机EL元件。
如图1所示，采用照相平板印刷法在玻璃基质104上形成ITO透明象素电极101、102和103，以便分别形成具有100μm的凹坑和厚度为0.1μm的图案。
然后，采用照相平板印刷法用感光的聚酰亚胺形成阻挡壁105以便填平ITO透明象素电极之间的空间。在这种情况下，每个阻挡壁105设计为宽20μm，厚2.0μm。
而且，从喷墨装置109的头部110喷射出组合物对每种颜色的发光材料涂覆形成图案。然后，在150℃的氮气中经过4小时加热处理使材料组合物中的母体共轭以便获得薄膜，从而获得分别发射红、绿和蓝光的发光层106(红)、107(绿)和108(蓝)。
然后，利用没有掺杂的喹啉铝复合物进行真空沉积镀膜以便形成厚度为0.1μm的电子注入和迁移层111。
最后，采用沉积法形成厚度为0.8μm的Al-Li电极作为阴极113，从而制成有机EL元件。
(实施例2)该有机EL元件的制造方法与实施例1的相同，只是在绿发光层的组合物中加入0.057wt％(与PPV母体固体部分比值为2wt％)喹吖啶酮作为荧光染料，如表2所示。
(实施例3)该有机EL元件的制造方法与实施例1的相同，只是在红发光层的组合物中将若丹明101作为荧光染料，如表3所示。
(实施例4)该有机EL元件的制造方法与实施例1的相同，只是在蓝发光层的组合物中将0.00375wt％的香豆素6和0.00375wt％的二苯乙烯基联二苯(与PPV母体固体部分的比值为1wt％)作为荧光染料，并且3wt％的甘油和12wt％的二甘醇用作湿润剂，如表4所示。
(实施例5)该有机EL元件的制造方法与实施例1的相同，只是分别在发光层的组合物中将0.0075wt％(与PPV母体固体部分的比值为2wt％)的四苯丁二烯(TPB)用作荧光剂，和在绿发光层的组合物中将0.0075wt％的喹吖啶酮(与PPV母体固体部分的比值为2wt％)作为荧光染料，并且3wt％的甘油和12wt％的二甘醇用作湿润剂，如表5所示。
(实施例6)该有机EL元件的制造方法与实施例1的相同，只是在蓝发光层的组合物中将香豆素138作为荧光染料，如表6所示。
(实施例7)该有机EL元件的制造方法与实施例1的相同，只是用发红光的CN-PPV母体代替PPV母体，而且将0.0075wt％(与PPV母本固体部分的比值为2wt％)的二苯乙烯基联二苯用作蓝荧光染料，将0.0075wt％的喹吖啶酮(与PPV母体固体部分的比值为2wt％)用作绿荧光染料，不加任何红荧光染料，如表7所示。
(比较例1)如表8所示。制备用于有机EL元件的组合物，其中加入喹啉铝复合物(Alq3)作为宿主材料，分别加入DCM-1(红)、TPB(蓝)和香豆素6(绿)作为掺杂剂，然后通过真空沉积方法使用该组合物形成红、绿、蓝发光层，从而获得有机EL元件。
(比较例2)如表9所示，制备有机EL元件的组合物，其中加入喹啉铝复合物(Alq3)作为宿主材料，DCM-1(红)、TPB(蓝)和香豆素6(绿)分别加入到各个组合物中作为掺杂剂，而且还包含有湿润剂和极性溶剂。然后，通过喷墨方法使用该组合物如同实施例1一样形成各个发光层，从而获得有机EL元件。
2．发光层的发光特性和薄膜特性的评价根据下面的方法来评价根据上面描述的实施例1至实施例7及比较例1和比较例2制造的有机EL元件的各个发光层的发光特性和薄膜特性。
(1)发光起始电压在元件上加指定的电压，而且当亮度等于1cd/m2时所加的电压定义为发光起始电压[Vth]。
(2)发光寿命稳定处理完成以后开始的亮度设定为100％，在施加标准波形的恒定电流保持元件连续发光的条件下测量EL元件的亮度的变化，其中发光寿命定义为直到亮度下降为开始亮度的50％的时间。
在这种情况下，进行这一试验的工作条件是室温为40℃、湿度为23％、电流强度为20mA/cm2。
(3)亮度(辉度)在电流设置为20mA/cm2时测量亮度。
(4)最大吸收处的波长测量每上发光层在最大吸收处的波长。
图4是表示实施例1中的有机EL元件的每个发光层的吸光波长的曲线图。
测量实施例2至实施例7中获得的有机EL元件的每个发光层的最大吸收波长，得到相同的结果。
(5)成膜稳定性在200℃加热发光层60分钟，通过显微镜观察每个发光层中出现损伤例如裂纹和变形的情况。
评价的结构列于表10和表11中。如表10和表11所示出的，实施例1至实施例7中的发光层具有优良的发光特性和优良的薄膜特性。
与这些例子相比，比较例1中的发光层的成膜稳定性差，而且在发光层中观察到了黑点。而且，对于比较例2中的发光层，观察到了由作为溶剂的三氯甲烷引起的构成头部的材料的腐蚀。而且，由于引起的喷嘴阻塞所以不能形成图案。这是由于三氯甲烷的熔点低、易于蒸发，所以干燥的发光层材料聚集并粘附在喷嘴口及其周缘，从而导致喷嘴阻塞。
3．组合物的物理特性和排放特性的评价(实施例8)制备具有表12中示出的成分的用于有机EL元件的组合物，然后采用与实施例1中一样的方法，从喷墨装置的喷嘴排放用于有机EL元件的组合物以完成涂覆和形成图案。
然后，在150℃的氮气中经过4小时的加热处理使组合物中的母体共轭并获得薄膜，该薄膜形成红发光层。
(实施例9)采用与实施例8相同的方法形成蓝发光层，只是用二苯乙烯基联二苯代替若丹明B作为蓝荧光染料，如表13所示。
(实施例10)采用与实施例8相同的方法形成绿发光层，只是用喹吖啶酮代替若丹明B作为绿荧光染料，如表14所示。
(实施例11)采用与实施例8相同的方法形成蓝发光层，只是用香豆素6代替若丹明B作为蓝荧光染料，而且甘油和二甘醇作为湿润剂的添加量变化了，如表15所示。
(实施例12)采用与实施例8相同的方法形成蓝发光层，只是用TPB(四苯丁二烯)代替若丹明作为蓝荧光剂，如表16所示。
(实施例13)采用与实施例8相同的方法形成绿发光层，只是用发红光的CN-PPV母体代替PPV母体，而且加入0.0075wt％的喹吖啶酮用作绿荧染料，如表17所示。
(比较例3)采用与实施例8相同的方法形成绿发光层，只是组合物含有由50wt％PPV母体，20wt％的甘油和20wt％的二甘醇作为湿润剂，以及10wt％的DMF作为极性溶剂形成的水溶液；而且用喹吖啶酮代替若丹明B作为绿荧光染料，如表18所示。
(比较例4)采用与实施例8相同的方法形成蓝发光层，只是用香豆素6代替若丹明B作为蓝荧光染料，而且75wt％的DMF作为极性溶剂，没有加入湿润剂，如表19所示。
(比较例5)采用与实施例8相同的方法形成红发光层，只是组合物含有由50wt％PPV母体，10wt％的甘油和10wt％的二甘醇作为湿润剂，以及30wt％的DMF作为极性溶剂形成的水溶液，如表18所示。
4．组合物的物理特性和排放特性的评价测量实施例8至实施例13和比较例3至比较例5中的组合物的接触角、粘度和表面张力。
此外，研究从喷墨打印机(由EPSON Co..Ltd.Model No.MJ-500C制造，构成喷嘴表面的材料为涂有四氟乙烯-镍的防水层)的喷嘴口排放组合物时组合物喷射方向偏离出现的频率和喷嘴口阻塞出现的频率。
(1)接触角根据JIS K3211中设定的接触角测量方法测量每一组合物相对于构成喷嘴表面的材料的接触角。
(2)粘度在20℃时使用E型粘度计测量每一组合物的粘度。
(3)表面张力采用下面的滴注方法测量每一组合物的表面张力“γ”。
当液体从浅切平面的圆形管口缓缓滴下时，当液滴的重量克服表面张力时液滴下降。如果液滴的质量为“m”，向下拉力为“mg”，那么向上的拉力为2πr γ(“γ”为管口的外径)。根据这两个力之间的关系，通过测量“m”确定组合物的表面张力“γ”。
(4)喷射方向偏离出现的频率当连续排放组合物时(频率为7200Hz)，测量直到出现喷射方向偏离所需的时间。
(5)喷嘴口阻塞出现的频率当连续排放组合物时(频率为7200Hz)，测量直到出现因为喷嘴口被沉积的组合物固体成分阻塞而导致不能排放组合物时所需的时间。
这些试验的结果示于表21中。
如表21所示，实施例8至实施例13中的每一组合物与比较例相比，喷射方向偏离出现的频率值和喷嘴口阻塞出现的频率值显著降低，而且由该值表示的出现频率值在实践水准的范围内。
尤其是，当包括接触角、粘度和表面张力的组合物的所有特征在本发明所指定的范围内时，喷射方向偏离出现的频率和喷嘴口阻塞出现的频率低，所以可以看出这些组合物是优良的。
相反，当排放比较例3中的组合物时，由于比较例3中的组合物有这样的倾向，即组合物中的固体成分容易粘结在喷嘴口的周缘，所以喷射方向偏离出现的频率和喷嘴口阻塞出现的频率高，因而可以看出这一组合物不能实际使用。
比较例4中的组合物的喷射方向偏离出现的频率高，因而可以看出这一组合物不适合于形成精细图案。
而且，对于比较例5中的组合物，刚刚开始排放组合物一小段时间就出现喷嘴口阻塞，所以此组合物几乎不能排放。
5．有机EL元件的形成然后，通过真空沉积没有掺杂的喹啉铝复合物，在由实施例8至实施例13中的每个组合物所形成的发光层上层压0.1μm厚的电子注入和迁移层111。
最后，分别采用沉积法形成厚度为0.8μm的Al-Li电极作为阴极113，从而制造出有机EL元件。
6．发光层的发光特性及膜层性能的评价采用与参考说明书中“2．发光层的发光特性和薄膜特性的评价”部分描述的同样的方法评价由实施例8至实施例13中的组合物形成的发光层的发光特性及膜层性能。
评价的结果列于表22中。
如在表22中所看到的，利用实施例8至实施例13中的组合物形成的发光层的发光特性的及膜层性能是优良的。也就是说，可以获得没有黑点和具有高亮度和长寿命的有机EL元件。
在上面，对所举出的每个实施方案描述了用于有机EL元件的组合物及制造该有机EL元件的方法。然而本发明并不限于这些实施方案。也就是说，在制造有机EL元件的方法中，可以进一步包括在层与层之间插入任何中间层例如载流子输送层或者缓冲层的步骤。至于缓冲层，可以使用1,2,4-三唑(TAZ)衍生物及类似物，可以有效提高亮度和发光寿命。
而且，所述方法可以进一步包括对象素电极表面、基础层等等进行表面处理例如等离子体处理、UV处理、连接或类似的处理的步骤，从而有利于EL材料的粘合。而且，所述方法可以进一步包括在阴极上形成保护层的步骤。
另外，构成喷墨装置喷嘴表面的材料并不限于上述实施方案的那些材料。
此外，在本发明的用于有机EL元件的组合物中，用于改变发光特性而加入的荧光染料并不限于实施方案中的那些，只要是能够溶解和均匀扩散在溶剂中的材料就可以。
如上所述，根据本发明的有机EL元件的组合物，通过广泛选择发光材料能够合理设计有机EL元件。尤其是，当有机EL元件的组合物包括共轭聚合物基有机化合物的母体和荧光染料时，能够制造出实现全彩色显示的有机EL元件，因为通过选择不同的材料可以获得不同种类的发光层。而且，可以改进具有高亮度和长寿命的不同的有机EL元件的设计。
而且，因为可以自由设置组合物的状态，例如接触角、粘度和表面张力，所以可以容易地调节适合于喷墨方法排放液体的条件。
根据制造有机EL元件的方法，可以使用喷墨方法形成发光层、空穴注入和迁移层以及电子注入和迁移层。在这种情况下，可以容易地在短时间内形成高度精细的图案而不出现排放液体的喷射方向偏离和喷嘴口阻塞。而且，可以容易地实现膜层设计和发光特性的优化，从而能够形成发光层和能够容易调节发光效率和具有良好耐久性的EL层。
而且，根据喷墨方法，膜层厚度、点数等状态可以随意调节，所以也可以任意设置发光元件的大小和图案。
而且，根据喷墨方法，由于头部可以自由移动，所以可以不必限定基质的尺寸而形成元件。而且，因为所需要的材料的量可以设置在所需的位置上，所以可以最大限度地排除无用的废液及类似物。
最后，应该理解根据本发明的有机EL元件的组合物并不限于上述的实施方案，可以做各种改进和补充而不脱离权利要求书所限度的本发明的范围和精神。
表1(实施例1)
表2(实施例2)
表3(实施例3)
表4(实施例4)
表5(实施例5)<
表6(实施例6)<
>
表7(实施例7)
表8(比较例1)
<p>表9(比较例2)
表10
<p>表11
表12(实施例8
表13(实施例9
表14(实施例10)
表15(实施例11)
表16(实施例12)
<p>表17(实施例13)
表18(比较例3)
表19(比较例4)
表20(比较例5)
表21(实验结果)
表2权利要求
1．一种用于形成至少一个具有某一颜色的发光层的用于有机电致发光元件的组合物，该组合物包括用于形成所述发光层的共轭有机聚合化合物的母体；以及至少一种用于改变发光层的发光特性的荧光染料。
2．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述发光层由采用喷墨方法形成的组合物图案制成。
3．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的发光特性是最大的光吸收波长。
4．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的共轭有机聚合化合物是空穴注入和迁移型材料。
5．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的共轭有机聚合化合物的母体包括聚丙炔1,2-亚乙烯基母体。
6．根据权利要求5的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的共轭有机聚合化合物的母体包括聚对亚苯基1,2-亚乙烯基或聚对亚苯基1,2-亚乙烯基衍生物的母体。
7．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的荧光染料包括若丹明或若丹明衍生物。
8．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的荧光染料包括二苯乙烯基联二苯或二苯乙烯基联二苯衍生物。
9．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的荧光染料包括香豆素或香豆素衍生物。
10．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的荧光染料包括四苯丁二烯(TPB)或四苯丁二烯衍生物。
11．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的荧光染料包括喹吖酮或喹吖啶酮衍生物。
12．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述的共轭有机聚合化合物的母体和荧光染料以溶解或扩散到极性溶剂中的状态存在。
13．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中加入的所述荧光染料的量相对共轭有机聚合化合物的母体的固体成分为0.5至10wt％。
14．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述组合物中含有防止组合物干燥和固化的湿润剂。
15．根据权利要求2的用于有机电致发光元件的组合物，其中相对于构成喷嘴的喷嘴表面的材料的接触角在30至170度的范围内，所述喷嘴设置在用于排放组合物的喷墨方法所使用的喷墨装置的头部。
16．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述有机电致发光元件的组合物的粘度为1至20厘泊。
17．根据权利要求1的用于有机电致发光元件的组合物，其中所述有机电致发光元件的组合物的表面张力为20至70达因/厘米。
18．一种制造有机电致发光元件的方法，包括下述步骤通过采用喷墨方法从头部排放含有共轭有机聚合化合物的母体的用于有机电致发光元件的组合物涂覆图案；和通过使所述有机聚合化合物的母体共轭形成至少一个某一颜色的发光层。
19．根据权利要求18的制造有机电致发光元件的方法，其中所述组合物进一步包括至少一种用于改变发光层的发光特性的荧光染料。
20．根据权利要求19的制造有机电致发光元件的方法，其中所述的发光特性是最大的光吸收波长。
21．根据权利要求18的制造有机电致发光元件的方法，其中所述的共轭有机聚合化合物是空穴注入和迁移型材料。
22．根据权利要求18的制造有机电致发光元件的方法，其中所述的共轭有机聚合化合物的母体包括聚丙炔1,2-亚乙烯基母体。
23．根据权利要求22的制造有机电致发光元件的方法，其中所述的聚丙炔1,2-亚乙炔基母体包括聚对亚苯基1,2-亚乙烯基或聚对亚苯基1,2-亚乙烯基衍生物的母体。
24．根据权利要求19的制造有机电致发光元件的方法，其中所述的荧光染料包括若丹明或若丹明衍生物。
25．根据权利要求19的制造有机电致发光元件的方法，其中所述的荧光染料包括二苯乙烯基联二苯或二苯乙烯基联二苯衍生物。
26．根据权利要求19的制造有机电致发光元件的方法，其中所述的荧光染料包括香豆素或香豆素衍生物。
27．根据权利要求19的制造有机电致发光元件的方法，其中所述的荧光染料包括四苯丁二烯(TPB)或四苯丁二烯衍生物。
28．根据权利要求19的制造有机电致发光元件的方法，其中所述的荧光染料包括喹吖啶酮或喹吖啶酮衍生物。
29．根据权利要求18的制造有机电致发光元件的方法，其中相对构成喷嘴的喷嘴表面的材料的接触角在30至170度的范围内，所述喷嘴设置在用于排放组合物的喷墨方法所使用的喷墨装置的头部。
30．根据权利要求18的制造有机电致发光元件的方法，其中所述有机电致发光元件的组合物的粘度为1至20厘泊。
31．根据权利要求18的制造有机电致发光元件的方法，其中所述有机电致发光元件的组合物的表面张力为20至70达因/厘米。
全文摘要
本发明公开了一种可以简单方式在短时间内形成高度精细图案的用于有机电致发光元件的组合物及制造这种元件的方法。通过使用所述组合物,可以容易地实现膜层设计和发光特性的优化,而且还能够容易地调节发光效率。所述组合物包括共轭有机聚合化合物的母体,用于形成至少一个具有某一颜色的发光层(106)、(107)和(108),以及至少一种用于改进发光层的发光特性的荧光染料。发光层由采用喷墨方法形成的图案制成。至于母体最好使用PPV、PPV衍生物等的母体。而且,所述组合物最好满足至少下述条件之一,包括相对于喷嘴表面的接触角为30至170度,所述喷嘴设置在用于排放组合物所使用的装置的头部,粘度为1至20厘泊,表面张力为20至70达因/厘米。
文档编号H05B33/10GK1220404SQ9811726
公开日1999年6月23日 申请日期1998年7月16日 优先权日1997年7月16日
发明者木口浩史, 神户贞男, 关俊一 申请人:精工爱普生株式会社