本发明涉及电池用隔膜。
背景技术：
对于电池用隔膜而言，要求机械强度、耐热性、离子透过性、孔闭塞特性(关闭(shutdown)特性)、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。因此，迄今为止，正在对设置有多孔质膜及位于其表面的多孔质层的电池用隔膜的利用进行研究。另外，近年来存在下述问题：隔膜与电极的界面的部分游离(其由电极表面的凹凸或充放电所伴随的电极膨胀/收缩所引起)导致电池内部电阻增大、电池循环特性降低。因此，对于隔膜，要求在电池内(即，存在非水电解质时)与电极的粘接性(以下称为湿润时粘接性)，为了赋予湿润时粘接性，例如，对设置有多孔质层(其含有在电解液中溶胀的氟树脂)的电池用隔膜进行了研究。
专利文献1中记载了电极体，其具备正极、负极、包含聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔膜、和设置于这些电极与隔膜之间的包含聚偏氟乙烯和氧化铝粉末的粘接性树脂层。
专利文献2的实施例1中记载了带多孔膜的有机隔膜，其能够以下述方式得到，即，用一次混合机(primarymixer)对包含第一聚合物(聚偏氟乙烯均聚物)的nmp溶液、和包含第二聚合物(包含丙烯腈单体、来自1，3-丁二烯的单体、甲基丙烯酸单体、和(甲基)丙烯酸丁酯单体的聚合物)的nmp溶液进行搅拌，制备粘合剂的nmp溶液，接着，使制备后的nmp溶液与氧化铝粒子混合并分散，将制备的浆料涂布于聚丙烯制隔膜。
专利文献3的实施例中记载了电极体，其中，隔着含无机微粒的片材(绝缘性粘接层)而热压接有正极和负极，所述含无机微粒的片材如下得到：在分散有球状氧化铝粉末的nmp溶液中，添加溶解有包含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vdf-hfp共聚物)和聚甲基丙烯酸乙酯的配合材料的nmp溶液，使用球磨机进行混合，将制备的浆料涂布于基材pet膜上并进行干燥。
专利文献4的实施例1中记载了如下得到的隔膜，即，将vdf-hfp共聚物和氰基乙基普鲁兰添加至丙酮中，之后添加钛酸钡粉末，用球磨机进行分散，将得到的浆料涂布至聚乙烯多孔性膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表1999-036981号公报
专利文献2：日本特开2013-206846号公报
专利文献3：日本特开2013-122009号公报
专利文献4：日本特表2013-519206号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
近年来，非水电解质二次电池特别是锂离子二次电池并不局限于手机、便携式信息终端等小型电子设备，还期待其向大型平板电脑、割草机、电动双轮车、电动汽车、混合动力汽车、小型船舶等大型用途的展开，伴随此情况设想了电池的大型化。
作为这些电池，可举出：使用了将正极电极和负极电极隔着隔膜层叠而得到的电极体、或卷绕而得到的电极体(卷绕电极体)的圆筒型电池；将该卷绕电极体进行加压成型并用层压外包装体被覆而得到的软包电池；嵌入至方形外包装罐而得到的方型电池；等等。
由于电池的大型化而导致在电极体的制造工序中电极的活性物质面与隔膜的粘接不充分时，预期会有下述这样的问题：产生间隙从而卷绕电极体发生挠曲、变形，无法收纳至规定容积中。由此，给电极体的输送造成障碍，或者导致难以嵌入至外包装体，存在生产率明显降低的顾虑。此外，即使在注入了电解液后，上述间隙仍被维持，电极与隔膜的粘接变得不均匀，结果成为电池循环特性降低的原因。预测电池越大型化该倾向越显著地呈现。
因此，为了防止电极体的弯曲或变形、改善生产率或电池性能，对于隔膜，日趋要求电极体的制造工序中电解液未润湿时与电极的粘接性(干燥时粘接性)。若为了确保干燥时的粘接性而赋予了过量的粘接成分、或者在过度条件下进行热压接，则会使隔膜的透气度恶化。不仅如此，用于保持湿润时电极间的密合性的粘接功能也会受到损害。由此，极难同时实现湿润时粘接性和干燥时粘接性。
本申请的发明人以提供下述电池用隔膜为目标，所述电池用隔膜不会使气阻度恶化，并且，将来会得以发展的电池大型化所带来的新课题即干燥时粘接性和湿润时粘接性优异。需要说明的是，本说明书中，所谓湿润时粘接性，是指在隔膜包含电解液的状态下的隔膜与电极的粘接性，以利用后述测定方法得到的湿润时弯曲强度来表示。另外，所谓干燥时粘接性，是指在隔膜实质不含有电解液的状态下的隔膜与电极的粘接性，以利用后述测定方法得到的干燥时弯曲强度来表示。需要说明的是，所谓实质不含有，是指隔膜中电解液为500ppm以下。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜及其制造方法具有以下构成。即，
(1)电池用隔膜，其具有：微多孔膜、和设置于该微多孔膜的至少一面的多孔质层，
上述多孔质层包含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸树脂，
上述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物包含具有亲水基团的单体单元，并含有0.3摩尔％以上且3摩尔％以下的六氟丙烯单体单元，
上述丙烯酸树脂包含丙烯酸丁酯单体单元。
(2)本发明的电池用隔膜中，多孔质层优选包含粒子。
(3)本发明的电池用隔膜中，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物优选含有0.1摩尔％以上且5摩尔％以下的具有亲水基团的单体单元。
(4)本发明的电池用隔膜中，相对于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和丙烯酸树脂的总量而言，丙烯酸树脂的含量优选为5质量％以上且低于40质量％。
(5)本发明的电池用隔膜中，丙烯酸树脂优选为包含丙烯酸丁酯单元和丙烯腈单元的丙烯酸共聚物。
(6)本发明的电池用隔膜中，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质均分子量优选为50万以上且200万以下。
(7)本发明的电池用隔膜中，丙烯酸树脂中的丙烯酸丁酯单元的含量优选为50摩尔％以上且75摩尔％以下。
(8)本发明的电池用隔膜的湿润时弯曲强度为14n以上、且干燥时弯曲强度为7n以上是优选的。
(9)本发明的电池用隔膜中，相对于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸树脂和粒子的总量而言，粒子的含量优选为50质量％以上且85质量％以下。
(10)本发明的电池用隔膜中，上述微多孔膜的每单面多孔质层的厚度优选为0.5μm以上且3μm以下。
(11)本发明的电池用隔膜中，粒子优选包含选自由氧化铝、二氧化钛及勃姆石组成的组中的至少一种。
(12)本发明的电池用隔膜中，粒子的平均粒径优选为0.3μm以上且3.0μm以下。
(13)本发明的电池用隔膜中，微多孔膜优选为聚烯烃微多孔膜。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下构成。
即，
(14)电池用隔膜的制造方法，其依次包括下述工序(a)～(c)。
工序(a)，将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于溶剂得到氟树脂溶液，
工序(b)，向氟树脂溶液中添加丙烯酸树脂溶液，进行混合得到涂布液，
工序(c)，将涂布液涂布于微多孔膜，将其浸渍于凝固浴中，再进行清洗并干燥。
发明效果
根据本发明，能够提供不会使气阻度恶化、同时实现了干燥时粘接性和湿润时粘接性的电池用隔膜，特别是适于卷绕型大型电池的电池用隔膜。
附图说明
[图1]为示意性地表示湿润时弯曲强度的试验的正面截面图。
[图2]为示意性地表示干燥时弯曲强度的试验的正面截面图。
具体实施方式
对本发明的电池用隔膜中的微多孔膜及多孔质层说明其概要，当然并不限定于这些代表例。
1.微多孔膜
本发明中，微多孔膜是指内部具有相连结的空隙的膜。作为微多孔膜，没有特别限定，可以使用包含聚烯烃树脂的微多孔膜。以下，对构成微多孔膜的树脂为聚烯烃树脂的情况进行详细说明，但并不限定于此。
[1]聚烯烃树脂
构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂以聚乙烯树脂为主成分。将聚烯烃树脂的总质量作为100质量％时，聚乙烯树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
作为聚烯烃树脂，可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得到的均聚物、两阶段聚合物、共聚物或它们的混合物等。在不损害本发明效果的范围内，可根据需要在聚烯烃树脂中添加抗氧化剂、无机填充剂等各种添加剂。
[2]聚烯烃微多孔膜的制造方法
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，只要能够制造具有所期望特性的聚烯烃微多孔膜，则没有特别限定，可使用以往已知的方法，例如可利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报、国际公开2006/137540号等所记载的方法。具体而言，优选包括下述工序(1)～工序(5)，也可以进一步包括下述工序(6)～工序(8)。
工序(1)，将上述聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，制造聚烯烃溶液；
工序(2)，将上述聚烯烃溶液挤出并冷却，形成凝胶状片材；
工序(3)，第一拉伸工序，对上述凝胶状片材进行拉伸；
工序(4)，从上述拉伸后的凝胶状片材中除去成膜用溶剂；
工序(5)，对上述除去成膜用溶剂后的片材进行干燥；
工序(6)，第二拉伸工序，对上述干燥后的片材进行拉伸；
工序(7)，对上述干燥后的片材进行热处理；
工序(8)，对上述拉伸工序后的片材进行交联处理及/或亲水化处理。
以下，分别对各工序进行说明。
(1)聚烯烃溶液的制备工序
在聚烯烃树脂中添加各自适合的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，例如可利用日本专利第2132327号及日本专利第3347835号说明书所记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法是已知的，因此省略说明。
聚烯烃溶液中，聚烯烃树脂与成膜用溶剂的配合比例没有特别限定，相对于20～30质量份聚烯烃树脂而言，成膜溶剂优选为70～80质量份。若聚烯烃树脂的比例在上述范围内，则在将聚烯烃溶液挤出时，能够防止在模头出口处发生膨胀、内缩，能够使挤出成型体(凝胶状成型体)的成型性及自我支撑性良好。
(2)凝胶状片材的形成工序
将聚烯烃溶液从挤出机供给至模头，挤出成片状。也可以将相同或不同组成的多种聚烯烃溶液从挤出机供给至一个模头，在此处层叠为层状，挤出成片状。
挤出方法可以为平模法及吹胀法中的任一种。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。可以通过调节聚烯烃溶液各自的挤出量来调节膜厚。作为挤出方法，例如可利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报所公开的方法。
通过对得到的挤出成型体进行冷却来形成凝胶状片材。作为凝胶状片材的形成方法，例如可利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报所公开的方法。优选以50℃/分钟以上的速度冷却至至少凝胶化温度。优选冷却至25℃以下。通过冷却，可以将被成膜用溶剂分离了的聚烯烃的微相进行固定化。若冷却速度在上述范围内，则结晶度被保持在适度范围，成为适于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可以使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选与利用制冷剂冷却后的辊接触而使其冷却。
(3)第一拉伸工序
接着，对得到的凝胶状片材至少沿单轴方向进行拉伸。由于凝胶状片材包含成膜用溶剂，因此能够均匀地拉伸。优选的是，在加热后利用拉幅法、辊法、吹胀法或这些方法的组合，以规定的倍率对凝胶状片材进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，但优选为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸及多级拉伸(例如，同时双轴拉伸及逐次拉伸的组合)中的任一种。
本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)优选为9倍以上，更优选为16倍以上，尤其优选为25倍以上。另外，机械方向(md)及宽度方向(td)上的拉伸倍率彼此可以相同也可以不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即将进行本工序之前的微多孔膜为基准，即将供于下一工序之前的微多孔膜的面积拉伸倍率。
本工序的拉伸温度优选设为聚烯烃树脂的结晶分散温度(tcd)～tcd+30℃的范围内，更优选设为结晶分散温度(tcd)+5℃～结晶分散温度(tcd)+28℃的范围内，尤其优选设为tcd+10℃～tcd+26℃的范围内。例如，聚乙烯的情况下，优选将拉伸温度设为90～140℃，更优选设为100～130℃。结晶分散温度(tcd)利用依据astmd4065的动态粘弹性的温度特性测定而求出。
通过上述拉伸，聚乙烯片层间产生开裂，聚乙烯相微细化，形成大量原纤维(fibril)。原纤维形成三维不规则连结的网状结构。通过拉伸，在提高机械强度的同时细孔扩大，但若在合适条件下进行拉伸，则能够控制贯穿孔径，即使制成更薄的膜厚也具有高孔隙率。
也可根据所期望的物性，在膜厚方向上设定温度分布来进行拉伸，由此可得到机械强度优异的微多孔膜。此方法详情记载于日本专利第3347854号公报中。
(4)成膜用溶剂的除去
使用清洗溶剂，进行成膜用溶剂的除去(清洗)。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相发生相分离，因此，若除去成膜用溶剂，则可得到由原纤维(其形成微细的三维网状结构)形成的、具有三维不规则连通的孔(空隙)的多孔质膜。由于清洗溶剂及使用清洗溶剂除去成膜用溶剂的方法是已知的，因此省略说明。例如，可利用日本专利第2132327号公报、日本特开2002-256099号公报所公开的方法。
(5)干燥
利用加热干燥法或风干法，对除去成膜用溶剂后的微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(tcd)以下，尤其优选比tcd低5℃以上。将微多孔膜作为100质量％(干燥质量)，干燥优选进行至残存清洗溶剂为5质量％以下，更优选进行至残存清洗溶剂为3质量％以下。若残存清洗溶剂在上述范围内，则在进行后续阶段的微多孔膜的拉伸工序及热处理工序时，能够保持微多孔膜的孔隙率、抑制透过性恶化。
(6)第二拉伸工序
优选对干燥后的微多孔膜至少沿单轴方向进行拉伸。可以一边加热一边与上述同样地利用拉幅法等对微多孔膜进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸及逐次拉伸中的任一种。本工序中的拉伸温度没有特别限定，通常优选为90～135℃，更优选为95～130℃。
对于本工序中微多孔膜在单轴方向上进行拉伸的拉伸倍率(面积拉伸倍率)而言，在单轴拉伸的情况下，在机械方向或宽度方向设为1.0～2.0倍。在双轴拉伸的情况下，面积拉伸倍率的下限值优选为1.0倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。上限值优选为3.5倍以下。在机械方向及宽度方向各自设为1.0～2.0倍，在机械方向和宽度方向的拉伸倍率彼此可以相同，也可以不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指，以即将进行本工序之前的微多孔膜为基准，即将供于下一工序之前的微多孔膜的拉伸倍率。
(7)热处理
另外，可以对干燥后的微多孔膜进行热处理。通过热处理，结晶得以稳定化，片层得以均匀化。作为热处理方法，可以使用热定型处理及/或热松弛处理。热定型处理是指，在保持膜尺寸不变的同时进行加热的热处理。热松弛处理是指，在加热中使膜在机械方向或宽度方向上热收缩的热处理。热定型处理优选利用拉幅机方式或辊方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可举出日本特开2002-256099号公报所公开的方法。热处理温度优选在聚烯烃树脂的tcd～tm的范围内，更优选在微多孔膜的拉伸温度±5℃的范围内，尤其优选在微多孔膜的第二拉伸温度±3℃的范围内。
(8)交联处理、亲水化处理
另外，也可以对接合后或拉伸后的微多孔膜进一步进行交联处理及亲水化处理。例如，通过对微多孔膜照射α射线、β射线、γ射线、电子束等电离放射线，由此进行交联处理。在照射电子束的情况下，电子束量优选为0.1～100mrad，加速电压优选为100～300kv。通过交联处理，微多孔膜的熔化温度上升。另外，可利用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行亲水化处理。单体接枝优选在交联处理后进行。
2.多孔质层
本发明的电池用隔膜所具有的多孔质层包含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸树脂。由此能够同时实现干燥时粘接性和湿润时粘接性。
[1]偏氟乙烯-六氟丙烯(vdf-hfp)共聚物
本发明中使用的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与非水电解液的亲和性也高，且对非水电解液的化学稳定性、物理稳定性高。因此，含有该共聚物的多孔质层呈现出湿润时粘接性，即使在高温下使用时也能够充分保持与电解液的亲和性。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物包含具有亲水基团的单体单元。由此，与存在于电极表面的活性物质、电极中的粘合剂成分发生相互作用，能够牢固地粘接。
作为亲水基团，可举出羟基、羧基、羧酸酯基、磺酸基及它们的盐等。尤其优选为羧基、羧酸酯基。
为了在偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中导入亲水基团，例如可举出下述方法：在偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的合成中，将马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酸单甲酯等具有亲水基团的单体通过共聚而导入至主链中的方法；通过接枝化而将单体以侧链的形式导入的方法。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的具有亲水基团的单体单元的含量下限值优选为0.1摩尔％，更优选为0.3摩尔％，上限值优选为5摩尔％，更优选为4摩尔％。通过使具有亲水基团的单体单元的含量在上述优选范围内，该亲水基团、与电极中的活性物质表面或电极中的粘合剂成分的亲水部位亲水基团之间发生相互作用，能够使得具有充分的湿润时粘接性。若具有亲水基团的单体单元的含量为5摩尔％以下，则能够确保充分的聚合物结晶性，由此，能够将对电解液中的溶胀度抑制在低水平，能够获得高的湿润时粘接性。另外，在多孔质层中含有粒子的情况下，通过使具有亲水基团的单体单元的含量在上述优选范围内，能够防止粒子脱落。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的具有亲水基团的单体单元的含量可以利用ft-ir、nmr、定量滴定等进行测定。例如，在羧基的情况下，可以使用ft-ir并以均聚物为基准，由c-h伸缩振动与羧基的c＝o伸缩振动的吸收强度比来求出。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的六氟丙烯单体单元的含量下限值优选为0.3摩尔％，更优选为0.5摩尔％，上限值优选为3摩尔％，更优选为2.5摩尔％。若六氟丙烯单体单元的含量低于0.3摩尔％，则聚合物结晶性高，对电解液的溶胀度降低，由此无法得到充分的湿润时粘接性。另外，若六氟丙烯的含量大于3摩尔％，则会对电解液过度溶胀，导致湿润时粘接性降低。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物可利用已知的聚合方法得到。作为已知的聚合方法，例如可举出日本特开平11-130821号公报中例举的方法。其为下述方法：将离子交换水、马来酸单甲酯、偏氟乙烯及六氟丙烯放入高压釜中，进行悬浮聚合，之后将聚合物浆料脱水、水洗，然后进行干燥，从而得到聚合物粉末。此时，作为悬浮剂，可适当使用甲基纤维素，作为自由基引发剂，可适当使用过氧化二碳酸二异丙酯等。
在不损害特性的范围内，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以通过进一步聚合具有亲水基团的单体单元以外的其他单体单元而得到。作为具有亲水基团的单体单元以外的其他单体，例如可举出四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟化乙烯等单体单元。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量的下限值优选为50万，更优选为90万，上限值优选为200万，更优选为150万。通过使偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量在上述优选范围内，共聚物溶解于溶剂的时间不会变得极长，能够以不降低生产率的方式使用。另外，在电解液中溶胀时，能够维持适度的凝胶强度。需要说明的是，上述重均分子量是利用凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯进行换算得到的值。
[2]丙烯酸树脂
丙烯酸树脂为包含丙烯酸丁酯单元的共聚物。含有丙烯酸树脂的多孔质层能够呈现出干燥时粘接性。另外，多孔质层中含有粒子的情况下，通过丙烯酸丁酯而使得涂膜的柔软性提高，也可期待抑制粒子脱落的效果。
从电极粘接性的观点考虑，丙烯酸树脂优选为丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物。通过控制丙烯酸丁酯与丙烯腈的摩尔比，可调节对电解液的溶胀度，进而可以使树脂具有适当的柔软性。由此，湿润时粘接性也可得以提高。
丙烯酸树脂中的丙烯酸丁酯单元的含量下限值优选为50摩尔％，更优选为55摩尔％，上限值优选为75摩尔％，更优选为70摩尔％。通过使丙烯酸树脂中的丙烯酸丁酯单元的含量下限值在上述优选范围内，能够使多孔质层具有适度的柔软性，能够抑制涂膜脱落。通过使丙烯酸树脂中丙烯酸丁酯单元的含量在上述优选范围内，容易得到干燥时粘接性与湿润时粘接性的良好均衡性。
丙烯酸树脂可以利用已知的聚合方法例如日本特开2013-206846号公报中例举的方法得到。可举出下述方法等：通过在带有搅拌机的高压釜中装入离子交换水、丙烯酸正丁酯、丙烯腈，进行乳液聚合，得到聚合物粒子水分散液，将体系内的水置换为n-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到丙烯酸树脂。聚合时，作为自由基聚合引发剂，可适当使用过硫酸钾，作为分子量调节剂，可适当使用叔十二烷基硫醇等。
相对于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和丙烯酸树脂的总量而言，丙烯酸树脂的含量下限值优选为5质量％，上限值优选为40质量％，更优选为20质量％。特别地，上限值进一步优选为低于10质量％。通过使其在上述优选范围内，能够得到充分的干燥时粘接性和湿润时粘接性。通过使丙烯酸树脂的含量为5质量％以上，能够更充分地同时实现湿润时粘接性和干燥时粘接性。通过使丙烯酸树脂的含量为40质量％以下，容易获得由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物带来的湿润时粘接性的效果。
[3]粒子
本发明的电池用隔膜的多孔质层可含有粒子。通过在多孔质层中含有粒子，能够降低正极与负极之间发生短路的概率，可期待安全性的提高。作为粒子，可以为无机粒子，也可以为有机粒子。
作为无机粒子，可举出碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性玻璃粒子、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石等。特别地，从偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的结晶生长性、成本、获得的容易程度方面考虑，优选二氧化钛、氧化铝、勃姆石。
作为有机粒子，可举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子等。
相对于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸树脂和粒子的总量而言，多孔质层中含有的粒子的含量上限值优选为85质量％，更优选为80质量％，进一步优选为75质量％，下限值优选为50质量％，更优选为60质量％，进一步优选为65质量％。通过使粒子的含量在上述优选范围内，容易得到气阻度的良好均衡性。
从抑制粒子脱落的观点考虑，粒子的平均粒径优选为微多孔膜的平均孔径的1.5倍以上且50倍以下，更优选为2.0倍以上且20倍以下。平均流量孔径根据jisk3832、astmf316-86进行测定，例如使用perm.porometer(pmi公司制，cfp-1500a)，按照干式(dry-up)、湿式(wet-up)的顺序进行测定。在湿式中，对用表面张力已知的pmi公司制galwick(商品名)充分浸渍了的微多孔质膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算得到的孔径作为最大孔径。对于平均流量孔径，根据干式测定中表示压力、流量曲线的1/2的斜率的曲线与湿式测定的曲线的交点处的压力来换算出孔径。压力与孔径的换算使用下述数学式。
d＝c·γ/p
上述式中，“d(μm)”为微多孔质膜的孔径，“γ(mn/m)”为液体的表面张力，“p(pa)”为压力，“c”为常数。
从电池(cell)卷绕时与卷芯的滑动性、粒子脱落的观点考虑，粒子的平均粒径优选为0.3μm以上且1.8μm以下，更优选为0.5μm以上且1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以上且3.0μm以下。粒子的平均粒径可使用激光衍射方式或动态光散射方式的测定装置进行测定。例如，使用超声波探针，通过粒度分布测定装置(日机装株式会社制，microtrachra)对分散于掺有表面活性剂的水溶液中的粒子进行测定，优选将以体积换算计从小粒子侧起累积50％时的粒径(d50)的值作为平均粒径。粒子形状可举出圆球形状、大致球形状、板状、针状，但没有特别限定。
[4]多孔质层的物性
微多孔膜的每单面多孔质层的厚度优选为0.5μm以上且3μm以下，更优选为1μm以下且2.5μm以上，进一步优选为1μm以上且2μm以下。若每单面膜厚为0.5μm以上，则能够确保湿润时粘接性及干燥时粘接性。若每单面膜厚为3μm以下，则能够抑制卷绕体积，适于今后会发展的电池的高容量化。
多孔质层的孔隙率优选为30％以上且90％以下，更优选为40％以上且70％以下。通过使多孔质层的孔隙率在上述优选范围内，能够防止膜电阻上升，能够流过大电流，并且能够维持膜强度。
[5]电池用隔膜的制造方法
本发明的一个方式的电池用隔膜的制造方法依次包括下述工序(a)～(c)。
工序(a)，将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于溶剂得到氟树脂溶液；
工序(b)，向氟树脂溶液中添加丙烯酸树脂溶液，进行混合得到涂布液；
工序(c)，将涂布液涂布于微多孔膜，将其浸渍于凝固浴中，再进行清洗并干燥。
(a)得到氟树脂溶液的工序
对于溶剂而言，只要能够将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解、将丙烯酸树脂溶解或分散、并且与凝固液混合，则没有特别限定。从溶解性、低挥发性的观点考虑，溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮。
在设置含有粒子的多孔质层的情况下，重要的是制备预先分散有粒子的氟树脂溶液(也称为分散液)。将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于溶剂中，一边搅拌一边向其中添加粒子，用分散机等搅拌一定时间(例如约1小时)，由此进行预分散。进而，经由利用砂磨机、油漆摇动器将粒子分散的工序(分散工序)，由此能够得到粒子凝集少的氟树脂溶液。
(b)得到涂布液的工序
本工序是向氟树脂溶液中添加丙烯酸树脂溶液、并利用例如带有搅拌桨的three-onemotor将其混合而制备涂布液的工序。
本工序中使用的丙烯酸树脂溶液是将丙烯酸树脂溶解或分散于溶剂而得到的溶液。此处使用的溶剂优选为与工序(a)相同的溶剂。从溶解性、低挥发性的观点考虑，尤其优选n-甲基-2-吡咯烷酮。从操作性的观点考虑，丙烯酸树脂溶液优选以下述方式得到：聚合丙烯酸树脂后，添加n-甲基-2-吡咯烷酮，并进行蒸馏等，将溶剂置换。
在设置含有粒子的多孔质层的情况下，重要的是，在使粒子分散于氟树脂溶液后添加(后加入)丙烯酸树脂溶液。即，在分散工序中不加入丙烯酸树脂是重要的。当将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸树脂、及粒子同时添加至溶剂中时，推测：因偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中含有的亲水基团和丙烯酸树脂中含有的丙烯酸丁酯分散时的热及剪切，涂布液开始逐渐凝胶化，由此导致不适于工业使用。此外，由于粘度增加的影响，使得难以进行多孔质层的厚度成为3μm以下的薄膜涂布。通过本发明的制造方法中的工序(a)、(b)，涂布液的凝胶化被抑制，能够进行薄膜涂布，涂布液的保存稳定性也提高。
(c)将涂布液涂布于微多孔膜，将其浸渍于凝固浴中，再进行清洗并干燥的工序
本工序如下：将涂布液涂布于微多孔膜，将涂布后的微多孔膜浸渍于凝固液中，使偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸树脂相分离，具有三维网状结构，在该状态下凝固，进行清洗并干燥。由此得到具有微多孔膜及位于微多孔膜表面的多孔质层的电池用隔膜。
将涂布液涂布于微多孔膜的方法可以为已知的方法，例如可举出浸涂法、反向辊涂布法、凹版涂布法、吻涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法及模涂法等，这些方法可以单独或组合使用。
凝固液优选为水，优选为包含1质量％以上且20质量％以下的良溶剂(其为对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸树脂而言的良溶剂)的水溶液，更优选为包含5质量％以上且15质量％以下的上述良溶剂的水溶液。作为良溶剂，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺。在凝固浴内的浸渍时间优选为3秒以上。上限没有限制，为10秒时即充分。
清洗中可使用水。干燥可以使用例如100℃以下的热风。
本发明的电池用隔膜可作为镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂-硫电池等二次电池等的电池用隔膜使用。尤其优选作为锂离子二次电池的隔膜使用。
[6]电池用隔膜的物性
电池用隔膜的湿润时粘接性可通过湿润时弯曲强度进行评价，湿润时弯曲强度为14n以上。湿润时弯曲强度的上限值没有特别限定，为30n时即充分。通过使湿润时弯曲强度在上述优选范围内，能够抑制隔膜与电极的界面处的部分游离，能够抑制电池内部电阻的增大、抑制电池特性的降低。
电池用隔膜的干燥时粘接性可通过干燥时弯曲强度进行评价，干燥时弯曲强度的下限值优选为7n以上，更优选为9n以上。干燥时弯曲强度的上限值没有特别限定，为30n时即充分。通过使干燥时弯曲强度在上述优选范围内，容易抑制卷绕电极体的挠曲、变形。
从干燥时粘接性与湿润时粘接性的均衡性的观点考虑，优选电池用隔膜的湿润时弯曲强度为14n以上、且干燥时弯曲强度为7n以上。
以下示出实施例进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值是利用以下方法测得的值。
1.湿润时弯曲强度
通常而言，在正极中使用氟树脂的粘合剂、且在隔膜上具备包含氟树脂的多孔质层的情况下，通过氟树脂彼此的相互扩散，容易确保粘接性。另一方面，负极中使用除氟树脂以外的粘合剂，难以发生氟树脂的扩散，因此与正极相比，负极难以获得与隔膜的粘接性。因此，本测定中，将如下所述的弯曲强度作为指标来评价隔膜与负极之间的粘接性。
(1)负极的制作
将包含1.5质量份羧甲基纤维素的水溶液加入至96.5质量份的人造石墨中，进行混合，进而加入作为固态成分的2质量份的苯乙烯丁二烯胶乳，进行混合，制成含负极合剂的浆料。将该含负极合剂的浆料均匀地涂覆在厚度为8μm的由铜箔形成的负极集电体的两面上，进行干燥形成负极层，之后通过辊压机进行压缩成型，使除了集电体的负极层的密度为1.5g/cm3，由此制得负极。
(2)试验用卷绕体的制作
将以上述方式制成的负极(机械方向161mm×宽度方向30mm)、与实施例及比较例中制成的隔膜(机械方向160mm×宽度方向34mm)重叠，将金属板(长度为300mm，宽度为25mm，厚度为1mm)作为卷芯，以隔膜成为内侧的方式卷绕隔膜和负极，抽出金属板，得到试验用卷绕体。试验用卷绕体为长度约34mm×宽度约28mm。
(3)湿润时弯曲强度的测定方法
在由铝和聚丙烯形成的层压膜(长度为110mm，宽度为65mm，厚度为0.12mm)上放置试验用卷绕体，将层压膜沿长度方向对折，将层压膜的两边熔接，制成一边开口的袋状。在将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比3∶7进行混合而得到的溶剂中，以1mol/l的比例溶解lipf6从而得到电解液，在手套箱中，从开口部注入500μl电解液来含浸试验用卷绕体，之后用真空密封器将开口部的一边密封。
接着，用2片垫片(厚度1mm，5cm×5cm)夹持封入至层压膜中的试验用卷绕体，使用精密加热加压装置(新东工业株式会社制，cypt-10)于98℃、0.6mpa的条件下加压2分钟，于室温放置冷却。对于加压后的封入至层压膜的试验用卷绕体，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制，ags-j)如图1的示意图那样测定湿润时弯曲强度。以下详细记载。
对于2根铝制l形角材(angle)4(厚度1mm，10mm×10mm，长度5cm)，以90°部分朝上的方式平行地将端部摆齐进行配置，以90°部分作为支点且以支点间距离成为15mm的方式进行固定。使试验用卷绕体的宽度方向的边(约28mm)的中点、与作为2根铝制l形角材的支点间距离的中间的7.5mm处重合，以不从l形角材的长度方向的边露出的方式配置试验用卷绕体。
接着，以试验用卷绕体的长度方向的边(约34mm)不从作为压头的铝制l形角材3(厚度为1mm，10mm×10mm，长度为4cm)的长度方向的边露出的方式并且平行地设置，使铝制l形角材3的90°部分与试验用卷绕体的宽度方向的边的中点重合，以90°部分朝下的方式，将铝制l形角材3固定于万能试验机的测压元件(测压元件的容量为50n)。对于在0.5mm/min的负荷速度下试验负荷成为0.05n时的0.5mm行程(stroke)处的测定值，将3个试验用卷绕体的平均值作为湿润时弯曲强度。
2.干燥时弯曲强度
(1)负极的制作
使用与上述1.湿润时弯曲强度同样的负极。
(2)试验用卷绕体的制作
使用与上述1.湿润时弯曲强度同样的试验用卷绕体。
(3)干燥时弯曲强度的测定方法
使用2片垫片(厚度1mm，5cm×5cm)夹持已准备的试验用卷绕体，使用精密加热加压装置(新东工业株式会社制，cypt-10)于90℃、0.6mpa的条件下加压2分钟，于室温放置冷却。对于加压后的试验用卷绕体，如图2所示，与上述1.湿润时弯曲强度的测定方法同样地配置，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制，ags-j)并按以下条件对3个试验用卷绕体进行测定，将最大试验力的平均值作为干燥时弯曲强度。
支点间距离：15mm
电池容量：50n
负荷速度：0.5mm/min
3.落粉评价
以多孔质层成为表面的方式，将隔膜无褶皱、平坦地固定至带把手的测锤(1143g)的底表面(底面积为5.5cm×6cm)。在图画纸(大王制纸株式会社制，c-55，黑色)上使测锤往复进行10次的20cm距离移动，然后对多孔质层转印至图画纸的量进行确认。任意选择10处5mm×5mm的范围，使用光学显微镜，对150μm以上的涂膜脱落物的个数进行计量，落粉以脱落物的个数计按如下方式进行评价。
良好：10处中的涂膜脱落物的总计为50个以下
不良：10处中的涂膜脱落物的总计为51个以上
4.膜厚
使用接触式膜厚计(株式会社mitsutoyo制“litematic”(注册商标)series318)，使用超硬球面测定子
实施例
实施例1
[偏氟乙烯-六氟丙烯(vdf-hfp)共聚物]
将偏氟乙烯、六氟丙烯及马来酸单甲酯作为起始原料，利用悬浮聚合法合成偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)。通过nmr测定，确认到得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量为150万、偏氟乙烯单体单元/六氟丙烯单体单元/马来酸单甲酯单体单元的摩尔比为98.5/1.0/0.5。
[丙烯酸树脂]
将丙烯腈、丙烯酸正丁酯作为起始原料，利用乳液聚合法合成丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物作为丙烯酸树脂，之后将水置换为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，得到固态成分浓度为5质量％的丙烯酸树脂溶液。通过nmr测定，确认到得到的丙烯酸树脂的tg为-5℃、丙烯腈单体单元/丙烯酸正丁酯单体单元的摩尔比为38/62。
[电池用隔膜的制作]
将28.5质量份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)和641质量份nmp混合，之后一边用分散机搅拌，一边加入70质量份氧化铝粒子(平均粒径1.1μm)作为无机粒子，用分散机以2000rpm预搅拌1小时。接着，使用dyno-mill(shinmaruenterprisescorporation制dyno-millmultilab(1.46l容器，填充率80％，
实施例2
使用以固态成分浓度成为13质量％、氧化铝粒子∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)∶丙烯酸树脂的质量比成为70∶27.2∶2.8的方式制备得到的涂布液，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。对于得到的电池用隔膜，进行落粉评价，结果为良好。
实施例3
使用以固态成分浓度成为13质量％、氧化铝粒子∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)∶丙烯酸树脂的质量比成为70∶25.2∶4.8的方式制备得到的涂布液，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例4
使用以固态成分浓度成为13质量％、氧化铝粒子∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)∶丙烯酸树脂的质量比成为70∶22.5∶7.5的方式制备得到的涂布液，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例5
使用以固态成分浓度成为13质量％、氧化铝粒子∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)∶丙烯酸树脂的质量比成为70∶18∶12的方式制备得到的涂布液，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例6
使用以固态成分浓度成为12质量％、氧化铝粒子∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)∶丙烯酸树脂的质量比成为65∶31.7∶3.3的方式制备得到的涂布液，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例7
使用以固态成分浓度成为18质量％、氧化铝粒子∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)∶丙烯酸树脂的质量比成为85∶12.4∶2.6的方式制备得到的涂布液，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例8
使用用勃姆石(平均粒径为2.3μm)作为无机粒子而制备的涂布液，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例9
使用用二氧化钛(平均粒径为1μm)作为无机粒子而制备的涂布液，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例10
使电池用隔膜的厚度为10μm，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例1
使用以固态成分浓度成为13质量％、氧化铝粒子：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)的质量比成为70∶30的方式制备得到的涂布液，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。对于得到的电池用隔膜，进行落粉评价，结果为不良。
比较例2
使用pvdf均聚物(株式会社kureha制，kf#7300(分子量为100万以上))来代替偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物制备涂布液，使用该得到的涂布液，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例3
使用六氟丙烯单体的含量为4.5摩尔％的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)(arkema株式会社制，kynar2801(vdf/hfp的摩尔比为95.5/4.5，分子量低于50万))来代替偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)制备涂布液，使用该得到的涂布液，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例4
[丙烯酸树脂的合成]
将丙烯腈、丙烯酸乙酯作为起始原料，利用乳液聚合法合成丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物作为丙烯酸树脂，之后将水置换为n-甲基-2-吡咯烷酮，得到固态成分浓度为5质量％的丙烯酸树脂溶液。通过nmr测定，确认到得到的丙烯酸树脂的tg为10℃、丙烯腈单体单元/丙烯酸乙酯单体单元的摩尔比为37/63。使用该丙烯酸树脂制备涂布液，使用该得到的涂布液，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池用隔膜。对于得到的电池用隔膜进行落粉评价，结果良好。
比较例5
使用固态成分浓度为5质量％的crv(信越化学工业株式会社制，氰基乙基pva)和n-甲基-2-吡咯烷酮的溶液代替实施例2的丙烯酸树脂溶液来制备涂布液，使用该得到的涂布液，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例6
以固态成分浓度成为25质量％、氧化铝粒子∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)∶丙烯酸树脂的质量比成为90∶9.1∶0.9的方式制备涂布液，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例7
以固态成分浓度成为13质量％、氧化铝粒子∶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)∶丙烯酸树脂的质量比成为70∶27.2∶2.8的方式，同时混合无机粒子、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)、丙烯酸树脂、n-甲基-2-吡咯烷酮，进行分散制备涂布液，但涂布液的粘度增加，无法涂布于聚乙烯微多孔膜。
比较例8
使电池用隔膜的厚度为9μm，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例9
以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的固态成分浓度成为5质量％的方式，使用n-甲基-2-吡咯烷酮制备涂布液，使用该得到的涂布液，并使电池用隔膜的厚度为9.5μm，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
将实施例1～10、比较例1～9中得到的电池用隔膜的特性示于表1。
丙烯酸树脂的含量(质量％)表示丙烯酸树脂相对于氟树脂与丙烯酸树脂的总质量的质量％。涂布材料制备中的“后加入”表示在分散有粒子的氟树脂溶液中加入丙烯酸树脂溶液。“同时加入”表示同时加入氟树脂溶液、丙烯酸树脂溶液、粒子，进行分散处理。
附图标记说明
1：负极
2：隔膜
3：压头用铝制l形角材
4：铝制l形角材
5：层压膜