无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基隔膜，是一种电池隔膜，用于动力电池隔膜领域。
【背景技术】
[0002]PVDF、PCTFE、PTFE等含氟树脂基复合隔膜由于制备方便，电化学性能优异，在动力电池隔膜领域引起了极大重视，但是该种隔膜的力学性能不尽人意，其拉伸强度一般不超过20MPa，限制了其在工业上的应用。
[0003]上述复合隔膜可以通过倒相法、流延法等工艺进行制备，为了提高复合隔膜的力学性能，多采用无机纳米粒子，如A1203，Si02，BaTi03等复合掺杂，但是由于无机纳米粒子易团聚的特点，并不能有效的提高隔膜的力学性能，甚至会带来新的应力集中，给隔膜带来不必要的力学性能损失。
[0004]采用同质纤维增强可以提高PVDF等含氟树脂基隔膜的力学性能，但是，我们通过研究发现，同质纤维的强度可以通过无机纳米粒子的改性获得显著提高，并且不存在无机纳米粒子分散不匀的问题，进一步研究发现，这是因为经过拉丝工艺，无机粒子分散获得显著提高，通过静电纺丝法制备的树脂/陶瓷复合纤维，单丝具有比纯含氟树脂纤维更高的力学性能，从而获得力学性能更高的含氟树脂基隔膜，如PVDF基隔膜。
[0005]因此，通过静电纺丝工艺制备的PVDF/无机纳米粒子等含氟树脂基的纤维被用来增强PVDF等含氟树脂基隔膜，由于该增强纤维强度获得进一步提高，而且主体和树脂基同质，和树脂基具有完美的相容性能，增强效果显著而持久。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种无机纳米改性的同质纤维增强含氟树脂基隔膜，其隔膜力学性能得到强化，特别适合用于动力电池隔膜。
[0007]为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的，一种无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基隔膜，包括:
A)基体；
B)增强纤维。
[0008]其中A)与B)所含的物质都包括一定比例的含氟树脂，含量一般为70~99 (质量百分比)，选自于聚偏氟乙烯(PVDF)，聚三氟乙烯(PCTFE)，聚四氟乙烯(PTFE)，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，三氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PCTFE-HFP)，四氟乙烯六氟丙烯共聚物(PTFE-HFP)，聚六氟丙烯(PHFP)，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(PVDF-CTFE)，偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF-TFE)，三氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PCTFE-TFE)，偏氟乙烯-三氣乙稀-四氣乙稀二兀共聚物(PVDF-CTFE-TFE)或偏氣乙稀-二氣乙稀-四氣乙稀-六氣丙烯(PVDF-CTFE-TFE-HFP)多元共聚物中的一种或几种，特别地，选自于PVDF或者PVDF与HFP的共聚物或共混物； A)，和B)中都含有一定量的无机纳米粒子，含量一般为1~30 (质量百分比)，选自于氧化铝，氧化镁，二氧化娃中的一种或几种，粒径为20~500nm ；
其中增强纤维大多采用纺丝工艺制备，优先采用静电纺丝工艺制备，具体地，以一定溶剂，如丙酮，NMP，DMF等，溶解含氟树脂后，然后将一定量的无机纳米粒子分散于前述溶液中，在15~30kV下，静电纺丝，采用高速转轮接丝装置收集，然后烘干溶剂，即得到纤维毡，采用高速转轮接丝装置收集，可以使纤维高度取向，从而提高纤维强度，纤维的丝径介于
0.1~10μπι 之间；
针对四氟乙烯体系，由于溶解困难，优先采用商用聚四氟乙烯纤维(如特氟纶)直接作为增强纤维，同样，特氟纶可以采用无机纳米粒子增强；
复合隔膜采用倒相法，或者流延法，或者提拉法制备，具体地，前二者是将前述得到的纤维毡平铺于基板上，然后将一定浓度的含氟树脂溶液倾倒到基板上，流延成膜，烘干溶剂或者采用倒相法沉淀出隔膜，即得到无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基复合隔膜；而后者是将得到的纤维毡浸渍于含氟树脂溶液中，充分浸润后，抽出烘干得到无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基复合隔膜；
针对四氟乙烯体系，由于溶解困难，在制备无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基复合隔膜时，优先采用聚四氟乙烯乳液代替上述溶液，该乳液中可以含有一定量的无机纳米粒子，从而在固化后提高隔膜强度。
[0009]本发明的积极效果是采用力学性能进一步提高的无机纳米粒子增强含氟树脂基纤维同质增强含氟树脂基复合隔膜，可以有效提高该隔膜的力学性能，进而促进该型隔膜在工业上的应用。
【附图说明】
[0010]图1为同质纤维增强复合隔膜示意图，1为增强纤维Β)，2为基体Α)。
[0011]图2为同质纤维增强树脂基隔膜拉伸曲线，该隔膜的拉伸强度为2_a。
[0012]图3为无机纳米A1203增强纤维同质增强的树脂基隔膜拉伸曲线，该隔膜的拉伸强度可达到33MPa。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图和实施例对本发明做进一步的做描述，在下述的具体实例中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
[0014]实施例1
PVDF为基底的无机纳米二氧化硅粒子(20nm)增强纤维同质增强的隔膜及其制备:1)静电纺丝制备纳米增强PVDF纤维，溶剂丙酮/DMF=3/7 (v/v), PVDF溶解完毕后，加入30%的纳米Si02粒子，分散均匀后，电压18KV，收集距离30cm，转轮直径20cm，转速300r/min，纺丝速度2ml/h，烘干即得到二氧化硅增强的PVDF纤维毡，丝径0.1~3 μm ;2)隔膜制备，将前述纤维毡平铺于玻璃表面，将浓度为8%的PVDF溶液(溶剂为DMF)通过流延平铺于纤维毡表面，然后烘干，即制得PVDF为基底的同质纤维增强的隔膜；相比于不用纤维毡增强的PVDF隔膜，强度从19MPa提高到37MPa ； 实施例2
PTFE为基底的氧化镁增强纤维同质增强的隔膜及其制备:1)氧化镁增强特氟纶纤维租，丝径10 μπι ;2)隔膜制备:向PTFE乳液中加入10% (质量比)的氧化镁颗粒(500nm)，分散均匀后，将前述纤维毡浸渍于该乳液中3min，浸润完毕后，取出，真空烘干，即得到PTFE为基底的氧化镁增强纤维同质增强的隔膜；相比于不用纤维毡增强的PTFE隔膜，强度从17MPa 提高到 37MPa ；
实施例3
PVDF-HFP为基底的无机纳米氧化铝增强纤维同质增强的隔膜及其制备:1)静电纺丝制备PVDF-HFP纤维，溶剂丙酮/DMF=8/2 (v/v )，溶解完毕后，加入15%的氧化铝粒子(200nm)，分散4h后，静电纺丝，条件为电压23KV，收集距离30cm，转轮直径20cm，转速300r/min，纺丝速度2ml/h，烘干即得到氧化铝增强的PVDF-HFP纤维毡，丝径3~7 μπι ;2)隔膜制备，将前述纤维毡平铺于玻璃表面，将浓度为12%的PVDF-HFP溶液(溶剂为丙酮)通过流延平铺于纤维毡表面，然后烘干，即制得PVDF-HFP为基底的无机纳米氧化铝增强纤维同质增强的隔膜；相比于不用增强纤维毡、而用普通纤维毡增强的PVDF-HFP隔膜，强度从27MPa提高到33MPa (如图2，图3所示)；
实施例4
PVDF-HFP为基底的无机纳米氧化铝/氧化镁增强纤维同质增强的隔膜及其制备:1)静电纺丝制备PVDF-HFP纤维，溶剂丙酮/DMF=8/2 (v/v),溶解完毕后，加入5%的氧化铝粒子(200nm)和同质量的MgO (50nm)，分散4h后，静电纺丝，条件为电压23KV，收集距离30cm，转轮直径20cm，转速300r/min，纺丝速度2ml/h，烘干即得到氧化招/氧化镁增强的PVDF-HFP纤维毡，丝径3~7 μπι ;2)隔膜制备，将前述纤维毡平铺于玻璃表面，将浓度为12%的PVDF-HFP溶液(溶剂为丙酮)通过流延平铺于纤维毡表面，然后烘干，即制得PVDF-HFP为基底的无机纳米氧化铝/氧化镁增强纤维同质增强的隔膜；相比于不用该纤维毡增强的PVDF-HFP隔膜，强度从12MPa提高到29Mpa ；
实施例5
PVDF-CTFE/PVDF-HFP为基底的无机纳米氧化铝/ 二氧化硅增强纤维同质增强的隔膜及其制备:1)静电纺丝制备PVDF-CTFE/PVDF-HFP纤维，PVDF-CTFE/PVDF-HFP比例为2/8(质量比)，溶剂丙酮/DMF=7/3 (v/v)，溶解完毕后，加入4%的氧化铝粒子(200nm)和同质量的Si02 (50nm)，分散4h后，静电纺丝，条件为电压20KV，收集距离27cm，转轮直径20cm，转速400r/min，纺丝速度2ml/h，烘干即得到氧化铝/ 二氧化硅增强的PVDF-CTFE/PVDF-HFP纤维毡，丝径4~6 μπι ;2)隔膜制备，将前述纤维毡平铺于玻璃表面，将浓度为12%的PVDF-CTFE/PVDF-HFP溶液(溶剂为丙酮，质量比为2/8)通过流延平铺于纤维毡表面，然后烘干，即制得PVDF-CTFE/PVDF-HFP为基底的无机纳米氧化铝/ 二氧化硅增强纤维同质增强的隔膜；相比于不用该纤维毡增强的PVDF-HFP隔膜，强度从15MPa提高到31MPa。
【主权项】
1.一种无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基隔膜，其特征在于:该复合隔膜包含以下组分: A):基体， B):增强纤维; 其中组分A)和组分B)包括含氟树脂和无机纳米粒子，含氟树脂和无机纳米粒子的添加比例按质量比为99~70/1~30。2.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基隔膜，其特征在于所述的无机纳米粒子选自于氧化铝，氧化镁，二氧化硅中的一种或几种，粒径为20~500nm。3.根据权利要求1所述的一种无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基隔膜，其特征在于所述组分A)或组分B)所含的含氟树脂，选自于聚偏氟乙烯(PVDF)，或者偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或者共混物(PVDF-HFP);同质纤维增强的含氟树脂基复合隔膜。4.根据权利要求1一种无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基隔膜，其特征在于所述的增强纤维的丝径0.1-10 μ m0
【专利摘要】本发明涉及一种无机纳米粒子改性纤维同质增强含氟树脂基隔膜，其特征在于：该复合隔膜包含以下组分：A）：基体，B）：增强纤维；其中组分A）和组分B）包括含氟树脂和无机纳米粒子，含氟树脂和无机纳米粒子的添加比例按质量比为99~70/1~30。其特征在于所述的无机纳米粒子选自于氧化铝，氧化镁，二氧化硅中的一种或几种，粒径为20~500nm。其隔膜力学性能得到强化，特别适合用于动力电池隔膜。
【IPC分类】H01M2/16
【公开号】CN105406006
【申请号】CN201510730115
【发明人】赵中令, 杨光伟, 王丹, 王猛, 于力娜, 韩建, 张斌, 曹婷婷, 潘艳春, 常潇然, 陈书礼, 张克金
【申请人】中国第一汽车股份有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月2日