本发明涉及太阳能电池和该太阳能电池的制造方法，更具体地涉及能够提高光电转换效率的薄膜太阳能电池和该太阳能电池的制造方法。
背景技术：
太阳能电池是将太阳光直接转换为电力的太阳能发电的关键元件。太阳能电池通常可以分为晶体太阳能电池和薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池相比于晶体太阳能电池具有相对较低的能量转换效率，但是它们可以显著减小基板的厚度，并且单位重量的能量转换效率远高于晶体太阳能电池的能量转换效率。另外，薄膜太阳能电池由于它们可以被制造成可变形的柔性太阳能电池、在诸如玻璃的廉价基板上制造并且可以制造成本低廉而受到关注。
通常，薄膜太阳能电池包括依次形成在基板上的背电极、光吸收层、缓冲层、窗口层和前电极。光吸收层主要通过使用cu(in,ga)se2(cigs)化合物半导体或cu2znsnse4(czts)化合物半导体来形成。
在cigs薄膜太阳能电池的情况下，主要使用通过诸如化学浴沉积(cbd)的湿法工艺形成的硫化镉(cds)层作为缓冲层。然而，当使用诸如化学溶液沉积方法的湿法工艺时，会产生大量高毒性硫化镉(cds)和碱性废液，从而导致环境污染并增加废物处理成本。因此制造成本增加。
因此，在形成缓冲层方面作为硫化镉(cds)的替代物的zn(o,s)、zno:mn(或al、cr、in)、in2s3等的开发正在进行。然而，除了诸如由于宽的带隙导致的短路电流(jsc)的增加和转换效率的提高的优点之外，上述材料具有诸如光吸收层、缓冲层和窗口层之间的由于费米能级的差异而导致的带偏移以及晶格失配增加缺陷的缺点，从而降低了效率。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
因此，本发明提供一种能够通过减少光吸收层、缓冲层和窗口层之间的带偏移和晶格失配来提高光电转换效率的太阳能电池。
解决问题的技术方案
本发明的一方式的太阳能电池包括：电极层，形成在基板上；光吸收层，形成在所述电极层上；第一缓冲层，通过原子层沉积(ald)工艺形成在所述光吸收层上，所述第一缓冲层通过交替层叠硫化镉cds和硫化锌zns而形成；第二缓冲层，通过原子层沉积工艺形成在所述第一缓冲层上，所述第二缓冲层通过交替层叠氧化锌zno和硫化锌zns而形成；以及窗口层，形成在所述第二缓冲层上。
所述第一缓冲层可以包含cdxzn1-xs，其中所述x在0.5至0.67的范围内。
所述第一缓冲层可以被形成为具有10nm至20nm的厚度。
所述第二缓冲层可以具有10％至25％的作为硫s和氧o的组成比的s/(o+s)。
所述第二缓冲层可以被形成为具有10nm至20nm的厚度。
本发明的另一方式的太阳能电池的制造方法包括：在基板上形成电极层的步骤；在所述电极层上形成光吸收层的步骤；通过原子层沉积(ald)工艺在所述光吸收层上交替重复地沉积硫化镉cds和硫化锌zns以形成第一缓冲层的步骤；通过原子层沉积工艺在所述第一缓冲层上交替重复地沉积氧化锌zno和硫化锌zns以形成第二缓冲层的步骤；以及在所述第二缓冲层上形成窗口层的步骤。
所述第一缓冲层可以包含cdxzn1-xs，其中所述x在0.5至0.67的范围内，并且所述第一缓冲层可以被形成为具有10nm至20nm的厚度。
在形成所述第一缓冲层时，可以在沉积硫化锌之前沉积硫化镉。
所述第二缓冲层可以具有10％至25％的作为硫s和氧o的组成比的s/(o+s)，并且所述第二缓冲层可以被形成为具有10nm至20nm的厚度。
所述第一缓冲层和所述第二缓冲层可以在90℃至130℃的温度下形成。
发明效果
根据太阳能电池和该太阳能电池的制造方法，通过原子层沉积工艺在光吸收层和窗口层之间形成其中硫化镉cds和硫化锌zns交替重复层叠的第一缓冲层和其中氧化锌zno和硫化锌zns交替重复层叠的第二缓冲层，使得光吸收层、缓冲层和窗口层之间的带偏移和晶格失配被减少以提高太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1是根据本发明实施例的太阳能电池的剖视图。
图2是图1所示的第一缓冲层和第二缓冲层的放大剖视图。
图3是示出根据缓冲层的材料和组成比的变化的x射线衍射图案的图。
图4是比较具有zn(o,s)单缓冲层的太阳能电池和具有cdxzn1-xs的第一缓冲层和zn(o,s)的第二缓冲层的太阳能电池的能带图的图。
图5是比较根据本发明的具有第一缓冲层和第二缓冲层的太阳能电池和具有常规镉缓冲层的太阳能电池的模块效率的图。
具体实施方式
本发明容许各种修改和各种形式，具体实施例在附图中示出并在本文中被详细描述。然而，应该理解的是，本发明不旨在限于所公开的特定形式，而是相反，旨在覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代方案。
虽然可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种部件，但是这些部件不应当受这些术语的限制。这些术语仅仅出于区分一个部件和另一个部件的目的而被使用。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一部件可以被称为第二部件，并且类似地，第二部件也可以被称为第一部件。
本文中使用的术语仅仅出于描述特定实施例的目的，并且不应当限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”和“所述”包括复数指示物。在本申请中，术语“包括”或“具有”等用于指定特征、数字、步骤、操作、元素、部件，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、部分或其组合。
除非另有定义，本文中使用的所有的术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。
除非在本申请中明确定义，否则诸如在常用词典中定义的术语的术语应被解释为具有与相关领域的情境中的含义一致的含义，并且不应理解为理想的或过度形式化的含义。
在下文中，将参照附图更详细地描述本发明的优选实施例。
图1是根据本发明实施例的太阳能电池的剖视图，图2是图1所示的第一缓冲层和第二缓冲层的放大剖视图。
参考图1和图2，根据本发明实施例的太阳能电池100包括：基板110；电极层120，形成在基板110上；光吸收层130，形成在电极层120上；第一缓冲层140，形成在光吸收层130上；第二缓冲层150，形成在第一缓冲层140上；以及窗口层160，形成在第二缓冲层150上。
取决于应用，具有各种性质的各种基板可以用作基板110。例如，取决于光透射特性，基板110可以采用透明基板、不透明或半透明基板。取决于材料，基板110可以是玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、聚合物基板等。此外，取决于弯曲特性，基板110可以是刚性基板或柔性基板。优选地，基板110可以是具有透光率和低成本的玻璃基板。作为玻璃基板，例如可以使用钠钙玻璃或高应变点钠玻璃。另一方面，作为金属基板，可以使用包含不锈钢或钛的基板，并且，作为聚合物基板，可以使用聚酰亚胺。
电极层120充当太阳能电池的背电极。电极层120可以使用诸如金属的导电材料形成，或者可以包括单层或多层不同材料。优选的是，电极层120包括具有低电阻率和与基板110的优异粘附性的材料，使得电极层120和基板110不因热膨胀系数差异而剥落。例如，电极层120可以包括铬cr、钼mo或者铬和钼的合金。特别地，优选的是，电极层120包含钼mo，其具有高导电性，与光吸收层130的欧姆特性优异，并且在硒se气氛中在高温下具有优异的稳定性。此外，电极层120可以通过用钠na离子掺杂导电材料来形成。
光吸收层130形成在电极层120上并吸收从外部入射的太阳光以产生电动势。光吸收层130可以包含i-iii-vi化合物或i2-ii-iv-vi4化合物。i族元素的例子包括铜cu，ii族元素的例子包括锌zn，iii族元素的例子包括铟in、镓ga或铝al，iv族元素的例子包括锡sn，第vi族元素的例子包括硒se或硫s。例如，光吸收层130可以包含铜铟镓硒化物(cuingase2，cigs)化合物或铜锌锡硫(cu2znsns4，czts)化合物。
第一缓冲层140通过原子层沉积(ald)工艺形成在光吸收层130上，其中硫化镉cds142和硫化锌zns144被交替重复地层叠。第一缓冲层140通过其中可以容易地控制厚度和组成的原子层沉积(ald)工艺，在p型光吸收层130上重复层叠硫化镉cds142和硫化锌zns144以形成具有2.4至2.8的带隙能量的cdxzn1-xs层(其中x是在0和1之间的有理数)来形成。
通过在形成第一缓冲层140时使用原子层沉积(ald)工艺可以容易地控制包含在第一缓冲层140中的镉cd和锌zn的组成比，并且可以通过控制镉cd和锌zn的组成比来提高光电转换效率。即，通过控制cdxzn1-xs的特定组成比，使得光吸收层130和第一缓冲层140的晶格结构变得相似，可以减少由晶格失配引起的在界面处发生的缺陷，从而提高光电转换效率。在图3中可以确认，xrd峰根据cdxzn1-xs的组成比而偏移。
图3是示出根据缓冲层的材料和组成比的变化的x射线衍射图案的图。在图3中，a对应于cds的缓冲层，b对应于cd0.67zn0.33s的缓冲层，c对应于cd0.5zn0.5s的缓冲层，d对应于cd0.33zn0.67s的缓冲层，e对应于zns的缓冲层，f对应于zn(o,s)的缓冲层，并且g对应于cigs的光吸收层。
参考图3，可以确认x射线衍射(xrd)图案取决于缓冲层的材料或组成比而不同。特别是，可以确认，根据镉cd和锌zn的组成比的变化，xrd峰发生偏移。
此外，可以确认，相比于常规cds缓冲层(a)、zns缓冲层(e)和zn(o,s)缓冲层(f)的xrd峰，通过重复层叠cds和zns形成的cdxzn1-xs缓冲层(b、c、d)具有与cigs光吸收层(g)的xrd峰更类似的xrd峰。另外，可以确认，cd0.67zn0.33s缓冲层(b)和cd0.5zn0.5s缓冲层(c)具有与cdxzn1-xs缓冲层中的cigs光吸收层(g)最相似的xrd峰。
因此，在cdxzn1-xs的缓冲层中，通过将x设置在0.5至0.67的范围内，可以类似于cigs光吸收层的xrd峰来形成缓冲层的xrd峰，从而提高光电转换效率。
另一方面，太阳能电池100的光电转换效率可以根据第一缓冲层140的厚度而改变。例如，可以以约10nm至20nm的厚度获得最高的光电转换效率。
第二缓冲层150通过原子层沉积工艺形成在第一缓冲层140上并且通过交替地重复层叠氧化锌zno152和硫化锌zns154而形成。
在形成第二缓冲层150时通过使用原子层沉积工艺可以容易地控制包含在第二缓冲层150中的硫s和氧o的组成比，并且可以通过控制硫s和氧o的组成比来提高光电转换效率。例如，当第二缓冲层150被形成为具有约10％至25％的s/(o+s)组成比，即硫s和氧o的组成比时，效率增加效果被最大化。
第二缓冲层150在形成第一缓冲层140之后连续地形成，使得之后形成的窗口层160之间的晶格失配可以被减少，并且可以减少俘获电子的可能性以提高光电转换效率。另外，窗口层160的材料主要是zno:b，因此，由于窗口层160在同样基于zno的第二缓冲层150上良好地生长，所以可以获得降低因晶格失配而引起的剥离的可能性的效果。
图4是比较具有zn(o,s)单缓冲层的太阳能电池和具有cdxzn1-xs的第一缓冲层和zn(o,s)的第二缓冲层的太阳能电池的能带图的图。
参考图4，当使用单个zn(o,s)缓冲层时，与p型光吸收层的能带偏移妨碍了电子和空穴的流动，因为在两个沉积层的界面处可能会产生尖刺、陡坡等。另一方面，当将cdxzn1-xs的第一缓冲层和zn(o,s)的第二缓冲层一起使用时，在与p型光吸收层的界面处不会产生尖刺或陡坡等以促进电子和空穴的平滑流动，从而提高光电转换效率。
在下文中，将参考图1和2描述根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法。
参考图1，在基板110上形成电极层120以制造太阳能电池100。电极层120可以包括例如铬cr、钼mo、铬和钼的合金等。电极层120可以通过物理气相沉积(pvd)法或电镀法形成。
接着，在电极层120上形成光吸收层130。光吸收层130包括铜铟镓硒化物(cuingase2，cigs)化合物，铜铟硒化物(cuinse2，cis)化合物或铜-锌-锡-硫(cu2znsns4，czts)化合物等。
光吸收层130可以通过诸如共沉积、溅射、mocvd等的各种方法形成。例如，根据溅射，通过分别使用铜靶、铟靶和镓靶或其混合靶，在电极层120上形成铜铟镓(cu,in,ga；cig)金属前驱体膜，然后通过使用硒se在高温下进行硒化处理以形成cigs化合物的光吸收层130。
另外，为了形成光吸收层130，形成包含i族和iii族中的至少一种元素的第一薄膜层，并且在第一薄膜层上形成包括vi族元素的第二薄膜层。然后，光吸收层130可以通过热处理工艺使第一薄膜层和第二薄膜层反应而形成。第一薄膜层可以包括铟、铜或镓，两种金属和一种元素的合金或三种金属的合金的薄膜，并且第二薄膜层可以包含硒和硫中的至少一种。也就是说，第一薄膜层可以包括cu/ga/in、cu-in合金/ga、cu-ga合金/in、ca-in合金/cu、cu-ga-in合金，并且第二薄膜层可能包含se、s或se/s。如上所述，第一薄膜层和第二薄膜层可以通过热处理工艺反应以形成cgs、cis、cigs等的光吸收层130。
制造包括铜-锌-锡-硫(cu2znsns4，czts)化合物的光吸收层130的工艺也非常类似于制造cigs的光吸收层130的工艺。即，可以通过溅射形成cu-zn-sn的薄前体，然后其被硫化以产生czts光吸收层。
接着，在光吸收层130上交替重复层叠硫化镉cds和硫化锌zns，以形成第一缓冲层140。然后，在第一缓冲层140上交替反复层叠氧化锌zno和硫化锌zns以形成第二缓冲层150。第一缓冲层140和第二缓冲层150通过原子层沉积(ald)工艺形成，该原子层沉积工艺是干法工艺并且易于控制厚度和组成。
具体地，第一缓冲层140和第二缓冲层150通过在ald装置中连续沉积而形成。例如，第一缓冲层140和第二缓冲层150可以使用二甲基镉(dmcd)、二乙基锌(dezn)、h2o、h2s等作为用于重复沉积cds、zns、zno、zns的前驱体。另外，作为吹扫(purge)气体，可以使用n2或ar，并且处理压力优选为约0.1托至2.0托。此外，用于蒸发二甲基镉(dmcd)和二乙基锌(dezn)源的罐(canister)的温度在5℃至40℃的范围内。
第一缓冲层140和第二缓冲层150可以包括逐个重复地形成的cds层142、zns层144、zno层和zns层，由此控制组成比。例如，为了最大化光电转换效率的协同效应，包含cdxzn1-xs的第一缓冲层140具有范围从0.5至0.67的x，并具有在10至20nm的范围内的厚度，并且包含zn(o,s)的第二缓冲层150具有约10％至25％的s/(o+s)组成比，并具有在10至20nm的范围内的厚度。
同时，在形成第一缓冲层140时，为了改善与光吸收层130的界面特性，优选在沉积硫化锌zns之前沉积硫化镉cds。这是因为相比于硫化锌zns的晶格参数，硫化镉cds的晶格参数物与光吸收层130的更类似。例如，cigs的光吸收层的晶格参数为
通过使用原子层沉积(ald)方法的第一缓冲层140和第二缓冲层150的沉积顺序包括源(dmcd、dezn)进料-n2吹扫-源(h2o、h2s)进料-n2吹扫的四个步骤，并且每个步骤都是独立执行的。上述四个步骤的循环可以被重复多次，由此形成具有几十个原子层的厚度的第一缓冲层140和第二缓冲层150。
由于在形成第一缓冲层140和第二缓冲层150时硫化镉cds、硫化锌zns和氧化锌zno的处理温度彼此不同，所以优选在温度为90℃～130℃的条件下形成第一缓冲层140和第二缓冲层150，在该条件下可以沉积上面的所有材料。当处理温度高于上述条件时，由于所形成的单层的解吸和用于下一反应的表面活化的表面配位体的解吸和分解而不能获得所需品质的薄膜，并且每个循环的生长(gpc)也降低。相反，当处理温度低于上述条件时，可能发生反应物的冷凝，导致薄膜特性的劣化和gpc的降低。
如上所述，在形成混合的缓冲层140时，通过原子层沉积(ald)方法逐层形成各层作为单层，从而减少各层中的缺陷，以降低通过缓冲层俘获电子的可能性。另外，具有可以通过进料和吹扫时间以及汽化控制来精确地控制要形成的厚度的优点。
在形成第二缓冲层150之后，在第二缓冲层150上形成包含透明导电材料的窗口层160。例如，窗口层160可以通过用铝al或硼b掺杂氧化锌zno而形成。
窗口层160可以通过金属有机化学气相沉积(mocvd)工艺或溅射工艺来形成。例如，作为窗口层160，可以通过mocvd工艺同时供应zn源、o2源和掺杂剂气体(例如，b2h6)来形成zno:b层。又例如，作为窗口层160，可以通过其中使用zno:al2o3作为靶材的溅射工艺形成zno:al层，或者可以通过其中在氩气ar+氧气o2的气体条件下使用zn:al作为靶材的溅射工艺来形成zno:al层。
图5是比较根据本发明的具有第一缓冲层和第二缓冲层的太阳能电池和具有常规镉缓冲层的太阳能电池的模块效率的图。
参考图5，当如本发明的实施例那样使用由cdxzn1-xs的第一缓冲层140和zn(o,s)的第二缓冲层150组成的双缓冲层结构时，可以确认，与使用硫化镉cds作为缓冲层的情况相比，模块效率得到提高。
尽管已经参考本发明的示例性实施例在本发明的详细描述中描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是，可以在本发明中进行各种修改和变化而不脱离本发明的精神或范围。