本发明涉及背面入射型固体摄像元件和其制造方法。
背景技术：
在进行短波长的曝光的光刻技术中，期待在对象物、曝光光束的监视用途中，使用背面入射型固体摄像元件。极紫外线光刻(extremeultravioletlithography：euvl)作为高精度的光刻技术已被周知。但是，euvl中使用的到达波长13.5nm的极紫外线(euv)会被气体吸收，因此光刻的曝光在真空环境下进行。由此，期待背面入射型固体摄像元件也能够在真空中使用。另外，现有技术中已知使用遮光膜的各种元件(专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-134352号公报
专利文献2：日本特开2002-289908号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
但是，在真空中配置背面入射型固体摄像元件时，从背面入射型固体摄像元件放出气体，存在产生在曝光和摄像中光被吸收等的影响的情况。本发明鉴于这样的问题提出，其目的在于提供抑制真空环境下的气体产生，在真空环境下能够以低噪声摄像的背面入射型固体摄像元件和其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，第一方面的背面入射型固体摄像元件的特征在于，包括：具有光入射面的半导体基板；设置在所述半导体基板的与所述光入射面相反的一侧的面的第一电荷输送电极组；和将由所述第一电荷输送电极组输送的电荷进一步在水平方向输送的第二电荷输送电极组，所述第一电荷输送电极组配置在摄像区域内，所述第二电荷输送电极组配置在所述摄像区域的周边区域内，与所述周边区域对应的所述半导体基板的所述光入射面被蚀刻，在蚀刻后的区域内填充有无机的遮光物质。
根据该背面入射型固体摄像元件，在光入射面的相反侧设置有第一电荷输送电极组，因此不会妨碍这些电极组而响应光入射地在摄像区域内产生电荷，因此能够进行高灵敏度的摄像。由第一电荷输送电极组输送的电荷被第二电荷输送电极组在水平方向读出、输出。当光入射至摄像区域的周边区域内时，成为不需要的噪声。在该背面入射型固体摄像元件中，与周边区域对应的半导体基板的光入射面被蚀刻，在蚀刻后的区域内填充有遮光物质。由此，能够抑制周边区域内的光入射引起的噪声的产生。此外，遮光物质为无机化合物，因此真空环境下的遮光物质的蒸气压比有机化合物低，抑制气体的产生。
无机化合物不是有机化合物、不是金属，因此是没有光泽的物质。由此，不仅是气体产生得以抑制，与金属相比反射率变低，因此能够抑制反射的光成为曝光装置内的漫射光而成为新的噪声。
作为无机化合物，能够使用黑色碳、黑色陶瓷或黑色氧化金属。此外，作为无机化合物，也能够使用硅珠等有遮光效果的形状的无机化合物。作为黑色碳，能够使用亲水性碳黑、疏水性碳黑或碳纳米管等。作为黑色陶瓷，能够使用co-cr-fe、co-mn-fe等。作为黑色氧化金属，能够使用黑色氧化鉄、氧化钛、其它氧化金属类颜料(矿物颜料)。此外，在溶质为亲水性材料时，溶剂能够以水为主要成分，为疏水性材料时，能够使用油、稀释剂、乙醇等。作为陶瓷颜料的溶液，已知硅氧烷类(-si-o-)的材料。
此外，为了促进遮光物质向溶剂的分散，能够使用表面活性剂、或配合使用粘接剂树脂。此外，能够组合乳化剂、ph调整剂等，制成填充时供给的含有遮光物质的溶液。
此外，在第二方面的背面入射型固体摄像元件中，其特征在于，所述半导体基板的厚度在所述摄像区域和所述周边区域均为200μm以下。半导体基板的整体被磨削至200μm以下，由此在摄像区域中，入射光容易到达前侧的表面，此外，周边区域也较薄，因此与周边区域较厚的情况相比较，能够将摄像区域设计得较大。
此外，在第三方面的背面入射型固体摄像元件中，其特征在于，所述无机的遮光物质是从在溶剂中溶解有碳黑的溶液中使溶剂蒸发而得的。当使溶剂蒸发时，碳黑留下，在上述蚀刻后的区域中附着碳黑。
此外，在第四方面的背面入射型固体摄像元件中，其特征在于，在所述蚀刻后的区域的表面具有相比于所述半导体基板为高杂质浓度的累积层(accumulationlayer)。在该背面入射型固体摄像元件中，在蚀刻后的区域的表面具有相比于半导体基板为高杂质浓度的累积层，利用累积层，能够抑制在上述蚀刻后的区域的附近产生的噪声混入在第二电荷输送电极组的正下方流动的信号电荷。
上述任一个背面入射型固体摄像元件的制造方法的特征在于，包括：进行所述蚀刻的工序；和填充所述无机的遮光物质的工序，填充所述遮光物质的工序包括：将溶解在溶剂中的无机的遮光物质填充于所述蚀刻后的区域内的工序；和使所述溶剂蒸发的工序。
无机物质溶解在溶剂内，因此能够容易地进入蚀刻后的区域，作业工序变得容易。
此外，特征在于，进行所述蚀刻的工序包括：将第一深度的第一凹部形成于所述半导体基板的所述光入射面的所述周边区域的第一蚀刻工序；和将第二深度的第二凹部形成于所述半导体基板的所述光入射面的所述周边区域的第二蚀刻工序，所述第一凹部和所述第二凹部相连且深度不同。
较深的凹部作为遮光物质的储藏室起作用，因此较浅的凹部内的遮光物质的厚度的控制变得容易。
此外，特征在于，上述的进行所述蚀刻的工序具有以相同的深度将彼此隔开间隔的第一凹部和第二凹部形成于所述半导体基板的所述光入射面的所述周边区域的工序，填充所述遮光物质的工序中，在所述第一凹部内和所述第二凹部内填充所述遮光物质，在该填充时，在从所述第一凹部的开口端到所述第二凹部的开口端的区域上也涂敷所述遮光物质。
即，凹部的数量可以为2个以上，此时遮光物质能够牢固地固定于半导体基板。此外，遮光物质也存在于从第一凹部到第二凹部的区域上。该区域具有每单位面积的遮光物质的量可以相比于凹部内更少的效果。
发明效果
根据本发明的背面入射型固体摄像元件，在真空环境下也能够以低噪声摄像。
附图说明
图1是表示背面入射型固体摄像元件和支承基板的立体图。
图2是背面入射型固体摄像元件的前侧的平面图。
图3是表示背面入射型固体摄像元件的电荷输送电极组的图。
图4是图1所示的背面入射型固体摄像元件的a-a箭头纵截面图。
图5中，图5(a)、图5(b)、图5(c)是用于说明图4所示的构造的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图6中，图6(a)、图6(b)、图6(c)是用于说明第二实施方式的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图7中，图7(a)、图7(b)、图7(c)是用于说明第三实施方式的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图8中，图8(a)、图8(b)、图8(c)是用于说明第四实施方式的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图9中，图9(a)、图9(b)、图9(c)是用于说明第五实施方式的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图10中，图10(a)、图10(b)、图10(c)是用于说明图5所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图11中，图11(a)、图11(b)、图11(c)是用于说明图6所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图12中，图12(a)、图12(b)、图12(c)是用于说明图7所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图13中，图13(a)、图13(b)、图13(c)是用于说明图8所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图14中，图14(a)、图14(b)、图14(c)是用于说明图9所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
具体实施方式
以下，说明实施方式的背面入射型固体摄像元件和其制造方法。另外，对相同部件使用相同附图标记，省略重复说明。
图1是表示背面入射型固体摄像元件和支承基板的立体图。
以背面入射型固体摄像元件100的厚度方向为z轴方向，设定xyz三维正交坐标系时，光入射的摄像区域10在xy平面内展开。
背面入射型固体摄像元件100在背面侧具有长方形的受光区域101和黑色的遮光物质sh(遮光膜)。受光区域101的大部分的区域是形成有电荷输送电极组的摄像区域10，在摄像区域10中检测入射光l(光像)。受光区域101的周边区域被遮光物质sh遮光。遮光物质sh是抑制由于向摄像区域以外的部件入射光而引起的噪声电荷的产生的部件，从节约材料的观点出发，没有必要设置于所有区域。例如，本例中，在半导体基板4的光入射面(背面)的外缘部分没有设置遮光物质。当然，在该外缘部分也可以设置遮光物质。
遮光物质sh通过蚀刻半导体基板4的背面侧，在蚀刻后的区域内填充。图1中，摄像区域的周边区域被遮光，在凹部内填充有遮光物质sh，因此凹部的接合强度高，遮光物质sh不易从半导体基板4剥离。
此外，背面入射型固体摄像元件100的厚度薄，因此为了加强，前侧的表面固定在支承基板sb上。支承基板sb由玻璃或si等构成，比背面入射型固体摄像元件100厚。在支承基板sb上也能够组装从背面入射型固体摄像元件100输出的图像信号的读出电路。背面入射型固体摄像元件100在前侧的表面具有用于取出各种输出、进行摄像元件的驱动的电极垫(凸块)，因此利用这些电极垫，能够将支承基板sb内的驱动/读出电路和背面入射型固体摄像元件100电连接。
图2是背面入射型固体摄像元件的前侧的平面图。
在半导体基板(图4的4a、4c、4d)的与受光区域101对应的区域，形成有摄像区域10。入射至摄像区域10的光像转换为二维电荷像，该电荷利用垂直移位寄存器(第一电荷输送电极组)沿y轴的负方向被输送。在摄像区域10的电荷输送方向的终端，设置有水平移位寄存器20(第二电荷输送电极组)，在垂直方向被输送来的各像素的电荷沿x轴方向(水平方向)被依次输送。在背面入射型固体摄像元件100中的与光入射面相反侧的周边区域，设置有多个电极垫。
主要的电极垫是用于将二相的输送电压施加于电荷输送电极的电极垫p1v、p2v、用于将二相的输送电压施加于电荷输送电极的电极垫p1h、p2h、用于将半导体基板接地的电极垫ss、用于读出在水平方向输送的电荷的电极垫sg、og、od、rg、rd，能够从电极垫os取出输出。
其它电极垫可以根据规格适当设置，但本例中，具有用于使向水平移位寄存器20的电荷输送栅极起作用的电极垫tg、用于输入测试用信号的电极垫isv、ish、用于使这些测试用信号的电荷输送栅极起作用的电极垫1g1v、1g2v、1g1h、1g2h。作为固体摄像元件，在mos型的图像传感器之外，已知还有ccd(电荷耦合元件)。作为ccd的电荷输送方式，已知帧间转移方式、行间转移方式、全帧转移方式等。这样的ccd的构造已知很多，虽然没有特别限定，但作为一个例子，对全帧转移方式的ccd进行说明。
图3是表示背面入射型固体摄像元件的电荷输送电极组的图。
图3是表示在前侧(光入射面(背面)的相反侧)形成的摄像区域10和水平移位寄存器20的图。另外，该图是示意图，记载了在x轴方向延伸的各输送电极的形状为长方形，在它们之间存在间隙的情况，但实际上它们的一部分或全部重叠。
摄像区域10中，多个垂直移位寄存器n1～nn(n为2以上的整数)即垂直电荷输送用ccd排列设置。另外，实际的摄像区域是摄像区域10的中央区域，周边的像素根据需要进行遮光。换言之，在图1所示的摄像区域10的周边区域设置有上述遮光物质sh，但遮光物质sh的形成区域可以设置为覆盖垂直移位寄存器的周边区域。
垂直方向的像素是各垂直ccd通道和各电荷输送电极mk(k为整数)的交叉区域，沿y轴排列，电荷输送电极m1～mm(m为2以上的整数)分别沿x轴延伸。从电极垫p1v、p2v向电荷输送电极m1～mm施加二相的输送电压，将在电荷输送电极m1～mm正下方的半导体区域中蓄积的电荷在垂直方向(y轴负方向)输送。另外，在构成各垂直移位寄存器n1～nn的垂直ccd通道(半导体电荷输送区域)之间，形成有与在该ccd通道流动的电荷相反的导电型的隔离区域，隔离区域抑制来自不同的像素列的电荷的相互混合。
在垂直方向的电荷输送的最终位置设置有输送栅极电极mt，依赖于来自电极垫tg的电压，电荷从摄像区域10经由输送栅极电极mt的正下方的电势流入水平移位寄存器20内。水平移位寄存器20中，在水平方向(x轴正方向)输送电荷的水平电荷输送用ccd沿x轴排列，在沿x轴方向延伸的半导体电荷输送区域hsr之上，设置电荷输送电极h1～hk(k为2以上的整数)，这些电荷输送电极沿x轴方向排列。
从电极垫p1h、p2h向电荷输送电极h1～hk施加二相的输送电压，将在电荷输送电极h1～hk的正下方的半导体区域蓄积的电荷在水平方向(x轴方向)输送。在x轴的电荷输送的最终位置设置有电荷读出电路。电荷读出电路具有位于与电极垫sg连接的水平移位寄存器的终端的信号栅极区域。在该信号栅极区域的附近，经由mos-fet构造的晶体管q1设置有浮动扩散区域fd。浮动扩散区域fd经由重置晶体管q2与重置漏极电极垫rd连接，此外，与输出晶体管q3的栅极电极连接。输出晶体管q3的一个端子与溢出漏极电极垫od连接，另一个构成输出端子os。在输出端子os上连接负载电阻r。在晶体管q2的栅极电极连接有重置栅极电极垫rg。
始终对电极垫og、od、rd施加适当的高电平的电位。在信号读出时，使电极垫sg和电极垫rg为高电平，使浮动扩散区域fd的电位为重置用的电极垫rd的重置电位后，使电极垫rg为低电平，由此输出信号成为浮动电平。接着，通过使电极垫sg为低电平，在信号栅极区域暂时蓄积的信号电荷流入浮动扩散区域fd内，从电极垫os取出的输出信号成为与蓄积电荷量对应的信号电平。
其余的结构是用于进行测试动作的，从电极垫isv、ish输入测试信号，对电极垫ig1v、ig2v、ig1h、ig2h施加适当的电位，进行测试动作。电极垫isv与电连接于半导体基板的电极mv连接，电极垫ig1v、ig2v与在ccd通道上经由绝缘膜设置的栅极电极mg1、mg2连接。对它们输入适当的信号，在得到与正常时不同的输出时，判断为异常。
另外，图3的各ccd通道nn和数个输送电极mm的交叉区域构成各像素。
图4是图1所示的背面入射型固体摄像元件的a-a箭头纵截面图。
该背面入射型固体摄像元件包括：具有光入射面in的半导体基板4(＝4a、4c、4d)；设置在与半导体基板4的光入射面in相反的一侧的面的第一电荷输送电极组m1～mm(垂直移位寄存器n1～nn)；和将由第一电荷输送电极组m1～mm(垂直移位寄存器n1～nn)输送的电荷进一步在水平方向输送的第二电荷输送电极组h1～hk(水平移位寄存器20)。
第一电荷输送电极组m1～mm配置在摄像区域10内，第二电荷输送电极组h1～hk配置在摄像区域10的周边区域内，与周边区域对应的半导体基板4的光入射面in被蚀刻，在蚀刻后的区域dp内填充有无机的遮光物质sh。本例的蚀刻后的区域dp为凹部。该凹部的形成区域如图1所示，是配置包围摄像区域10的周围的遮光物质sh的区域，在俯视图中，以矩形环状包围摄像区域10的周围。在遮光物质sh的正下方，配置有水平移位寄存器20，保护水平移位寄存器20不受入射光l影响。
入射光l从半导体基板4的背面(光入射面)入射。背面入射型固体摄像元件的像素从基板的前侧依次具有保护膜1、电荷输送电极2(各电荷输送电极m1～mm：图3)、绝缘层3、si构成的半导体基板4、反射防止膜5。半导体基板4具有p型半导体基板4c、在p型半导体基板4c上形成的n型半导体区域(层)4a和在p型半导体基板4c的背面侧形成的累积层4d，在相邻的ccd通道之间，形成有未图示的隔离区域，抑制相邻的ccd通道间的电荷的混合。
p型半导体基板4c和n型半导体区域4a接触而形成pn结，构成埋入通道型ccd。另外，n型半导体区域4a(pn结)也可以省略，此时，该ccd作为表面通道型ccd起作用。
本例中，保护膜1包括bpsg(boro-phosphosilicateglass，硼磷硅玻璃)，电荷输送电极2(各电荷输送电极m1～mm)由多晶硅构成，绝缘层3由sio2构成，ccd通道间的隔离区域和累积层4d均由添加有高浓度的p型杂质的si构成。另外，在像素中，半导体的导电型即使交换p型和n型(第一导电型、第二导电型)也能够发挥功能。高浓度是指杂质浓度比p型半导体基板4c的杂质浓度高，优选为1×1019/cm3以上的浓度。
根据该背面入射型固体摄像元件，在光入射面in的相反侧设置有第一电荷输送电极组m1～mm(垂直移位寄存器n1～nn)，因此不会妨碍这些电极组地、响应光入射而在摄像区域内产生电荷，于是能够进行高灵敏度的摄像。由第一电荷输送电极组m1～mm输送的电荷，由第二电荷输送电极组hk(k为2以上的整数)在水平方向读出、输出。光入射摄像区域的周边区域内时，成为不需要的噪声。该背面入射型固体摄像元件中，与周边区域对应的半导体基板的光入射面被蚀刻，在蚀刻后的区域dp内填充有遮光物质sh。由此，能够抑制周边区域内的光入射引起的噪声的产生。此外，遮光物质sh为无机化合物，因此真空环境下的遮光物质的蒸气压比有机化合物低，抑制气体的产生。
说明上述构造的背面入射型固体摄像元件的制造方法。
图5(a)、图5(b)、图5(c)是用于说明图4所示的构造的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
首先，如图5(a)所示，准备p型半导体基板4c，p型半导体基板4c利用化学机械磨削而在适当的时期被薄膜化为200μm以下的厚度。本例中为50μm。将半导体基板在形成其余的构成要素前薄膜化时，在玻璃块等的支承基板上贴合半导体基板的背面，进行前侧(-z轴方向侧)的表面的处理加工，然后，将支承基板从背面剥离，并且在前侧的表面贴合玻璃块等其它支承基板，进行背面侧的构成要素的处理加工。
将半导体基板在形成前侧的构成要素后进行薄膜化时，在形成前侧的构成要素后，在前侧的表面贴合玻璃块等支承基板，进行背面的构成要素的加工。
半导体基板最初被薄膜化时，在与像素对应的区域进行掩模的图案形成，在前侧的基板表面使用离子注入法或扩散法添加p型杂质而形成ccd间的隔离区域，然后，进行热氧化，由此在半导体基板的4c的前侧的表面或在隔离区域上形成绝缘层3。仅在隔离区域上形成绝缘层3时，在除去掩模后，进一步进行热氧化，则由sio2构成的绝缘层3也形成在半导体基板4的其余表面上和硅的光检测面上。
经由该绝缘层3向半导体基板内部进行n型的杂质的离子注入，在绝缘层3的正下方区域形成n型半导体区域4a。最初的半导体基板为p型半导体基板4c，因此在它们之间形成pn结。接着在绝缘层3上形成由al等金属或多晶硅构成的电荷输送电极2，在其上形成由bpsg构成的保护膜1。
接着，在半导体基板4的背面侧添加高浓度的p型杂质而形成累积层4d，接着，在累积层4d上形成反射防止膜5。反射防止膜5由电介质多层膜构成，例如层叠si和ge的氧化物而成。在层叠中能够使用溅射法、cvd法。通过以上的工序，完成上述背面入射型固体摄像元件，但实际上，相邻的电荷输送电极2(各电荷输送电极m1～mm)为重复的构造，因此下层的电荷输送电极2(各电荷输送电极m1～mm中的例如第奇数个电极)形成后，将由sio2构成的作为间隔物的绝缘层以与之前的绝缘层3连续的方式形成，隔着该间隔物，形成上层的电荷输送电极2(各电荷输送电极m1～mm中的例如第偶数个电极)。
接着，如图5(b)所示，形成蚀刻后的区域dp。为了形成蚀刻后的区域dp，在其周围的区域形成掩模的图案，蚀刻掩模的开口内。
在背面侧，形成有反射防止膜5和累积层4d。反射防止膜5为sio2和geo2的层叠体时，蚀刻液例如能够使用氟酸水溶液。累积层4d与半导体基板4c为相同材料，因此如果为si，能够使用氟酸水溶液。此外，也能够采用反应性离子蚀刻(rie)法、使用氩溅射等的干蚀刻。作为si半导体基板时的蚀刻液，在进行湿蚀刻时，能够将koh(氢氧化钾)或tmah(四甲基氢氧化铵)等用作蚀刻液。
该蚀刻的深度te设定为数μm～数十μm。特别是作为遮光物质sh使用碳黑时，为了得到充分的遮光性，优选te＝2～3μm以上，但蚀刻后的剩余的厚度tr在除去正面侧的n型半导体层4a的p型半导体基板4c的厚度tt＝50μm时，设定为tt-te＝tr＝48μm以上。
最后，如图5(c)所示，在蚀刻后的区域dp内填充遮光物质sh。遮光物质包括无机化合物。
无机化合物不是有机化合物、不是金属，因此是没有光泽的物质。由此，不仅是气体产生得以抑制，与金属相比反射率变低，因此能够抑制反射的光作为曝光装置内的漫射光而成为新的噪声。
作为无机化合物，能够使用黑色碳、黑色陶瓷或黑色氧化金属。此外，作为无机化合物，能够使用硅珠等为有遮光效果的形状的无机化合物。
作为黑色碳，能够使用亲水性碳黑、疏水性碳黑或碳纳米管等。作为黑色陶瓷，能够使用co-cr-fe、co-mn-fe等。作为黑色氧化金属，能够使用黑色氧化鉄、氧化钛、其它氧化金属类颜料(矿物颜料)。此外，在溶质为亲水性材料时，溶剂能够以水为主要成分，为疏水性材料时，能够使用油、稀释剂、乙醇等。
作为一个例子，将亲水性碳黑溶于水所结的物质填充于构成凹部的区域dp内，之后使其干燥、固化，形成遮光物质sh。在干燥时溶剂蒸发。
另外，也可以将作为碳黑的粘接剂使用聚丙烯、聚乙烯等树脂的物质用作遮光物质sh。此时，粘接剂溶解在丙酮等有机溶剂中，将在其中混合有碳黑的物质填充在区域dp内，之后使其干燥、固化，形成遮光物质sh。
遮光物质sh的z轴方向的厚度为蚀刻后的区域dp的深度te以下。从遮光性的观点出发，遮光物质sh的厚度满足与上述蚀刻后的区域dp的深度te相同的条件。
另外，凹部内的遮光物质sh、累积层4d和反射防止膜5的位置关系能够如图10～图14那样进行变更。
另外，上述的半导体基板4的厚度在摄像区域10和周边区域均为，200μm以下。半导体基板4的整体磨削至200μm以下，由此在摄像区域，入射光容易到达前侧的表面，而且周边区域也较薄，因此与使周边区域较厚的情况相比较，具有能够将摄像区域10设计得较大的优点。
无机的遮光物质sh是从在溶剂中溶解了碳黑的溶液使溶剂蒸发而得的。当使溶剂蒸发时，碳黑留下，碳黑固接在上述蚀刻后的区域。
如以上说明的那样，上述制造方法具有进行蚀刻的工序和填充无机的遮光物质sh的工序，填充遮光物质sh的工序具有将溶解在溶剂中的无机的遮光物质sh填充于蚀刻后的区域dp内的工序和使溶剂蒸发的工序。
无机物质溶解在溶剂内，因此能够容易地进入蚀刻后的区域dp，作业工序容易。
此外，进行该蚀刻的工序，在本例中包括第一蚀刻工序，该第一蚀刻工序在半导体基板4的光入射面in的上述周边区域(摄像区域的周边区域，且特别是形成有水平移位寄存器的区域)形成第一深度的第一凹部(区域dp)。
图6(a)、图6(b)、图6(c)是用于说明第二实施方式的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
该制造方法与图5所示的方法相比较，仅蚀刻后的区域dp的形成方法不同。即，本方法在由上述第一蚀刻工序形成第一凹部(dp1)的工序之外，还具有将第二深度的第二凹部dp2形成于半导体基板的光入射面in的周边区域(第一凹部dp1的外侧的区域)的第二蚀刻工序。
在该制造方法中，与上述方法同样，首先，形成背面入射型固体摄像元件(图6(a))，接着，形成用于填充遮光物质的区域(dp1、dp2)(图6(b))，最后在该区域(dp1、dp2)内填充遮光物质(图6(c))。蚀刻液的材料等可以与上述内容相同。
此外，第一凹部dp1和第二凹部dp2相连，且深度不同。本例中，第二凹部dp2设定得比第一凹部dp1深。较深的第二凹部dp2作为蓄存遮光物质sh的液体的储藏室起作用，容易进行第一凹部dp1的遮光物质sh的厚度的控制。
图7(a)、图7(b)、图7(c)是用于说明第三实施方式的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
该制造方法与上述方法同样，首先形成背面入射型固体摄像元件(图7(a))，接着，形成用于填充遮光物质的区域(dp)(图7(b))，最后在该区域(dp)内填充遮光物质sh(图7(c))。蚀刻液的材料等可以与上述内容相同。
此处，仅是蚀刻的区域dp连续地深度不同的方面与图6所示的结构不同。即，越向基板的外缘去，凹部的深度越大。此时的蚀刻与上述第一凹部和第二凹部同样，设定第一～第n个凹部(n为3以上)，分为多个工序，形成相邻的凹部，最后以包括全体的凹部组的方式进行蚀刻，由此能够形成具有斜面的凹部。
图8(a)、图8(b)、图8(c)是用于说明第四实施方式的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
该制造方法也与上述方法同样，首先形成背面入射型固体摄像元件(图8(a))，接着形成用于填充遮光物质的区域(dp3、dp4)(图8(b))，最后在该区域(dp3、dp4)内填充遮光物质sh(图8(c))。蚀刻液的材料等可以与上述内容相同。
此处，仅在蚀刻的区域的深度相同、彼此隔开间隔、遮光物质sh存在于由蚀刻形成的凹部间的区域上方面，与图6所示的结构不同。
即，进行图8(b)的蚀刻的工序，具有以相同的深度、将彼此隔开间隔的第一凹部dp3和第二凹部dp4形成于半导体基板4的光入射面in的所述周边区域的工序。
此外，填充图8(c)所示的遮光物质sh的工序是，在第一凹部dp3内和第二凹部dp3内填充遮光物质sh，在该填充时，在从第一凹部dp3的开口端到第二凹部dp3的开口端的区域上，也涂敷遮光物质sh。
另外，凹部的数量可以为2个以上，此时，遮光物质sh能够牢固地固定于半导体基板。此外，遮光物质sh在从第一凹部dp3到第二凹部dp4的区域上也存在。该区域具有相比于凹部内，每单位面积的遮光物质的量可以较少的效果。
此外，凹部dp3和凹部dp4能够同时形成，在从z轴方向看时，能够构成矩形环状。此时，凹部dp3和凹部dp4在纵截面图中彼此隔开间隔，但在俯视图中相连。第二电荷输送电极组位于矩形环状的凹部的中央的区域的正下方，因此如果在该中央的区域上涂敷遮光物质，则包围周边的凹部作为用作储藏室的缓冲作用，具有防止溶液漏出到矩形环状的凹部的外侧的效果。此外，凹部dp3和凹部dp4对于以很小的倾斜角从横方向向第二电荷输送电极组入射的光也能够遮光。
图9(a)、图9(b)、图9(c)是用于说明第五实施方式的背面入射型固体摄像元件的制造方法的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
该制造方法也与上述方法同样，首先形成背面入射型固体摄像元件(图9(a))，接着形成用于填充遮光物质的区域(dp1、dp5、dn)(图9(b))，最后在该区域(dp1、dp5、dn)内填充遮光物质sh(图9(c))，进一步，将基板外缘的附近的剩余的部分沿切断线cut切断。蚀刻液的材料等也可以与上述内容相同。
此处，仅用于填充遮光物质的区域(dp1、dp5、dn)的形成工序和之后的切断工序与图6所示的不同。
本方法在首先由第一蚀刻工序形成第一凹部(dp1)的工序之外，还包括第二蚀刻工序，将与第一凹部(dp1)相连的第二深度的第二凹部dp5形成于半导体基板的光入射面in的周边区域(第一凹部dp1的外侧的区域)。但是，第二凹部dp5的底面延伸至基板外缘的侧面，与基板侧面之间形成台阶。此外，第一凹部dp1和第二凹部dp5经由台阶相连，而且外侧的第二凹部dp5较深。此处，将用于阻挡遮光物质的矩形环状块bl以包围半导体基板的方式配置。由此，在半导体基板的侧面与矩形环状块bl的间隙形成凹部dn。
较深的第二凹部dp2和间隙的凹部dn作为蓄存遮光物质sh的液体的储藏室起作用，第一凹部dp1的遮光物质sh的厚度的控制更容易。填充遮光物质sh后，使其干燥、固化，沿切断线cut能够切断基板的一部分。切断线cut在xy平面内形成与基板的4个侧面平行地延伸的长方形。通过该切断，能够除去填充于间隙的凹部dn的不需要的遮光物质部分，但也能够不切断，而保持留有环状矩形块bl地使用。
如以上说明的，在上述背面入射型固体摄像元件中，在摄像区域10内有第一电荷输送电极组(垂直移位寄存器)，在摄像区域10的周边区域内有第二电荷输送电极组(水平移位寄存器)，与周边区域对应的半导体基板4的光入射面in被蚀刻，在蚀刻后的区域内填充无机的遮光物质sh。无机的遮光物质在真空环境下蒸发而气化的量极少，气化的气体对摄像的影响很少，因此该背面入射型固体摄像元件在真空环境下能够以低噪声摄像。
图10(a)、图10(b)、图10(c)是用于说明图5所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图5所示的例子中，在蚀刻后的区域dp(凹部)内，没有形成累积层和反射防止膜5。采用该构造时，在凹部的内壁面产生的噪声载波混入由水平移位寄存器输送的信号载波、或可能发生串扰。图10所示的变形例中，在蚀刻后的区域dp内，形成累积层4d和反射防止膜5，在凹部内的反射防止膜5之上填充遮光物质sh。采用该构造时，制造方法与图5所示的内容有所不同。
即，首先，如图10(a)所示，准备p型半导体基板4c，但p型半导体基板4c通过化学机械磨削，在适当的时期被薄膜化至200μm以下的厚度。本例中为50μm。将半导体基板在形成其余的构成要素前薄膜化时，在玻璃块等的支承基板上贴合半导体基板的背面，进行前侧(-z轴方向侧)的表面的处理加工，然后，将支承基板从背面剥离，并且在前侧的表面贴合玻璃块等其它支承基板，进行背面侧的构成要素的处理加工。
将半导体基板在形成前侧的构成要素后进行薄膜化时，在形成前侧的构成要素后，在前侧的表面贴合玻璃块等支承基板，进行背面的构成要素的加工。
半导体基板最初被薄膜化时，在与像素对应的区域进行掩模的图案形成，在前侧的基板表面使用离子注入法或扩散法添加p型杂质而形成ccd间的隔离区域，然后，进行热氧化，由此在半导体基板的4c的前侧的表面或在隔离区域上形成绝缘层3。仅在隔离区域上形成绝缘层3时，在除去掩模后，进一步进行热氧化，则由sio2构成的绝缘层3也形成在半导体基板4的其余表面上和硅的光检测面上。
经由该绝缘层3向半导体基板内部进行n型的杂质的离子注入，在绝缘层3的正下方区域形成n型半导体区域4a。最初的半导体基板为p型半导体基板4c，因此在它们之间形成pn结。接着在绝缘层3上形成由al等金属或多晶硅构成的电荷输送电极2，在其上形成由bpsg构成的保护膜1。
接着，如图10(b)所示，形成蚀刻后的区域dp(凹部)。为了形成蚀刻后的区域dp，在其周围的区域形成掩模的图案，蚀刻掩模的开口内。半导体基板为si，因此在进行湿蚀刻时，能够将koh(氢氧化钾)或tmah(四甲基氢氧化铵)等用作蚀刻液。此外，也能够采用氩溅射、反应性离子蚀刻(rie)法等干蚀刻法。
该蚀刻的深度te设定为数μm～数十μm。特别是作为遮光物质sh使用碳黑时，为了得到充分的遮光性，优选te＝2～3μm以上，但蚀刻后的剩余的厚度tr在除去表面侧的n型半导体层4a的p型半导体基板4c的厚度tt＝50μm时，设定为tt-te＝tr＝48μm以上。
接着，如图10(c)所示，在半导体基板4的背面侧，添加高浓度的p型杂质而形成累积层4d，接着，在累积层4d上形成反射防止膜5(sio2和geo2的层叠体:由溅射法形成)，与上述方法同样，在凹部内填充遮光物质sh(无机化合物)。反射防止膜5由电介质多层膜构成，例如层叠si和ge的氧化物而得。累积层4d由添加有高浓度(1×1019/cm3以上)的p型杂质(例如硼)的si构成。
作为杂质的添加法，有离子注入法和扩散法。使用离子注入法时，在凹部的侧壁难以添加杂质，因此优选使用扩散法。为了进行硼掺杂，能够使用bf3、bcl3、b2h6等掺杂源。将掺杂气体用n2稀释，与氧一起导入真空容器内，将基板以600℃加热时，在表面堆积氧化物薄膜。例如，当在氧气体中以950℃进行30分钟的加热时，堆积的薄膜中的掺杂剂在si基板中扩散，形成累积层。
累积层4d能够在形成反射防止膜5之前形成，但也能够在形成反射防止膜5后形成。即，也能够经由反射防止膜5在si基板内添加杂质。
无机的遮光物质sh是从在溶剂中溶解了碳黑的溶液中使溶剂蒸发而得的。使溶剂蒸发时，碳黑留下，在上述蚀刻后的区域dp，在反射防止膜上附着碳黑。
通过以上的工序，完成上述背面入射型固体摄像元件，但实际上，相邻的电荷输送电极2(各电荷输送电极m1～mm)为重复的构造，因此下层的电荷输送电极2(各电荷输送电极m1～mm中的例如第奇数个电极)形成后，将由sio2构成的作为间隔物的绝缘层以与之前的绝缘层3连续的方式形成，隔着该间隔物，形成上层的电荷输送电极2(各电荷输送电极m1～mm中的例如第偶数个电极)。
遮光物质sh和半导体基板的z轴方向的厚度等与图5的情况相同。
图11(a)、图11(b)、图11(c)是用于说明图6所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
图6所示的例子中，在蚀刻后的区域dp(凹部)内，没有形成累积层和反射防止膜5，但采用图11的构造时，在凹部的内壁面形成累积层4d和反射防止膜5，在凹部内的反射防止膜5之上填充遮光物质sh。由此，在凹部的底面、侧面产生的噪声载波混入由水平移位寄存器输送的信号载波、或发生串扰的可能性减少。
该制造方法与图10所示的方法相比较，仅蚀刻后的区域dp的形成方法不同。即，本方法在由上述第一蚀刻工序形成第一凹部(dp1)的工序之外，还具有将第二深度的第二凹部dp2形成于半导体基板的光入射面in的周边区域(第一凹部dp1的外侧的区域)的第二蚀刻工序。
该制造方法中，与上述方法同样，首先形成背面入射型固体摄像元件(图11(a))，接着形成用于填充遮光物质的区域(dp1、dp2)(图11(b))，在该区域(dp1、dp2)内和半导体基板4c的背面整体，形成累积层4d和反射防止膜5后，最后在凹部内填充遮光物质(图11(c))。蚀刻液的材料等可以与上述内容相同。
此外，第一凹部dp1和第二凹部dp2相连，且深度不同。本例中，第二凹部dp2设定得比第一凹部dp1深。较深的第二凹部dp2作为蓄存遮光物质sh的液体的储藏室起作用，第一凹部dp1的遮光物质sh的厚度的控制变得容易。
图12(a)、图12(b)、图12(c)是用于说明图7所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
与图7所示的例子进行比较，如图12(c)所示，在凹部dp的内壁面和背面整体形成累积层4d和反射防止膜5后，在凹部内的反射防止膜5之上填充遮光物质sh的方面有所不同。该制造方法中，与上述方法同样，首先形成背面入射型固体摄像元件(图12(a))，接着形成用于填充遮光物质的区域(dp)(图12(b))，最后在该区域(dp)内填充遮光物质sh(图12(c))。蚀刻液的材料等可以与上述内容相同。
此处，仅蚀刻的区域dp相连且深度不同的方面与图11所示的内容不同。即，越向基板的外缘去，凹部的深度越大。此时的蚀刻是，与上述第一凹部和第二凹部同样，设定第一～第n个凹部(n为3以上)，分为多个工序，形成相邻的凹部，最后以包括全体的凹部组的方式进行蚀刻，由此能够形成具有斜面的凹部。
图13(a)、图13(b)、图13(c)是用于说明图8所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
与图8所示的例子相比较，如图13(c)所示，在凹部的内壁面和背面整体形成累积层4d和反射防止膜5之后，在凹部内的反射防止膜5之上填充遮光物质sh的方面，有所不同。其它工序与图8所示的相同。
该制造方法也与上述方法同样，首先形成背面入射型固体摄像元件(图13(a))，接着进行蚀刻，由此形成用于填充遮光物质的区域(dp3、dp4)(图13(b))，最后，在该区域(dp3、dp4)的内壁面和背面整体形成累积层4d和反射防止膜5之后，填充遮光物质sh(图13(c))。蚀刻液的材料、累积层4d和反射防止膜5的材料和制法等可以与图10的情况相同。
图14(a)、图14(b)、图14(c)是用于说明图9所示的背面入射型固体摄像元件的变形例的背面入射型固体摄像元件的纵截面图。
与图9所示的例子相比较，如图14(c)所示，在凹部的内壁面和背面整体形成累积层4d和反射防止膜5后，在凹部内的反射防止膜5之上填充遮光物质sh的方面，有所不同。其它工序与图9所示的相同。
该制造方法也与上述方法同样，首先形成背面入射型固体摄像元件(图14(a))，接着进行蚀刻，由此形成用于填充遮光物质的区域(dp1、dp5)(图14(b))，最后在该区域(dp1、dp5)的内壁面和背面整体形成累积层4d和反射防止膜5，之后填充遮光物质sh(图14(c))。蚀刻液的材料、累积层4d和反射防止膜5的材料和制法等可以与图10的情况相同。
以上，在图10～图14所示的背面入射型固体摄像元件中，在蚀刻后的区域的表面，具有相比于半导体基板4c为高杂质浓度的累积层4d，利用累积层4d，能够抑制在上述蚀刻后的区域的附近产生的噪声混入在第二电荷输送电极组的正下方流动的信号电荷。
符号说明
4……半导体基板，in……光入射面，m1～mm……第一电荷输送电极组，h1～hk……第二电荷输送电极组。