一种高出光率、高可靠性的紫外发光二极管及其制造方法与流程

本发明属于光电子技术领域，涉及一种紫外半导体发光器件及其制造方法。

背景技术：

紫外发光二极管具有体积小、寿命长、效率高、环保、节能的潜在优势，在工业固化、消毒、水净化、医疗和生物化学、高密度光学记录等方面取代现有汞灯、气体激光器等紫外光源，有着重要的应用前景和广阔的市场需求。发光二极管器件分为正装、倒装和垂直结构。

倒装与垂直结构可以通过加入金属导电反射层具有以下优点：将金属导电反射层作为电流扩展层，使电流从电极向有源区扩散的更均匀；同时将热直接传导到热导率较高的基板，再通过散热器散热，其热阻比正装结构小得多，因此更有潜力和应用价值。

倒装和垂直结构的紫外LED需采用高反射的p型欧姆接触金属层，从而提高器件光效。在可见光波段常用的高反射欧姆接触金属如Ag等在紫外波段的反射率都大幅降低，主要金属中仅Al在紫外波段仍有较高的反射率。然而，Al与p-GaN或p-AlGaN不能形成欧姆接触。利用Al作为高反射层的办法是将Al覆盖在透明导电的p-GaN或p-AlGaN欧姆接触上，这种技术中，需要有有效的阻挡Al向透明导电欧姆接触层的扩散导致的欧姆接触被破坏。专利CN104810455A采用石墨烯-Ag复合结构的透明导电欧姆接触层，其中，石墨烯具有阻挡作用，可以进而提升其可靠性，但是其存在如下问题：首先石墨烯存在多畴结构，畴之间存在空隙，Al会穿过空隙并迁移，尤其是在100℃以上时会快速退化致其扩散，破坏p欧姆接触，对器件可靠性造成很大影响；同时Al和石墨烯粘附较差，容易剥落，目前没有技术能解决Al与石墨烯的粘附问题，从而极大地限制了倒装器件的制备。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明的主要目的是要提供一种具有高透射率、低面电阻、高反射、良好p型欧姆接触的紫外发光二极管。本发明的另外一个目的是要提供一种制作该紫外发光二极管的方法。

为实现本发明提供高出光率、高可靠性的紫外发光二极管的目的，本发明采用的技术方案为：

一种高出光率、高可靠性的紫外发光二极管器件，包括主要由n型层、量子阱层和p型层组成的外延结构层，在p型层上依次设有p接触层、石墨烯透光层和导电反射层，所述欧姆接触层部分覆盖p型层表面，覆盖比小于30％，所述石墨烯透光层由多次转移的石墨烯堆叠而成，所述p接触层与p型层之间、p接触层与石墨烯透光层之间都为欧姆接触；

优选的，所述欧姆接触层包含Ag，或者Au，或者Ni，或者上述金属的合金结构或多层结构；

优选的，所述构成石墨烯透光层的至少两层石墨烯之间还包含部分覆盖的插入金属层，该金属层覆盖比率低于10％；优选的，所述插入金属导层为平铺的Ag或Au的纳米点或者纳米线；进一步优选的，所述金属插入层中所述Ag或Au纳米点的粒径为10nm～1μm，Ag或Au纳米线的直径为5～100nm、长度为5～100μm；

优选的，所述导电反射层厚度为0.1～3μm，并且所述导电反射层具有高的导电性和反射率，导电反射层材料优选Al。

为实现本发明的另外一个目的，本发明采用的技术方案为：

高出光率、高可靠性的紫外发光二极管器件的制造方法，包括如下步骤：

步骤S1、在衬底上生长外延结构层，外延层依次包括p型层、n型层和量子阱层；

步骤S2、对于所述外延结构层进行刻蚀等加工，形成n接触孔；

步骤S3、在p型层上通过蒸发或溅射，以及退火形成p接触层；

步骤S4、在p接触层上通过多次转移石墨烯堆叠形成石墨烯透光层；

步骤S5、在石墨烯透光层上通过蒸发高反射金属导电反射层，优选的，所述高反射导电金属层为150nm以上铝；

步骤S6、在n接触孔上制备n区欧姆接触层；

步骤S7、在p区高反射金属导电层和n区欧姆接触层上分别形成p、n电极

优选的，步骤S3中所述p接触层为1～5nm的Ag、Au、Ni单层，或上述金属多层结构在氮气或氮气与氧气混合气氛中快速退火而成，退火后金属聚集，覆盖率降低至30％以下；

又或者，步骤S3由以下步骤组成：步骤S3a、蒸发或溅射3～100nm的Ag、Au、Ni、ITO单层或多层，通过光刻与腐蚀或剥离工艺形成圆形或多边形金属点阵列，金属点直径或对角长度为2～10μm，相邻金属点中心距离为金属点直径或对角长度的两倍或以上；步骤S3b、在氮气或氮气与氧气混合气氛中快速退火；

优选的，步骤S4包含如下步骤：S4a、转移单层或多层石墨烯至p接触层之上；S4b、在转移石墨烯上还有插入金属层，插入金属层为1-2nm的Ni、Au或Ti，或者上述金属的合金结构或多层结构；S4c、重复S4a～S4b或S4a，达到所需转移层数；此外，步骤S4b的插入金属层的后续工艺还包括氮气气氛下快速退火。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明通过多次转移石墨烯阻挡Al扩散的能力也大大加强，提高了器件的接触、反射性能及可靠性；

(2)P接触层覆盖比小于30％，保证其形成欧姆接触的同时有很高的光透过率；

(3)优选方案通过石墨烯层之间以及石墨烯与Al之间增加插入金属层，改善了石墨烯层之间的电性连接，并解决了石墨烯与Al反射层的粘附性差的问题。

综上所述从而使形成的紫外半导体发光器件相对现有技术具有高透射率、外部量子效率高、出光效率高、良好p型欧姆接触等特性、开启电压低、散热性好、可靠性高等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1中多次转移石墨烯倒装GaN基紫外LED芯片的结构示意图；

图2是本发明实施例2中直接退火多次转移石墨烯倒装GaN基紫外LED芯片的结构示意图；

图3是本发明实施例3中含插入金属层的多次转移石墨烯倒装GaN基紫外LED芯片的结构示意图；

图4是p接触层的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合实施例详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

参照图1，本GaN基紫外LED结构主要由蓝宝石衬底101，及在衬底上生长的外延层，接触电极组成。自衬底往上，外延层依次包括：AlN缓冲层102，n-AlGaN电子层103、量子阱层104，p型层105。外延生长后，外延层被刻蚀出台面和n接触孔，台面表面为原外延层表面，n接触孔表面为n-AlGaN层。台面上依次设置有p接触层106，多次转移的石墨烯堆叠形成的石墨烯透光层107和导电反射层108，以及p型电极109，共同构成p型层的反射欧姆接触电极。其中，p接触层106为金属点阵列，金属点直径或对角长度为2～10μm，相邻金属点中心距离为金属点直径或对角长度的两倍或以上。n接触孔内设置有n型欧姆接触电极110。

以下详细说明该GaN基紫外LED芯片的制造步骤：

步骤S1：在蓝宝石衬底101上，利用MOCVD工艺，依次生长外延层，外延层依次包括AlN缓冲层102，n-AlGaN电子层103、InGaN/AlGaN多量子阱层104，AlGaN p型层105。

步骤S2、通过光刻和刻蚀工艺从p-AlGaN层刻蚀至n-AlGaN层，形成n-AlGaN台面和n接触孔；

步骤S3a、蒸发3nm的Ag，通过光刻与腐蚀工艺形成圆形或多边形金属点阵列，金属点直径或对角长度为2～10μm，相邻金属点中心距离为金属点直径或对角长度的两倍或以上，以图4点阵状分布，其中41为金属点，42为p型层；

步骤S3b、在氮气中快速退火；

以上步骤S3a中接触层可替换为蒸发或溅射的3～100nm的Ag、Au、Ni、ITO单层或多层，步骤S3b中退火可替换为在氮气与氧气混合气氛中快速退火。

步骤S4、在p接触层上通过多次转移的石墨烯堆叠形成石墨烯透光层107；具体如下：

石墨烯转移方法可以为湿法转移或者是干法转移，湿法转移通过利用有机材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者聚二甲硅氧烷(PDMS)作为转移介质的腐蚀基体法，干法采用Roll To Roll或者是热压法(Hot pressing)(参考文献：Efficient Transfer of Large-Area Graphene Films onto Rigid Substrates by Hot Pressing.(2012).Acs Nano 6(6)：5360-5365.)。优选的采用湿法转移通过利用有机材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为转移介质的腐蚀基体法，将单原子层或多原子层石墨烯转移至接触层，然后再进行下一次转移，转移次数控制在2-5次，优选3次，形成石墨烯透光层107。

步骤S5、在石墨烯透光层上通过蒸发高反射金属形成导电反射层108，优选的，所述高反射导电金属层为150nm以上铝；

步骤S6、用光刻、剥离、退火的方法在n接触孔上制备n区欧姆接触层，接触材料为Ti/Al，Cr/Al或Cr/Au；

步骤S7、用PECVD方法在样品表面沉积SiO2钝化层，用光刻、腐蚀方法在钝化层上开孔，露出p、n电极下的金属层；利用电子束蒸发或溅射沉积电极金属，优选Ti(50nm)/Au(1000nm)，结合光刻、剥离方法，在钝化层开口上方形成p、n金属电极109、110；

步骤S8、进一步，将外延片进行减薄、裂片，形成单颗芯片。

本实施例在通过多次转移石墨烯阻挡Al扩散的能力也大大加强，提高了器件的接触、反射性能及可靠性；同时通过光刻形成p接触层的点阵分布，使p接触层为部分覆盖，覆盖比小于25％，保证其形成欧姆接触的同时有很高的光透过率。

实施例2

参照图2，本GaN基紫外LED结构主要由蓝宝石衬底201，及在衬底上生长的外延层，接触电极组成。自衬底往上，外延层依次包括：AlN缓冲层202，n-AlGaN电子层203、量子阱层204，p型层205。外延生长后，外延层被刻蚀出台面和n接触孔，台面表面为原外延层表面，n接触孔表面为n-AlGaN层。台面上依次设置有p接触层206，多次转移的石墨烯堆叠形成的石墨烯透光层207和导电反射层208，以及p型电极209，共同构成p型层的反射欧姆接触电极。其中p接触层206为随机分布的金属点，n接触孔内设置有n型欧姆接触电极210。

本实施例与实施例1的结构和工艺的区别如下所述：

实施例1中的p接触层是蒸发或溅射3～100nm的Ag、Au、Ni、ITO单层或多层，通过光刻与腐蚀或剥离工艺形成圆形或多边形金属点阵列。在经过光刻与腐蚀后形成金属点阵列之后，进一步在氮气或氮气与氧气混合气氛中快速退火形成p接触层。

实施例2与实施例1结构的差别在于：实施例2没有形成如图4所示p接触层规则排布的金属点阵列，而是通过薄金属层退火后聚集形成随机的金属点。所述金属为Ag，Ni或Au，退火前金属层厚度为1～3nm，退火后金属聚集形成纳米尺寸的金属点，金属点覆盖率低于30％。

实施例2与实施例1工艺的差别在于：实施例2步骤S3为：

步骤S3a、蒸发3nm的Ag；

步骤S3b、在氮气中快速退火；

以上步骤S3a中接触层可替换为蒸发或溅射的1～3nm的Ag、Au、Ni单层或多层，步骤S3b中退火可替换为在氮气与氧气混合气氛中快速退火。

其他工艺步骤与实施例1完全相同。

实施例3

参照图3，本GaN基紫外LED结构主要由蓝宝石衬底301，及在衬底上生长的外延层，接触电极组成。自衬底往上，外延层依次包括：AlN缓冲层302，n-AlGaN电子层303、量子阱层304，p型层305。外延生长后，外延层被刻蚀出台面和n接触孔，台面表面为原外延层表面，n接触孔表面为n-AlGaN层。台面上依次设置有p接触层306，多次转移的石墨烯堆叠形成的石墨烯透光层307、其中307a、307b、307c均为转移的石墨烯，在转移石墨烯上还有插入金属层308(308a、308b、308c)，导电反射层309，以及p型电极310，共同构成p型层的反射欧姆接触电极。其中n接触孔内设置有n型欧姆接触电极311。

实施例3的制作方法与实施例1结构的差别在于：在步骤S4中石墨烯层中增加插入金属层308(308a、308b、308c)。步骤S4中包含如下步骤：

S4a、转移单层或多层石墨烯至p接触层之上；

S4b、在转移石墨烯上还有插入金属层，插入金属层为1-2nm的Ni、Au或Ti，或者上述金属的合金结构或多层结构；

S4c、重复S4a～S4b或S4a，达到所需转移层数。

此外，步骤S4b的插入金属层的后续工艺还包括氮气气氛，或氩气与氢气混合气氛中下快速退火。

其他工艺步骤与实施例1完全相同。

本实施例通过石墨烯层之间以及石墨烯与Al之间增加插入金属层，可以改善石墨烯层之间的电性连接，并改善石墨烯与Al反射层的粘附性。

在前面3个实施例中，均采用从蓝宝石衬底一侧出光的倒装结构，极大的降低了光损耗，增加了出光率；同时采用多次转移石墨烯的方法阻挡Al扩散的能力也大大加强，使其更易形成欧姆接触，提高了可靠性，除此之外以上三个实施例还都具有低开启电压，高散热性，外部量子效率高等优点。

以上结合附图所描述的实施例仅是本发明的优选实施方式，而并非对本发明的保护范围的限定，任何基于本发明精神所做的改进都理应在本发明保护范围之内。