本发明属于超级电容器技术领域，特别涉及一种使用寿命长的超级电容器。
技术背景
超级电容器由电极、隔膜、电解液、外壳等部分组成，通过极化电解质后利用电极和电解质组成的双电层结构来储存能量，由于炭电极相对稳定的电化学结构，确保了超级电容器高达百万次的使用寿命。但是，由于构成超级电容器的多孔活性材料、导电剂和粘结剂内不可避免地含有羧基、内酯基、酚羟基及羰基等官能团以及其他杂质原子，多孔电极内部残留的结晶水在电芯干燥过程中很难充分排出，这些官能团、杂质原子和水分会与有机电解液发生副反应。因此，当超级电容器经上千小时高温负荷或上百万次循环使用后，往往表现出产气过多而爆浆的失效模式。
为了减缓超级电容器爆浆失效模式的发生，延长超级电容器的使用寿命，降低超级电容器内部压力是一种简单可靠的方法。常用的方式是采用增加泄压阀来进行内部泄压，如中国专利cn104916436a中在电容器本体的注油孔上设置防爆阀、中国专利cn202134409u中在超级电容器内设置泻压防爆阀等，但这些方式在防爆阀开裂后超级电容器也随之报废。
在授权公告号为cn101341562b的发明专利中，发明人将锆、镧-镍合金、氧化钴、氧化钙以及钡-锂合金等消气剂放置于超级电容器的圆柱形空间内封装，用以吸收超级电容器筒内产生的气体；另一方面，发明人在超级电容器筒壁上设置了可再密封的通风口，以便将超级电容器筒内产生的气体释放到筒的外部。按照这种在圆柱形空间放置消气剂或在筒壁设置可再密封的通风口来降低超级电容器内压的结构设计具有如下问题：1)由于锆、镧-镍合金、氧化钴、氧化钙以及钡-锂合金等消气剂对气体的吸收具有选择性，只能吸收该发明专利所述的部分气体，当更换超级电容器用多孔电极材料、粘结剂或有机电解液种类后，将会产生其他不同种类的气体，如乙烯或丙烯等，这些气体无法被该发明专利所述的消气剂吸收；2)当超级电容器可再密封的通风口打开后，虽然筒内产生的气体会被释放出来，但是在通风口打开期间也会将超级电容器电芯暴露于外部空气中，以致正负电极快速吸收水分而发生副反应，造成超级电容器容量值下降，内阻值上升，漏电流值显著增大。
在授权公告号为cn102543481b的发明专利中，发明人将入壳前的电芯预先浸渍于有机电解液中通电老化，从而将老化阶段产生的气体排出，在一定程度上降低了超级电容器内部压力，延长了超级电容器的使用寿命。但是，用这种通电老化电芯以提高超级电容器使用寿命的方式具有如下问题：1)超级电容液的电芯在老化前需要充分浸渍，浸渍时间和老化时间均较长，生产效率降低；2)入壳前老化电芯不仅会产生不同种类的气体，还会引起电解液溶剂挥发和电解质产生结晶析出，造成电解液浓度不易精确控制，以致组装的产品一致性较差；3)入壳前老化电芯对降低超级电容器内部压力的能力有限，在超级电容器使用过程中，仍然会继续产生气体，造成超级电容器内部压力增大。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有超级电容器在使用过程中由于内压过高导致失效的情况，提供一种通过设置多个防爆阀来降低超级电容器内部压力从而显著提高使用寿命和安全性能的超级电容器，所述使用寿命长的超级电容器包括电容器本体，其中电容器本体中的外壳采用真空夹层结构，真空夹层被隔板分区隔开，在外壳内层上或分区隔板上设置有防爆阀。
在一些实施方式中，所述具有真空夹层结构的外壳可选自铝、铜、不锈钢或工程塑料外壳中的一种。
在一些实施方式中，所述具有真空夹层结构的外壳的形状可为圆柱型或方型。
在一些实施方式中，所述具有真空夹层结构的外壳单层壁和隔板的厚度可为0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm或2mm；外壳单层壁和隔板的承受压力大于0.8mpa。
在一些实施方式中，所述真空夹层分区可以采用沿单体高度方向分区或沿垂直单体高度方向分区；各分区隔板选用与外壳相同的材料；分区数量可以为2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个；每一个分区与电芯相接触的外壳内层或与其它分区相邻的隔板上均设置有防爆阀，防爆阀开启压力范围为0.2mpa～0.8mpa。
在一些实施方式中，所述防爆阀的开启压力相同。
在一些实施方式中，所述防爆阀的开启压力依次增大。
在一些实施方式中，所述防爆阀的结构可以为壳体削薄、三叉划痕、十字划痕或者卸压阀结构。
在一些实施方式中，所述外壳夹层的体积为除去夹层体积以外的电容器体积的20％，40％，60％，80％，100％，150％，200％或300％。
本发明所述的长寿命超级电容器的制造方案如下：
1)取带分区夹层结构的外壳，夹层分区内部均采用真空铸模封装，并在外壳各分区设置不同压力的防爆阀；
2)将盖板及步骤1)所得夹层外壳清洗干净，80℃鼓风干燥4h后转移至真空手套箱内，取20个干燥好的电芯在高纯惰性气氛保护下置于有机电解液中真空浸渍至饱和吸液状态；
3)将步骤2)所得饱和吸液的电芯装入干燥好的夹层外壳内封口，得到20个超级电容器单体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过采用带真空夹层结构的外壳来组装超级电容器，使用前外壳夹层内部保持真空状态，在外壳内层或分区隔板处设置相同压力或不同压力的防爆阀，当超级电容器内压增大到对应防爆阀的开启压力时，对应防爆阀自动打开，使壳内的高压气体进入相应的真空储气空间，达到分步降低超级电容器内部压力，提高超级电容器使用寿命的目的。
(2)超级电容器经上千小时高温负荷或上百万次循环使用后不会产生爆浆排气问题，不仅提高了产品的安全性能，而且避免了排气带来的环境污染。
附图说明
图1：实施例1的产品图
图2：实施例2的产品图
图3：实施例3的产品图
图4：实施例4的产品图
其中，图1中1为外壳夹层内层铝壳；2为外壳夹层外层铝壳；3为铝隔板；4、5和6为十字划痕防爆阀；
图2中，7为外壳夹层内层铝壳；8为外壳夹层外层铝壳；9为铝隔板；10、11、12和13为壳体削薄防爆阀；
图3中，14为外壳夹层内层不锈钢壳；15为外壳夹层外层不锈钢壳；16为不锈钢隔板；17、18、19、20和21为壳体削薄防爆阀。
图4中，22为外壳夹层内层工程塑料壳；23为外壳夹层外层工程塑料壳；24为工程塑料隔板；25、26、27、28、29和30为卸压阀。
术语定义
本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明所述的压力、温度均为范围值。例如，“0.2mpa”表示压力范围为0.2mpa±0.02mpa；“80℃”表示温度的范围为80℃±5℃。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
1)取外壳夹层内层大小为φ22×48mm，外壳夹层外层大小为φ25×45mm、厚0.6mm，夹层沿纵向均分三个区的铝质夹层外壳，三个夹层分区内部均采用真空密封，在与电芯相接触的三个夹层分区内层壳上分别设置开启压力为0.2mpa、0.4mpa和0.6mpa的十字划痕防爆阀，如图1所示；
2)将带扭脚引出端的盖板及步骤1)所得夹层外壳清洗干净，80℃鼓风干燥4h后转移至真空手套箱内，取20个干燥好的φ19×41mm电芯在氮气保护下置于1m四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态；
3)将步骤2)所得饱和吸液的电芯装入干燥好的夹层外壳内封口。得到20个小圆柱超级电容器单体。
先将组装好的小圆柱单体转移至鼓风干燥箱中以60℃鼓风干燥12h，使电芯上的电解液充分浸渍，再将单体在60℃下以2.7v老化10h，测试老化后单体的初始容量、内阻及72h漏电流值。取10个单体在60℃下以2.7v恒压充电500h、1000h、1500h和2000h，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量、内阻及72h漏电流值。其余单体均先以75ma/f恒流充电至2.7v，再以75ma/f恒流放电至1.35v，并按此充放电条件循环50万次、100万次、150万次和200万次，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量、内阻及72h漏电流值。测试结果见表1。
实施例2
1)取外壳夹层内层大小为φ60×145mm、外壳夹层外层大小为φ68×138mm、厚1.5mm、夹层沿纵向均分四个区的铝质夹层外壳，四个夹层分区内部均采用真空密封，在与电芯相接触的四个夹层分区内层壳上分别设置开启压力为0.2mpa、0.4mpa、0.5mpa和0.7mpa的壳体削薄防爆阀，如图2所示；
2)将盖板及步骤1)所得夹层外壳清洗干净，80℃鼓风干燥4h后转移至真空手套箱内，取20个干燥好的φ56×135mm电芯在氩气保护下置于1m四乙基铵四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态；
3)将步骤2)所得饱和吸液的电芯装入干燥好的夹层外壳内封口。得到20个大圆柱超级电容器单体。
先将组装好的大圆柱单体转移至鼓风干燥箱中以70℃鼓风干燥12h，使电芯上的电解液充分浸渍，再将单体在70℃下以2.5v老化10h，测试老化后单体的初始容量、内阻及72h漏电流值。取10个单体在60℃下以2.5v恒压充电500h、1000h、1500h和2000h，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量、内阻及72h漏电流值。其余单体均先以75ma/f恒流充电至2.5v，再以75ma/f恒流放电至1.25v，并按此充放电条件循环50万次、100万次、150万次和200万次，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量、内阻及72h漏电流值。测试结果见表1。
实施例3
1)取外壳夹层内层大小为w60×d56×h160mm、外壳夹层外层大小为w70×d66×h160mm、厚1.2mm、夹层沿横向分五个区的不锈钢夹层外壳，五个夹层分区内部均采用真空密封，在与电芯相接触的五个夹层分区内层壳上分别设置开启压力为0.2mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa和0.8mpa的壳体削薄防爆阀，如图3所示；
2)将盖板及步骤1)所得夹层外壳清洗干净，80℃鼓风干燥4h后转移至真空手套箱内，取20个干燥好的w55×d51×h132mm电芯在氦气保护下置于1msbp在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态；
3)将步骤2)所得饱和吸液的电芯装入干燥好的夹层外壳内封口。得到20个方型超级电容器单体。
先将组装好的方型单体转移至鼓风干燥箱中以60℃鼓风干燥12h，使电芯上的电解液充分浸渍，再将单体在60℃下以2.85v老化10h，测试老化后单体的初始容量、内阻及72h漏电流值。取10个单体在60℃下以2.85v恒压充电500h、1000h、1500h和2000h，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量、内阻及72h漏电流值。其余单体均先以75ma/f恒流充电至2.85v，再以75ma/f恒流放电至1.425v，并按此充放电条件循环50万次、100万次、150万次和200万次，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量、内阻及72h漏电流值。测试结果见表1。
实施例4
1)取外壳夹层内层大小为w79×d56×h220mm、外壳夹层外层大小为w93×d70×h220mm、厚1.5mm、夹层沿横向分六个区的工程塑料夹层外壳，六个夹层分区内部均采用真空密封，在与电芯相接触的六个夹层分区内层壳上分别设置开启压力为0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa和0.7mpa的卸压阀，如图4所示；
2)将盖板及步骤1)所得夹层外壳清洗干净，80℃鼓风干燥4h后转移至真空手套箱内，取20个干燥好的w74×d51×h192mm电芯在氮气保护下置于dlc3702型高压电解液中真空浸渍至饱和吸液状态；
3)将步骤2)所得饱和吸液的电芯装入干燥好的夹层外壳内封口。得到20个大容量方型超级电容器单体。
先将组装好的大容量方型单体转移至鼓风干燥箱中以60℃鼓风干燥12h，使电芯上的电解液充分浸渍，再将单体在60℃下以3v老化10h，测试老化后单体的初始容量、内阻及72h漏电流值。取10个单体在60℃下以3v恒压充电500h、1000h、1500h和2000h，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量、内阻及72h漏电流值。其余单体均先以75ma/f恒流充电至3v，再以75ma/f恒流放电至1.5v，并按此充放电条件循环50万次、100万次、150万次和200万次，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量、内阻及72h漏电流值。测试结果见表1。
对比例1
1)取20个φ22×45mm、厚0.6mm铝壳及带扭脚引出端的盖板清洗干净，80℃鼓风干燥4h后转移至真空手套箱内，取20个干燥好的φ19×41mm电芯在氮气保护下置于1m四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态；
2)将步骤1)所得饱和吸液的电芯装入干燥好的φ22×45mm铝壳内封口。得到20个小圆柱超级电容器单体。
测试项目及过程同实施例1，测试结果见表1。
对比例2
1)取大小为w60×d56×h160mm、厚1.2mm的不锈钢外壳；
2)将盖板及步骤1)所得不锈钢外壳清洗干净，80℃鼓风干燥4h后转移至真空手套箱内，取20个干燥好的w55×d51×h132mm电芯在氦气保护下置于1msbp在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态；
3)将步骤2)所得饱和吸液的电芯装入干燥好的不锈钢外壳内封口。得到20个方型超级电容器单体。
测试项目及过程同实施例3，测试结果见表1。
对比例3
1)取大小为φ60×145mm、厚1.5mm的铝壳，在铝壳壁上安装开启压力为0.8mpa的可再密封的泄压阀；
2)将盖板及步骤1)所得φ60×145mm铝壳清洗干净，80℃鼓风干燥4h后转移至真空手套箱内，取20个干燥好的φ56×135mm电芯在氩气保护下置于1m四乙基铵四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态；
3)先将步骤2)所得饱和吸液的电芯装入干燥好的φ60×145mm铝壳内，再取3克五镍化镧和3克氧化钙装入120mm长、直径为4mm的高密度聚乙烯袋中，放置于φ56×135mm电芯的卷芯空间内，封口。得到20个大圆柱超级电容器单体。
测试项目及过程同实施例2，测试结果见表1。
对比例4
1)取大小为w79×d56×h220mm、厚1.5mm的工程塑料外壳；
2)将盖板及步骤1)所得工程塑料壳清洗干净，80℃鼓风干燥4h后转移至真空手套箱内，取20个干燥好的w74×d51×h192mm电芯在氮气保护下置于dlc3702型高压电解液中真空浸渍至饱和吸液状态，将电解液加热至50℃对浸渍于高压电解液中的电芯以3v恒压充电老化10h；
3)将步骤2)所得恒压充电老化的电芯装入干燥好的工程塑料壳内封口。得到20个大容量方型超级电容器单体。
测试项目及过程同实施例4，测试结果见表1。
性能测试结果
表1性能测试结果
根据实施例1-4的测试结果，采用带分区夹层结构的外壳组装的单体经高温负荷2000h或常温循环200万次均未发生起鼓，单体容量、内阻及漏电流变化均处于行业标准范围内。根据对比例1-2的测试结果，采用单层外壳组装的单体经高温负荷500-1000h或循环100万次后发生起鼓，更长时间的负荷或循环测试后发生爆浆。根据对比例3的测试结果，尽管采用向电芯的卷芯空间内封入消气剂并在单层外壳上安装可再密封的卸压阀组装的单体经高温负荷2000h或常温循环200万次均未发生起鼓，但是单体的容量、内阻及漏电流变化均比采用带分区夹层结构的外壳组装的单体的变化大。根据对比例4的测试结果，采用将电芯浸渍于有机电解液中通电老化后与单层外壳组装的单体经高温负荷1000h或循环100-150万次后发生起鼓，更长时间的负荷或循环测试后发生爆浆。表明采用带分区夹层结构的外壳组装单体既能够显著延长超级电容器的使用寿命，又能提高产品的安全性能。