本发明涉及一种避雷器氧化锌压敏阀片的制备方法，属于压敏阀片制备技术领域。
背景技术：
氧化锌避雷器是电力系统过电压保护的关键器件，避雷器的过电压保护水平是电力系统各种设备绝缘水平的基本决定因素。对特高压输电系统来说，由于系统电压等级很高，相关设备制造的体积和造价、及其运行的可靠性，在很大程度上取决于系统的绝缘水平；而系统绝缘配合的基础是系统在各种条件下的过电压水平，它是由特高压输电系统所用避雷器的保护性能所直接决定的。为了研制性能优异的特高压避雷器，需要解决其中涉及的诸多关键技术问题，包括高性能的氧化锌压敏电阻片(简称氧化锌阀片、阀片)、多柱并联阀片电流分布均匀性、整体电位分布均匀性、结构设计、绝缘性能、试验技术等等。在上述诸多关键技术问题之中，氧化锌阀片作为避雷器最核心的元件，对于特高压避雷器的整体性能起着决定性的作用。
氧化锌压敏阀片的制造工序多，周期长，工艺要求严格，它是保证充分发挥材料各项性能的重要手段。虽然压敏阀片的制造工艺和一般电子陶瓷大致相同，但也有它的特殊性。由于压敏阀片具有高电阻非线性以及微观结构的不均匀性，都将显著影响其性能的不均匀，使其电阻非线性、通流容量和寿命特性降低。因此，在压敏阀片制造过程中，严格地控制工艺是提高氧化锌压敏阀片。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的氧化锌压敏阀片微观结构的不均匀性，影响其性能不均匀性，导致压敏阀片电阻非线性、通流容量和寿命特性降低降低的问题，提供了一种通过将有机聚吡咯包覆低表面能氟化钙材料，经煅烧形成包覆碳材料，由于碳裂解过程中将材料颗粒细化，与氟化钙协同作用，降低材料团聚特性，改善材料微观结构的不均匀性能，提高了材料通流容量和使用寿命的方法。本发明首先将萤石粉末与水混合后，与烷基酚聚氧乙烯醚等在冰水浴下混合反应，得混合悬浊液，再将其与过氧化氢混合反应，得聚吡咯包覆氟化钙颗粒，随后将其与氧化锌、三氧化二铋进行混合球磨，并将其与聚乙烯醇溶液混合压制后，经程序煅烧，得到煅烧阀片，最后将磷酸二氢铝与聚乙烯醇混合得到浆液涂覆于煅烧阀片表面，经干燥即可得到避雷器氧化锌压敏阀片。本发明制备的避雷器氧化锌压敏阀片避免了微观结构的不均匀性，提高了压敏阀片的电阻非线性和通流容量，延长了其使用寿命，具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
(1)按质量比1:10，将100～120目萤石粉末与去离子水混合，在200～300w下超声分散10～15min，收集得萤石粉末分散浆液，随后按重量份数计，分别称量45～50份上述制备的萤石粉末分散浆液、3～5份烷基酚聚氧乙烯醚和3～5份吡咯单体置于三口烧瓶中，在0～5℃下冰水浴反应1～2h；
(2)待冰水浴反应完成后，收集混合悬浊液，将混合悬浊液置于三口烧瓶中，并对三口烧瓶通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1:8，将过氧化氢滴加至混合悬浊液中，控制滴加速度为2ml/min，待滴加完成后，在0～5℃下保温搅拌混合10～12h，待搅拌完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，在55～60℃下干燥6～8h，制备得聚吡咯包覆氟化钙颗粒；
(3)按重量份数计，分别称量80～90份氧化锌、0.5～1.0份三氧化二铋、0.5～1.0份二氧化锰、0.5～1.0份氧化锑和10～15份上述制备的聚吡咯包覆氟化钙颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并收集混合颗粒，将混合颗粒置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，过200目筛，收集得混合球磨粉末；
(4)按质量比1:3，将质量分数10％聚乙烯醇溶液与上述制备的混合球磨粉末搅拌混合，收集得浆料并浇注至模具中，在室温下以20～30mpa压制10～15s后，静置20～24h干燥固化，待干燥固化完成后脱模并收集坯料；
(5)将上述制备的坯料置于120～150℃下预热25～30min后，按5℃/min升温至250～300℃，保温煅烧45～60min后，再按8℃/min升温至380～400℃，再次保温煅烧25～30min后，按5℃/min升温至850～900℃，保温煅烧15～20min后，按10℃/min升温至1150～1200℃，保温煅烧1～2h后，静置冷却至室温，制备得煅烧阀片；
(6)按质量比1:10，将磷酸二氢铝与质量分数10％聚乙烯醇溶液搅拌混合，在200～300w下超声分散10～15min后，收集得涂层浆液，随后用喷枪将涂层浆液均匀涂覆至上述制备的煅烧阀片表面，控制涂覆厚度为0.3～0.5mm，待涂覆完成后，在室温下静置6～8h，再在250～300℃烘箱中干燥6～8h，静置冷却至室温，即可制备得一种避雷器氧化锌压敏阀片。
本发明制备的避雷器氧化锌压敏阀片压敏电压梯度达到560v/mm以上，方波通流容量达到420j/cm3以上，电阻非线性系数达到25.2以上，在4/10μs大冲击电流，电流耐受能力达到75～85ka。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明制备的避雷器氧化锌压敏阀片避免了微观结构的不均匀性，提高了压敏阀片的电阻非线性和通流容量，方波通流容量达到420j/cm3以上，电阻非线性系数达到25.2以上；
(2)本发明制备的避雷器氧化锌压敏阀片压敏电压梯度达到560v/mm以上，提高避雷器内在的安全可靠性，因而具有很好的社会和经济效益。
具体实施方式
首先按质量比1:10，将100～120目萤石粉末与去离子水混合，在200～300w下超声分散10～15min，收集得萤石粉末分散浆液，随后按重量份数计，分别称量45～50份上述制备的萤石粉末分散浆液、3～5份烷基酚聚氧乙烯醚和3～5份吡咯单体置于三口烧瓶中，在0～5℃下冰水浴反应1～2h；待冰水浴反应完成后，收集混合悬浊液，将混合悬浊液置于三口烧瓶中，并对三口烧瓶通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1:8，将过氧化氢滴加至混合悬浊液中，控制滴加速度为2ml/min，待滴加完成后，在0～5℃下保温搅拌混合10～12h，待搅拌完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，在55～60℃下干燥6～8h，制备得聚吡咯包覆氟化钙颗粒；再按重量份数计，分别称量80～90份氧化锌、0.5～1.0份三氧化二铋、0.5～1.0份二氧化锰、0.5～1.0份氧化锑和10～15份上述制备的聚吡咯包覆氟化钙颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并收集混合颗粒，将混合颗粒置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，过200目筛，收集得混合球磨粉末；按质量比1:3，将质量分数10％聚乙烯醇溶液与上述制备的混合球磨粉末搅拌混合，收集得浆料并浇注至模具中，在室温下以20～30mpa压制10～15s后，静置20～24h干燥固化，待干燥固化完成后脱模并收集坯料；接着将上述制备的坯料置于120～150℃下预热25～30min后，按5℃/min升温至250～300℃，保温煅烧45～60min后，再按8℃/min升温至380～400℃，再次保温煅烧25～30min后，按5℃/min升温至850～900℃，保温煅烧15～20min后，按10℃/min升温至1150～1200℃，保温煅烧1～2h后，静置冷却至室温，制备得煅烧阀片；按质量比1:10，将磷酸二氢铝与质量分数10％聚乙烯醇溶液搅拌混合，在200～300w下超声分散10～15min后，收集得涂层浆液，随后用喷枪将涂层浆液均匀涂覆至上述制备的煅烧阀片表面，控制涂覆厚度为0.3～0.5mm，待涂覆完成后，在室温下静置6～8h，再在250～300℃烘箱中干燥6～8h，静置冷却至室温，即可制备得一种避雷器氧化锌压敏阀片。
实例1
首先按质量比1:10，将120目萤石粉末与去离子水混合，在300w下超声分散15min，收集得萤石粉末分散浆液，随后按重量份数计，分别称量50份上述制备的萤石粉末分散浆液、5份烷基酚聚氧乙烯醚和5份吡咯单体置于三口烧瓶中，在5℃下冰水浴反应2h；待冰水浴反应完成后，收集混合悬浊液，将混合悬浊液置于三口烧瓶中，并对三口烧瓶通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1:8，将过氧化氢滴加至混合悬浊液中，控制滴加速度为2ml/min，待滴加完成后，在5℃下保温搅拌混合12h，待搅拌完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，在60℃下干燥8h，制备得聚吡咯包覆氟化钙颗粒；再按重量份数计，分别称量90份氧化锌、1.0份三氧化二铋、1.0份二氧化锰、1.0份氧化锑和15份上述制备的聚吡咯包覆氟化钙颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并收集混合颗粒，将混合颗粒置于球磨罐中，在300r/min下球磨5h，过200目筛，收集得混合球磨粉末；按质量比1:3，将质量分数10％聚乙烯醇溶液与上述制备的混合球磨粉末搅拌混合，收集得浆料并浇注至模具中，在室温下以30mpa压制15s后，静置24h干燥固化，待干燥固化完成后脱模并收集坯料；接着将上述制备的坯料置于150℃下预热30min后，按5℃/min升温至300℃，保温煅烧60min后，再按8℃/min升温至400℃，再次保温煅烧30min后，按5℃/min升温至900℃，保温煅烧20min后，按10℃/min升温至1200℃，保温煅烧2h后，静置冷却至室温，制备得煅烧阀片；按质量比1:10，将磷酸二氢铝与质量分数10％聚乙烯醇溶液搅拌混合，在300w下超声分散15min后，收集得涂层浆液，随后用喷枪将涂层浆液均匀涂覆至上述制备的煅烧阀片表面，控制涂覆厚度为0.5mm，待涂覆完成后，在室温下静置8h，再在300℃烘箱中干燥8h，静置冷却至室温，即可制备得一种避雷器氧化锌压敏阀片。
经检测，本发明制备的避雷器氧化锌压敏阀片压敏电压梯度达到566v/mm，方波通流容量达到425j/cm3，电阻非线性系数达到26.2，在4/10μs大冲击电流，电流耐受能力达到85ka。
实例2
首先按质量比1:10，将100目萤石粉末与去离子水混合，在200w下超声分散10min，收集得萤石粉末分散浆液，随后按重量份数计，分别称量45份上述制备的萤石粉末分散浆液、3份烷基酚聚氧乙烯醚和3份吡咯单体置于三口烧瓶中，在0℃下冰水浴反应1h；待冰水浴反应完成后，收集混合悬浊液，将混合悬浊液置于三口烧瓶中，并对三口烧瓶通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1:8，将过氧化氢滴加至混合悬浊液中，控制滴加速度为2ml/min，待滴加完成后，在0℃下保温搅拌混合10h，待搅拌完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，在55℃下干燥6h，制备得聚吡咯包覆氟化钙颗粒；再按重量份数计，分别称量80份氧化锌、0.5份三氧化二铋、0.5份二氧化锰、0.5份氧化锑和10份上述制备的聚吡咯包覆氟化钙颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并收集混合颗粒，将混合颗粒置于球磨罐中，在250r/min下球磨3h，过200目筛，收集得混合球磨粉末；按质量比1:3，将质量分数10％聚乙烯醇溶液与上述制备的混合球磨粉末搅拌混合，收集得浆料并浇注至模具中，在室温下以20mpa压制10s后，静置20h干燥固化，待干燥固化完成后脱模并收集坯料；接着将上述制备的坯料置于120℃下预热25min后，按5℃/min升温至250℃，保温煅烧45min后，再按8℃/min升温至380℃，再次保温煅烧25min后，按5℃/min升温至850℃，保温煅烧15min后，按10℃/min升温至1150℃，保温煅烧1h后，静置冷却至室温，制备得煅烧阀片；按质量比1:10，将磷酸二氢铝与质量分数10％聚乙烯醇溶液搅拌混合，在200w下超声分散10min后，收集得涂层浆液，随后用喷枪将涂层浆液均匀涂覆至上述制备的煅烧阀片表面，控制涂覆厚度为0.3mm，待涂覆完成后，在室温下静置6h，再在250℃烘箱中干燥6h，静置冷却至室温，即可制备得一种避雷器氧化锌压敏阀片。
经检测，本发明制备的避雷器氧化锌压敏阀片压敏电压梯度达到570v/mm，方波通流容量达到425j/cm3，电阻非线性系数达到27.3，在4/10μs大冲击电流，电流耐受能力达到75ka。
实例3
首先按质量比1:10，将110目萤石粉末与去离子水混合，在250w下超声分散12min，收集得萤石粉末分散浆液，随后按重量份数计，分别称量47份上述制备的萤石粉末分散浆液、4份烷基酚聚氧乙烯醚和4份吡咯单体置于三口烧瓶中，在0℃下冰水浴反应1h；待冰水浴反应完成后，收集混合悬浊液，将混合悬浊液置于三口烧瓶中，并对三口烧瓶通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1:8，将过氧化氢滴加至混合悬浊液中，控制滴加速度为2ml/min，待滴加完成后，在4℃下保温搅拌混合11h，待搅拌完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，在57℃下干燥7h，制备得聚吡咯包覆氟化钙颗粒；再按重量份数计，分别称量85份氧化锌、0.7份三氧化二铋、0.7份二氧化锰、0.7份氧化锑和12份上述制备的聚吡咯包覆氟化钙颗粒置于搅拌机中，搅拌混合并收集混合颗粒，将混合颗粒置于球磨罐中，在270r/min下球磨4h，过200目筛，收集得混合球磨粉末；按质量比1:3，将质量分数10％聚乙烯醇溶液与上述制备的混合球磨粉末搅拌混合，收集得浆料并浇注至模具中，在室温下以25mpa压制12s后，静置22h干燥固化，待干燥固化完成后脱模并收集坯料；接着将上述制备的坯料置于130℃下预热27min后，按5℃/min升温至270℃，保温煅烧50min后，再按8℃/min升温至390℃，再次保温煅烧27min后，按5℃/min升温至870℃，保温煅烧17min后，按10℃/min升温至1170℃，保温煅烧1h后，静置冷却至室温，制备得煅烧阀片；按质量比1:10，将磷酸二氢铝与质量分数10％聚乙烯醇溶液搅拌混合，在250w下超声分散12min后，收集得涂层浆液，随后用喷枪将涂层浆液均匀涂覆至上述制备的煅烧阀片表面，控制涂覆厚度为0.4mm，待涂覆完成后，在室温下静置7h，再在270℃烘箱中干燥7h，静置冷却至室温，即可制备得一种避雷器氧化锌压敏阀片。
经检测，本发明制备的避雷器氧化锌压敏阀片压敏电压梯度达到572v/mm，方波通流容量达到426j/cm3，电阻非线性系数达到26.8，在4/10μs大冲击电流，电流耐受能力达到80ka。