一种Gd基室温磁制冷材料及其制备方法与流程

本发明属于磁性材料领域，涉及一种磁制冷材料及其制备方法。

背景技术：

制冷技术已广泛涉及到低温工程、石油化工、超导技术、航空航天以及家用电器。当前，主流制冷技术是气体压缩制冷，其以氟里昂为制冷工质，氟里昂对大气臭氧层等环境有破坏作用。根据蒙特利尔协议，2010年起需全面禁止氟里昂的生产和使用，制冷行业正面临着一场新挑战。就捷径来说，大力研发氟里昂替代工质（如r134a等），虽可减轻甚至克服破坏大气臭氧层，但仍然存在制冷效率低、能耗大和“温室效应”等问题。为此，世界各国投入大量人力财力着手开发新一代绿色制冷技术以期代替传统的气体压缩制冷，其中磁制冷技术以其无污染、噪音小、功耗低、体积小、效率高等优点，且具备完全替代气体压缩制冷的可能性而备受关注，成为国际上被公认的下一代新型制冷技术热门候选之一，市场潜力巨大。

磁制冷是利用磁工质的磁热效应，使其在磁化时向外界放热，退磁时从目标空间吸热而实现制冷。与传统气体压缩制冷相比，它采用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用。磁工质的磁熵密度比气体大，可使制冷装置更加紧凑。气体压缩式制冷一般仅能达到卡诺循环的5~10%，而磁制冷技术可达卡诺循环的30~60%，热效率高，能更有效的利用能量。

近几十年来，研究者开发了许多性能优异的磁制冷材料，如la-fe-si，gd-si-ge，ni-mn-sn等具有较大的磁熵变，但是材料的磁热效应来源于一级相变，在转变温度除了磁结构转变以外还伴随着相结构转变（相变潜热的吸收或者放出），因此不可避免地会产生磁滞和热滞以及相变温区较窄等缺点，从而导致其综合磁制冷能力较低。而对于非晶态磁制冷材料的磁热效应是由二级相变产生的，在转变温度只发生磁结构的转变，并不产生相结构的改变，因此不会出现磁滞和热滞所带来的损失。因此如何制备具有高居里温度、大磁熵变以及制冷能力的非晶纳米晶磁制冷材料对于室温磁制冷材料的实际应用变得非常重要。

技术实现要素：

本发明的目的在克服现有技术的缺陷，提供一种结构稳定，环保且具有较大制冷量的gd基室温磁制冷材料。

本发明的另外一个目的在于提供上述gd基室温磁制冷材料的制备方法。

一种gd基室温磁制冷材料，其化学通式为：gd55co30m15，式中m=si，zn，mn。

所述gd55co30m15的制备方法，由以下步骤组成：

①按照各元素的质量百分比称样混合；

②将上述配好的原料放入真空电弧炉中，抽真空至1.9×10^-3pa，采用高纯氩气清洗炉膛，高纯氩气作为保护气体，熔炼3次，冷却后得到合金铸锭；

③将熔炼后的铸锭放入石英管中，抽真空至6.0×10^-4pa，采用高纯氩气清洗炉膛，氩气作为保护气体，铜辊切向线速度为50m/s，甩带过程中石英管内外压力差为0.08~0.10mpa，得到宽度为1~3mm，厚度为20~60μm的gd基室温磁制冷材料。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明的gd55co30m15分别在221k、215k和209k附近发生典型的铁磁到顺磁的二级相变，在δh＝0.05t磁场作用下，其对应最大磁熵变分别为3.53、1.57和2.96jkg^-1k^-1，而且在2t外磁场作用下其制冷量值分别为248、329和168j/kg，大的制冷量和磁熵变非常适合作为磁制冷工质材料。

（2）本发明的方法提高了铜棍的转速/切向线速度，加大了石英管的内外压力差，由图1可知，制备的gd基室温磁制冷材料呈现非晶结构。与现有技术相比，一是材料的磁热效应来源于二级相变，避免了磁滞和热滞损耗（图4~6）；二是有较大的磁熵变和制冷量（图7）。

（3）本发明的制备方法简单，成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为gd55co30m15在室温条件下的x射线衍射图。

图2为gd55co30m15在400~800k之间的dsc曲线图。

图3为gd55co30m15的磁化强度与温度的关系曲线图。

图4为gd55co30si15的arrot曲线图。

图5为gd55co30zn15的arrot曲线图。

图6为gd55co30mn15的arrot曲线图。

图7为gd55co30m15的等温磁熵变与温度的关系曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

gd55co30si15的制备方法如下：

①按照各元素的质量百分比称样混合；

②将上述配好的原料放入真空电弧炉中，采用海绵ti吸收气氛坩埚，分别抽低真空和高真空至1.9×10-3pa，采用高纯氩气清洗炉膛，充入高纯氩气作为保护气，反复熔炼3次，冷却后得到成分均匀的合金铸锭；

③将熔炼后的铸锭机械破碎，放入石英管中，采用感应熔炼，抽真空至6.0×10^-4pa，采用高纯氩清洗炉膛，并用氩气作为保护气，铜辊切向线速度为50m/s，甩带过程中石英管内外压力差为0.08mpa，得到宽度为1~3mm，厚度为20~60μm的gd基室温磁制冷材料。

实施例2

gd55co30zn15的制备方法同实施例1；得到宽度为1~3mm，厚度为20~60μm的gd基室温磁制冷材料。

实施例3

gd55co30mn15的制备方法同实施例1；得到宽度为1~3mm，厚度为20~60μm的gd基室温磁制冷材料。

图1是实施例1、2和3的gd55co30m15x射线衍射图谱。分析证明，没有呈现出与晶体对应的衍射峰，说明均为完全非晶结构。

图2是实施例1、2和3的gd55co30m15dsc曲线，由曲线图可知，一次开始晶化温度tx1分别为580k、602k和597k，远高于室温温度（300k），说明在室温条件下可稳定存在。

图3是通过物性综合系统（ppms）测定的磁化强度与温度的关系曲线，材料的磁性转变温度对应于磁化强度对温度导数最小值所对应的温度。gd55co30m15的转变温度分别为221k、215k和209k。

根据landau理论，由样品的等温磁化曲线可计算出样品在各个温度下的arrott曲线，当arrott曲线的斜率为正，相变性质即为二级相变；反之，相变性质为一级相变。图4、5和6分别为gd55co30si15、gd55co30zn15和gd55co30mn15的arrott曲线，图中arrott曲线的斜率均为正值，说明随着温度升高，样品由铁磁性转变为顺磁性，故该样品发生的是二级磁性相变。

根据maxwell关系式，利用样品居里温度附近不同温度的等温磁化曲线计算出非晶合金的等温磁熵变，gd55co30si15、gd55co30zn15和gd55co30mn15其对应最大磁熵变分别为3.53jkg^-1k^-1、1.57jkg^-1k^-1和2.96jkg^-1k^-1，如图7所示。

为了更好的评价磁制冷工质的制冷效率，制冷量rc被使用作为一个评价参数，根据计算公式，其中t1，t2代表磁熵变与温度曲线中半高宽对应的低温端与高温端的温度值。gd55co30si15、gd55co30zn15和gd55co30mn15在2t外磁场作用下的制冷量rc分别为248j/kg、329j/kg和168j/kg。