一种室温磁制冷合金磁热材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于冶金技术领域，涉及一种室温磁制冷合金磁热材料及其制备方法于应用。

背景技术：

随着传统能源的大量消耗，加之环境保护的压力，发展磁制冷等新能源已迫在眉睫。相对于传统的气体压缩制冷来说，磁制冷具有效率高、噪音低、占地面积小且在使用过程中不会产生任何污染等优点，通过磁性材料本身的磁热效应来实现制冷，必然会成为人类解决能源和环境问题的重要途径。但是，与其它制冷方式相比，磁制冷的技术还不太成熟，特别是室温磁制冷的研究才刚起步没多久，居里温度与室温偏差较大，热滞和磁滞较大，以及磁热效应较小等是制约磁制冷发展的关键。因此，如何使磁制冷材料的居里温度调控至室温附近，减小材料的热滞和磁滞，以及在室温附近获得较大的磁热效应是长期以来人们一直致力解决的问题。

室温磁制冷发展的一个重要因素就是居里温度过高或过低，相变附近热滞磁滞较大，室温附近磁热效应较小，即在室温附近获得较大的磁热效应。我们知道，mncoge合金是典型的马氏体相变合金，因其显著的磁特性和磁热性能被视为是一种理想的磁热材料之一，合金在650k发生结构相变，低温呈正交tinisi结构，高温呈六角ni2in结构。在六角结构和正交型结构的居里温度分别为275k和345k。但mncoge合金结构相变主要发生在顺磁态，磁化强度变化不大，没有明显的应用价值。因此，对于如何调控mncoge合金的居里温度至室温附近同时又避免在室温附近较大热滞、磁滞的出现以及提高室温附近磁热效应进行研究是室温磁制冷材料设计、制备中的关键。

目前，国内、外对mncoge合金的设计、制备等已经做了大量的详细研究工作，其主要技术手段有三种：掺杂间隙原子、改变化合物的化学组成、利用过渡族原子替代。特别是对mncoge合金原子的替代在制备中已经取得了良好的磁热效应。但由于制备方法和原料纯度等限制，使得目前mncoge在室温附近的磁热效应仍不太理想。这是因为，目前主要的研究工作mncoge基所取得的进展，主要是使材料的结构相变与磁相变发生耦合已获得巨磁热效应，但针对室温磁制冷而言伴随而来的诸多仍未解决，如居里温度过高，或过低，室温附近磁热效应较小，一级相变明显特点：较小的半峰宽和较大的热滞。一般常规的方法制备的mncoge基合金通常为一级相变材料。而一级相变材料的磁熵变相当可观，但在制冷可调温宽和磁热效应的利用往往不尽人意。近年来，二级相变材料对材料科学研究，包括材料特性、新材料合成和新材料的应用，产生了重要影响。有关研究已经表明，对mncoge合金进行元素替代技术，可以提升mncoge合金在磁制冷技术的竞争力。对室温磁制冷而言，提高制冷效率的关键在于首先在室温附近获得较大的磁热效应，其次具有较小热滞和较大的可调温宽。而对于一般的材料来说，磁热效应都比较大，而但同时满足在室温附近具有较大磁热效应的同时又避免较大的热滞，这就必须改善原有的制备技术，改善合金的微观结构，从而减小热滞和在室温附近获得较大的磁热效应。随着mncoge合金的深入研究，使得制备室温巨磁热效应的二级相变材料已经成为可能，国内外虽有很多关于mncoge基合金的研究，但仍缺乏mncoge基合金在室温磁制冷领域的研究报道。与mncoge1-x(0<x≤0.05)相比，co位掺杂微量的ti可将合金的居里温度调控至室温附近，且合金的在居里温度附近为二级相变，有效的避免了热滞问题，同时在室温附近又可获得较大的可调温宽，有利于mnco1-xtixge制冷工质在室温磁制冷领域的商业推广。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供室温磁制冷合金磁热材料及其制备方法与应用，用以解决现有技术中mncoge基合金材料存在的热滞问题突出、居里温度过高或过低、可调温宽较小的技缺陷。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种室温磁制冷合金磁热材料，该材料的化学通式为mnco1-xtixge，式中x为0.02-0.08，所述的材料中锰元素的原子百分比为33.3～34.4％，钴元素的原子百分比为32.8～33.3％，钛元素的原子百分比为0.6～2.7％，锗元素的原子百分比为30.2～32.7％。

所述的材料的居里温度由273.5k提升至284k，在5t的磁场变化下，最大磁熵变为3.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

一种室温磁制冷合金磁热材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤(1)：按摩尔原子百分比称取锰粉、钴粉、钛粉及锗粉，混合均匀，制得预反应混合物；

步骤(2)：将预反应混合物置于真空电弧炉，进行抽真空洗气处理；

步骤(3)：使用25～35a的电流起火，将电极移至预反应混合物正上方，将电流调至70～90a直至预反应混合物完全融化，再将电流降至55～65a熔炼0.3～0.6分钟，待合金冷却，将底部翻至顶部，反复熔炼2～5次；

步骤(4)：转移至石英玻璃试管中，进行抽真空洗气处理，随后，密封并置于炉式箱中进行热处理，即制得所述的室温磁制冷合金磁热材料。

步骤(1)中所述的锰粉、钴粉、钛粉及锗粉的纯度均≥99.9％。

所述的锰粉的纯度为99.9％，所述的钴粉的纯度为99.9％，所述的钛粉的纯度为99.99％，所述的锗粉的纯度为99.99％。

步骤(2)中所述的抽真空洗气处理的步骤为：先用机械泵将真空电弧炉抽真空低于5pa，打开分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，随后通入气压10pa的氩气，重复上述操作1～3次。

步骤(4)中所述的抽真空洗气处理的步骤为：使用分子泵抽真空至低于5pa，冲入氩气进行洗气，重复上述操作2～4次。

所述的氩气的纯度为99.999％。

步骤(4)所述的热处理的工艺条件为：于800～900℃退火5～8天，取出，并置于5～12℃的凉水中退火。

一种室温磁制冷合金磁热材料的应用，所述的合金磁热材料用于制备制冷材料。

本发明提出了一种co位掺杂微量ti的mnco1-xtixge合金，在室温下呈六角ni2in结构，该结构通过ti对co位的掺杂，使合金在室温附近获得了较大的可调温宽以及磁热效应，且合金在室温附近发生二级磁相变，从而较好地解决了居里温度过高或过低、热滞较大等难题。本发明通过调整磁性材料中的钛含量，能够更好调控材料的晶体结构，使合金的居里温度降至室温附近，且在室温附近具有较大的可调温宽。

本发明制备而成的室温磁制冷合金磁热材料的可调温宽大于常规mncoge合金，明显使合金居里温度降至室温，且在室温附近具有较大的可调温宽。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)利用微量ti对mncoge化合物co位掺杂，通过测量计算表明，所述co位掺杂微量ti可使合金居里温度降至室温附近，且在室温附近具有较大的可调温宽和磁热效应；

2)本发明制得的合金磁热材料为二级相变材料，可有效避免一级相变材料带来的热滞问题，为mncoge系合金在室温磁制冷的商业应用和发展提供了有利的依据；

3)制备工艺步骤简单，条件可控性好，制得的mnco1-xtixge材料具有热滞小、可调温区大的特点，为室温磁制冷的发展提供制备参数，可应用于高能物理、低温工程精密仪器、电力工业、超导电技术、医疗器械等涉及国计民生的众多重要领域。

附图说明

图1为mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金室温xrd衍射图；

图2为mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在磁场为0.02t的m-t图；

图3为mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在居里温度附近的等温磁化曲线；

图4为mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在居里温度附近的arrott曲线；

图5为mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在2t和5t磁场变化下的等温磁熵变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

使用原料的纯度为99.9％mn、99.9％co、99.99％ti、99.99％ge，按照摩尔原子百分比称取各粉体，锰元素的原子百分比为33.3～34.4％，钴元素的原子百分比为32.8～33.3％，钛元素的原子百分比为0.6～2.7％，锗元素的原子百分比为30.2～32.7％。

合金采用真空电弧炉熔炼方法，将称取的高纯粉体混合物加入到真空电弧炉中，在合金熔炼前，首先用机械泵抽真空低于5pa，打开分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，通入气压10pa的高纯度氩气(99.999％)，重复以上抽真空和洗气操作步骤两次，使用30a左右的电流起火，将电极移至样品正上方距离样品0.5cm左右，缓慢将电流调至80a左右直至样品完全融化，再将电流降至60a熔炼半分钟，待合金冷却将样品底部翻至顶部，反复熔炼四次以保证样品均匀度。取出冷却后样品放入高纯耐高温石英玻璃试管，利用高真空分子泵系统抽真空至低于5pa，充入高纯度氩气(99.999％)进行洗气，重复以上步骤三次，密封石英管，放入炉式箱中850℃退火7天以保证良好的结晶度，取出样品迅速放入温度为10℃左右的凉水中退火处理.

本实施例通过真空电弧炉熔炼方法制备了mnco1-xtixge合金，x射线衍射实验表明所制备的合金结晶度良好在室温下主要呈正交tinisi结构。物性测量(ppms-9t)结果表明，ti的掺入能够调节合金的居里温度，使合金在室温附近的具有较大的可调温宽和磁熵变从而获得了较大的制冷量，且合金在居里温度附近相变为二级相变。

mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金室温xrd衍射图如图1所示，所有样品结晶度良好，在室温下所有样品主要呈六角ni2in结构，同时伴有少量的正交tinisi结构。

图2为合金在0.02t的磁变化场下的m-t(fc-zfc)图，插图为合金的ti含量为0.02时，合金的居里温度，合金在居里温度附近发生由铁磁到顺磁的磁相变，居里温度由m-t图斜率变化最大值求得，随着ti掺杂含量的增大居里温度由273.5k上升至284k。

图3给出合金在0-7t的磁场变化下居里温度附近的等温磁化曲线m-h，由m-h图可知，在居里温度附近合金的磁化强度变化较大，与m-t分析一致。

图4为合金在居里温度附近的arrott曲线，以便进一步分析合金的磁性能，从arrott曲线中可以看出所有的样品在居里温度附近曲线的斜率均为正值表明所有样品在居里温度附近均发生二级磁相变，说明所有样品在相变点附近均只有较小的热滞，有效的避免了一级相变附近热滞较大的问题，提高了能源的利用效率。

图5为系列合金在2t和5t磁场变化下的等温磁熵变曲线，二级相变磁制冷材料的等温磁熵变可以通过maxwell方程获得：

方程中的(1)中的数值可以梯形法则写成下式：

式中mi+1和mi分别为ti+1和ti时的磁化强度。于是，我们结合图3的实验结果，并利用(2)式计算了该样品在不同磁场下所表现出的等温磁熵变。结果表明：在2t的磁场变化下，最大等温磁熵变为:1.72j·kg^-1k^-1，1.79j·kg^-1k^-1，1.75j·kg^-1k^-1，1.73j·kg^-1k^-1，在5t的磁场变化下，最大等温磁熵变为:3.16j·kg^-1k^-1，3.30j·kg^-1k^-1，3.28j·kg^-1k^-1，3.25j·kg^-1k^-1。

可见，通过调整mncoge磁性材料中的ti的含量，能够更好地控制合金的晶体结构，有效的使合金材料的居里温度调控至室温附近且在室温附近具有较大的可调温宽和磁热效应。与常规mncoge合金相比，明显的提高了磁性材料的居里温度和磁热效应。且所制得的合金材料为二级相变材料，有效的避免了热滞问题。

实施例2：

本实施例室温磁制冷合金磁热材料，该材料的化学通式为mnco1-xtixge，式中x为0.02，材料中锰元素的原子百分比为33.3％，钴元素的原子百分比为32.8％，钛元素的原子百分比为1.2％，锗元素的原子百分比为32.7％。

本实施例材料的居里温度由273.5k提升至284k，在5t的磁场变化下，最大磁熵变为3.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

本实施例室温磁制冷合金磁热材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按摩尔原子百分比称取锰粉、钴粉、钛粉及锗粉，混合均匀，制得预反应混合物；

步骤(2)：将预反应混合物置于真空电弧炉，进行抽真空洗气处理；

步骤(3)：使用25a的电流起火，将电极移至预反应混合物正上方，将电流调至70a直至预反应混合物完全融化，再将电流降至55a熔炼0.6分钟，待合金冷却，将底部翻至顶部，反复熔炼2次；

步骤(4)：转移至石英玻璃试管中，进行抽真空洗气处理，随后，密封并置于炉式箱中进行热处理，即制得所述的室温磁制冷合金磁热材料。

步骤(1)中锰粉的纯度为99.9％，钴粉的纯度为99.9％，钛粉的纯度为99.99％，锗粉的纯度为99.99％。

步骤(2)中抽真空洗气处理的步骤为：先用机械泵将真空电弧炉抽真空低于5pa，打开分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，随后通入气压10pa的氩气，重复上述操作2次。

步骤(4)中抽真空洗气处理的步骤为：使用分子泵抽真空至低于5pa，冲入氩气进行洗气，重复上述操作4次。

其中，氩气的纯度为99.999％。

步骤(4)中热处理的工艺条件为：于800℃退火8天，取出，并置于5℃的凉水中退火。

本实施例制得的室温磁制冷合金磁热材料用于制备制冷材料。

实施例3：

本实施例室温磁制冷合金磁热材料，该材料的化学通式为mnco1-xtixge，式中x为0.05，材料中锰元素的原子百分比为34.4％，钴元素的原子百分比为33.3％，钛元素的原子百分比为2.1％，锗元素的原子百分比为30.2％。

本实施例材料的居里温度由273.5k提升至284k，在5t的磁场变化下，最大磁熵变为3.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

本实施例室温磁制冷合金磁热材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按摩尔原子百分比称取锰粉、钴粉、钛粉及锗粉，混合均匀，制得预反应混合物；

步骤(2)：将预反应混合物置于真空电弧炉，进行抽真空洗气处理；

步骤(3)：使用35a的电流起火，将电极移至预反应混合物正上方，将电流调至90a直至预反应混合物完全融化，再将电流降至65a熔炼0.3分钟，待合金冷却，将底部翻至顶部，反复熔炼5次；

步骤(4)：转移至石英玻璃试管中，进行抽真空洗气处理，随后，密封并置于炉式箱中进行热处理，即制得所述的室温磁制冷合金磁热材料。

步骤(1)中锰粉的纯度为99.9％，钴粉的纯度为99.9％，钛粉的纯度为99.99％，锗粉的纯度为99.99％。

步骤(2)中抽真空洗气处理的步骤为：先用机械泵将真空电弧炉抽真空低于5pa，打开分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，随后通入气压10pa的氩气，重复上述操作3次。

步骤(4)中抽真空洗气处理的步骤为：使用分子泵抽真空至低于5pa，冲入氩气进行洗气，重复上述操作2次。

其中，氩气的纯度为99.999％。

步骤(4)中热处理的工艺条件为：于900℃退火5天，取出，并置于12℃的凉水中退火。

本实施例制得的室温磁制冷合金磁热材料用于制备制冷材料。

实施例4：

本实施例室温磁制冷合金磁热材料，该材料的化学通式为mnco1-xtixge，式中x为0.03，材料中锰元素的原子百分比为34％，钴元素的原子百分比为33％，钛元素的原子百分比为1％，锗元素的原子百分比为32％。

本实施例材料的居里温度由273.5k提升至284k，在5t的磁场变化下，最大磁熵变为3.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

本实施例室温磁制冷合金磁热材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按摩尔原子百分比称取锰粉、钴粉、钛粉及锗粉，混合均匀，制得预反应混合物；

步骤(2)：将预反应混合物置于真空电弧炉，进行抽真空洗气处理；

步骤(3)：使用32a的电流起火，将电极移至预反应混合物正上方，将电流调至85a直至预反应混合物完全融化，再将电流降至60a熔炼0.5分钟，待合金冷却，将底部翻至顶部，反复熔炼3次；

步骤(4)：转移至石英玻璃试管中，进行抽真空洗气处理，随后，密封并置于炉式箱中进行热处理，即制得所述的室温磁制冷合金磁热材料。

步骤(1)中锰粉的纯度为99.9％，钴粉的纯度为99.9％，钛粉的纯度为99.99％，锗粉的纯度为99.99％。

步骤(2)中抽真空洗气处理的步骤为：先用机械泵将真空电弧炉抽真空低于5pa，打开分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，随后通入气压10pa的氩气，重复上述操作2次。

步骤(4)中抽真空洗气处理的步骤为：使用分子泵抽真空至低于5pa，冲入氩气进行洗气，重复上述操作3次。

其中，氩气的纯度为99.999％。

步骤(4)中热处理的工艺条件为：于860℃退火6天，取出，并置于10℃的凉水中退火。

本实施例制得的室温磁制冷合金磁热材料用于制备制冷材料。