一种磁性相变合金的制作方法

本发明要求在2015年4月29日提交的、题为“一种具有高温巨磁热效应的磁性相变合金”、申请号为201510209886.5的中国专利申请的优先权，在此通过引用将其全部内容包括在本发明中。

技术领域

本发明涉及一种具有铁磁性和磁热效应的磁热泵或热磁发电材料，尤其涉及具有高温巨磁热效应的磁性相变合金。

背景技术：

通常的磁性相变合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为高温相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构(以下称为低温相)。当材料从较高的温度降温到较低的温度时，材料从高温相转变为低温相。反过来，从相对低的温度对材料进行加热，材料会从低温相转变为高温相，这种相反的相转变称为晶体结构的逆相变。

一般地，在外界物理条件，如温度、压力或磁场的作用下，具有这种相变的材料会出现晶体结构相变，同时还伴随着材料磁性的变化，这称为磁-结构耦合现象。结构的变化导致结构熵发生变化的同时，带来材料磁态的转变，从而产生磁熵的变化。进而会对外界吸收或释放热量，形成热效应。当施加外磁场时，材料会在磁场诱发下发生磁弹转变或磁-结构转变而产生磁有序度的熵态改变，形成磁场控制的巨磁热效应，与外界环境发生热交换，可以应用于固态磁热泵技术。而在磁-结构发生变化的同时，由于一级相变的特性，材料的磁化强度在磁场下会发生快速的巨大的变化，从而有可能形成磁性的转换。

磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：高效节能(磁制冷的效率可达到卡诺循环的30％～60％，而气体压缩制冷一般仅为5％～10％，节能优势显著)；无环境污染(由于工质本身为固体材 料以及可用水来作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的易燃、易爆、易泄漏、破坏臭氧层、有毒等损害环境的缺陷)；易于小型化(由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化)；稳定可靠(由于无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，可靠性高，寿命长，便于维修)。1881年，人们首次在金属铁的二级相变点，即磁有序-无序居里温度转变点发现了热效应。1926-1927年，利用绝热去磁制冷得到了理论推导。在一百多年的发展中，人们先后发现了一系列磁制冷材料工质。其中，工作在室温附近的磁制冷材料中，Gd、Gd-Si-Ge、La-Fe-Si、Mn-Fe-P-As、Ni-Co-Mn-Sn等成为性能较好的磁制冷材料候选工质。与之相对应，磁热泵采用磁热材料对局部环境进行加热，同样具有磁制冷的上述优势。而新兴的磁热发电技术利用磁性相变材料进行产生磁通的快速变化，需要突变型、大磁性变化的一级磁性相变材料。目前，磁热泵和热磁发电均为正在发展的新兴高新技术。

近年，由于磁-结构耦合发生的材料成为一类新兴的磁热材料，表现出大的磁制冷/热能力，是因为这类材料同时具有结构熵和磁熵的大变化。然而，此类材料尚存在诸多不足之处：对于稀土基化合物制冷材料，高比例的贵重稀土金属使得应用成本过高；在很多体系中，结构熵变的热效应和磁熵变的热效应方向相反，抵消了有效的热效应；高温磁热效应一般都是二级居里温度磁转变，磁热效应小，而具有巨磁热效应的一级磁-结构相变材料的磁性相变温度一般都在室温以下。目前，大部分材料的工作温区较窄，只能工作在低温、中温或室温中的任意一个有限宽的温区内，对于高温区域报道的极少。这些现存的问题，阻碍了现有磁热材料成为磁制热或能源转换技术的理想实用工质。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种磁性相变合金，其化学式为：(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z，M＝Fe或Co，30≤x≤36，30≤y≤36，30≤z≤36，x+y+z＝100，0<α<0.8，0≤β≤1。

根据本发明的磁性相变合金，优选地，0.133≤α≤0.606。

根据本发明的磁性相变合金，优选地，0.306≤β≤0.9。

根据本发明的磁性相变合金，优选地，所述x＝30、32、33、33.3、33.4、34、35或36。

根据本发明的磁性相变合金，优选地，所述y＝30、31、32、33、33.3、34、35或36。

根据本发明的磁性相变合金，优选地，所述z＝30、31、33、33.3、33.4、34、35或36。

本发明还提供了一种磁相变合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照化学式称量Mn_，Fe或Co_，Ni_，Ge和Si原料；

步骤二：采用电弧熔炼法、感应熔炼法、机械合金化法、或固相烧结法将所述原料制备为磁性相变合金。

本发明还提供了磁性相变材料在制热元件、制热系统和热磁发电中的用途。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的磁性相变合金具有高温巨磁熵变，显示出顺磁性的高温相和铁磁性的低温相的转变，表现出大的磁性差异。在外磁场作用下，该磁性材料发生磁场驱动下的磁-结构转变，显示巨大的磁热效应。由于该种磁性材料的结构熵变的热效应和磁熵变的热效应方向始终保持一致，因此其热效应得到增强，磁制热或换能效率大大提高。

2.随着成分的变化，本发明的磁性相变合金的相转变在高于沸水温度(100℃～200℃)范围内都能连续可调并持续高效发生，磁热泵或热磁发电工质可在该温域温区内稳定工作。根据需要，还可以提供单成分材料或多成分梯度材料进行制热或换能。

3.本发明所需原材料Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Si均为价格低廉、储量丰富、易于储存的过渡族元素。由于材料在宽温域内可以制热或换能，因此对化学成分不敏感，性能稳定性好。

4.本发明所采用设备为常规的熔炼和退火设备，无需其它附加设备。材料的制备工艺简单、可靠，工艺稳定性好，易于工业化生产。

5.本发明提供的具有巨大的磁热效应的磁性相变合金具有优良的综合性能，是理想的Mn基非稀土磁热泵或热磁发电候选材料。同时，在磁制热、能源转换方面也有着重要的应用前景。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

附图1是本发明实施例1的Mn₂₅Fe₉Ni₃₂Ge₁₈Si₁₆合金的室温X射线衍射 图谱；

附图2是本发明实施例4的Mn_23.3Co₁₀Ni_33.3Ge_11.7Si_21.7合金在相变过程中不同温度时的磁化强度-磁场强度曲线；

附图3是本发明实施例5的Mn₁₈Fe_15.4Ni_33.3Ge₁₀Si_23.3合金高磁场下(50kOe)的磁化强度-温度曲线；

附图4是本发明实施例7的Mn_21.3Fe₁₂Ni_33.3Ge_13.4Si₂₀合金相变过程中的磁熵变-温度曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在如下各个实施例中，发明人分别测量了所得样品的室温X射线衍射图谱、磁化强度-磁场强度曲线、磁化强度-温度曲线和磁熵变-温度曲线，以表明本发明涉及的材料的相关特性，并确定相变温度和磁熵变。但是为了简便，仅示出了其中几种样品的相应曲线，其它样品的对应曲线类似。

实施例1

该实施例制备化学式为Mn₂₅Fe₉Ni₃₂Ge₁₈Si₁₆的具有高温大磁熵变的磁性相变合金，其中，Mn₂₅Fe₉Ni₃₂Ge₁₈Si₁₆合金表示的是该合金中含有原子百分比为25％的Mn元素，原子百分比为9％的Fe元素，原子百分比为32％的Ni元素，原子百分比为18％的Ge元素以及原子百分比为16％的Si元素。在其他的实施例中，亦做相同解释。其制备方法按以下具体步骤进行：

(1)按Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝25：9：32：18：16的摩尔比例，分别称量纯度为99.9％的Mn、Fe、Ni、Ge、Si金属原料；

(2)将称好的原料放入水冷铜坩埚中，用机械泵将真空度抽至1×10_-³Pa以下，通入氩气作为保护气体，电弧熔炼方法熔炼多晶样品锭，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，制备得到合金铸锭。

(3)将所获得的锭子材料密封在真空石英管内，在1000℃退火48小时进行均匀化退火处理，然后在真空石英管中自然冷却至室温，获得块体材料。

(4)将所获得的多晶块体锭材用电火花线切割机加工制备成规则样品；同 时取少量样品进行研磨，制备成粉末。测量各种物性，该合金的室温X射线衍射图谱见附图1。由图1可知，该样品处于低温相结构。将测量所得的磁化强度-温度曲线降温过程中的最大斜率处对应的温度确定为样品的相变温度。采用不同温度时的磁化强度-磁场强度曲线和麦克斯韦关系式计算样品的磁熵变。所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例2

该实施例制备化学式为Mn₁₉Co₁₄Ni₃₆Ge_3.1Si_27.9的磁性相变合金带材：

(1)按Mn：Co：Ni：Ge：Si＝19：14：36：3.1：27.9的摩尔比例，分别称量纯度为99.9％的Mn、Co、Ni、Ge、Si金属原料；

(2)将称好的原料放入坩埚中，用机械泵将真空度抽至1×10_-³Pa以下，通入氩气作为保护气体，采用电弧熔炼方法熔炼多晶样品锭，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀；

(3)将所获得的钮扣锭子材料密封在真空石英管内，在900℃退火96小时进行均匀化退火处理，然后再以2℃/秒的降温速率冷却至室温；

(4)将退火后的纽扣锭子放入一底部带有小孔的石英管内，安放到甩带机炉腔内，抽真空到10_-³Pa以下，炉腔内通入高纯氩气，压强为-0.05MPa，采用感应加热，使合金处于熔融状态，然后打开气体控制阀，从石英管上部吹入具有0.06MPa的高纯氩气使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为30m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，获得宽度为1-2mm、厚度为30-40μm的带材。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例3

该实施例制备组成为：Mn₁₃Fe₂₀Ni₃₄Ge₅Si₂₈的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于步骤(1)中按摩尔比例Mn：Co：Ni：Ge：Si＝13：20：34：5：28称量原料，在步骤(3)中以900℃退火24小时。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。 实施例4

该实施例制备化学式为Mn_23.3Co₁₀Ni_33.3Ge_11.7Si_21.7的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于步骤(1)中按摩尔比例Mn：Co：Ni：Ge：Si＝23.3：10：33.3：11.7：21.7称量原料，在步骤(3)中以850℃退火120小时。所制备的Mn_23.3Co₁₀Ni_33.3Ge_11.7Si_21.7合金在169℃-189℃范围内发生相变时，不同温度点的磁化强度-磁场强度曲线见附图2，可以看到磁-结构耦合相变的发生。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例5

该实施例制备化学式为Mn₁₈Fe_15.4Ni_33.3Ge₁₀Si_23.3的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于在步骤(1)中按摩尔比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝18：15.4：33.3：10：23.3称量原料，在步骤(3)中样品退火温度为850℃，退火时间为120小时。Mn₁₈Fe_15.4Ni_33.3Ge₁₀Si_23.3合金在低磁场下的磁化强度-温度曲线见附图3，在相变的同时伴随着大的磁态的变化，获得了磁-结构耦合的相变。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例6

该实施例制备化学式为Mn₂₈Co₇Ni₃₀Ge₂₁Si₁₄的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例2的方法类似，不同之处在于在步骤(1)中按摩尔比例Mn：Co：Ni：Ge：Si＝28：7：30：21：14称量原料，在步骤(3)中的样品退火温度为800℃，退火时间为72小时，在步骤(4)中的铜轮线速度为20m/s。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例7

该实施例制备化学式为Mn_21.3Fe₁₂Ni_33.3Ge_13.4Si₂₀的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于在步骤(1) 中按摩尔比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝21.3：12：33.3：13.4：20称量原料，在步骤(3)中的样品退火温度为850℃，退火时间为120小时。Mn_21.3Fe₁₂Ni_33.3Ge_13.4Si₂₀合金低磁场时相变发生在153℃。该合金相变过程中的磁熵变-温度曲线见附图4，在50kOe的磁场变化量下在164℃时可以得到-27.4J/kgK的巨大磁熵变值，表现出显著的磁热效应。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例8

该实施例制备化学式为Mn₂₂Co₁₂Ni₃₁Ge₉Si₂₆的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例2类似，不同之处在于在步骤(1)中按摩尔比例Mn：Co：Ni：Ge：Si＝22：12：31：9：26称量原料，在步骤(3)中样品退火温度为800℃，退火时间为72小时，在步骤(4)中的铜轮线速度为40m/s。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例9

该实施例制备化学式为Mn₂₅Fe₇Ni₃₅Ge₂₂Si₁₁的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于在步骤(1)中按摩尔比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝25：7：35：22：11称量原料，在步骤(3)中的样品退火温度为800℃，退火时间为96小时。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例10

该实施例制备化学式为Mn₂₆Co₄Ni₃₅Ge₂₃Si₁₂的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于在步骤(1)中按摩尔比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝26：4：35：23：12称量原料，在步骤(3)中的样品退火温度为800℃，退火时间为72小时。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例11

该实施例制备化学式为Mn₂₈Fe₈Ni₃₄Ge₂₀Si₁₀的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于在步骤(1)中按摩尔比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝28：8：34：20：10称量原料，在步骤(3)中的样品退火温度为850℃，退火时间为100小时。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例12

该实施例制备化学式为Mn₂₄Co₁₀Ni₃₀Ge₂₅Si₁₁的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于在步骤(1)中按摩尔比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝24：10：30：25：11称量原料，在步骤(3)中的样品退火温度为850℃，退火时间为120小时。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

实施例13

该实施例制备化学式为Mn₁₆Fe₁₆Ni₃₃Ge₆Si₂₉的具有高温大磁熵变的磁性相变合金；其制备方法与实施例1的方法类似，不同之处在于在步骤(1)中按摩尔比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝16：16：33：6：29称量原料，在步骤(3)中的样品退火温度为800℃，退火时间为96小时。采用与实施例1相同的方法确定相变温度和磁熵变，所获得样品的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值见表1。

比较例1-3

比较例1-3分别给出了三种常见的磁性相变合金LaFe_11.5Si_1.5、Gd₅Si₂Ge₂和Ni_52.6Mn_23.1Ga_24.3的相变温度和50kOe磁场变化量时的磁熵变值。这三类磁性相变合金是目前公认的重要的磁相变材料。将三类合金相应的研究文献(LaFe_11.5Si_1.5：F.-X.Hu,B.-G.Shen,J.-R.Sun,Z.-H.Cheng,G.-H.Rao,X.-X.Zhang,Appl.Phys.Lett.年2001,卷号78,页码3675；Gd₅Si₂Ge₂：L.Morellon,C.Magen,P.A.Algarabel,M.R.Ibarra,C.Ritter,Appl.Phys.Lett.年2001,卷号79,页码1318；Ni_52.6Mn_23.1Ga_24.3:F.-X.Hu,B.-G.Shen,J.-R.Sun,G.-H.Wu, Phys.Rev.B年2001,卷号64,页码132412.)中所提供的数据列入表1。从表1可以看出，三种的合金的磁熵变整体比本发明材料的磁熵变低；重要的是，三种合金的相变温度均在室温或室温以下，而本发明材料的相变温度在100～200℃之间，表现出特有的高温巨磁热效应。从表1可知，本发明材料的相变温度和磁熵变值综合性能明显高于常见的LaFe_11.5Si_1.5、Gd₅Si₂Ge₂和Ni_52.6Mn_23.1Ga_24.3磁性相变合金。

表1

由表1可以看出，对于各个实施例所获得的合金，其磁热效应都比较显 著，尤其对于实施例7获得的Mn_21.3Fe₁₂Ni_33.3Ge_13.4Si₂₀材料，其高温(164℃)磁热效应高达-27.4J/kgK。而且所获得的(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z合金的磁相变都发生在沸水温度以上，表明该类合金体系可在高于沸水温区内稳定工作。

根据本发明的磁性相变合金的上述性质，可以将其制成制热元件，所述制热元件包括不同成分的多个(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z合金。在一个实施例中，制热元件可以具有层状结构，每一层由一种(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z合金构成，并且各层的材料彼此不同，形成连续的成分梯度。在另一个实施例中，所述制热元件是由多个模块组成阵列结构，每一模块由一种(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z合金构成，并且各个模块的材料彼此不同。此外，还可以提供一种制热系统，包括前述的制热元件以及外加磁场。外加磁场可以由超导磁体、永磁体或电磁体提供。同时，根据本发明的磁性相变合金在高温发生的伴随有磁性显著变化的磁-结构相变，该类磁性相变合金还可以用于热磁发电应用。根据这一性质，可以将由(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z制成的块体圆柱装入感应线圈内部，并在圆柱两端安装片状或环状或块状永磁体。外界温度发生周期变化时，该类合金会发生磁相变，发生磁态的急剧突变，引起线圈内磁通量的快速变化，即可产生周期感应电动势及感应电流。所用永磁体可有钕铁硼或钐钴提供，外部温度变化由自然界及工业生产中的余热热源提供。当然，本领域技术人员很容易理解，在实际应用中，本发明的磁性相变合金可以应用于其他制热元件、制热系统和热磁发电，具体应用形式根据用途不同而异。

根据本发明的其他实施例，组成(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z磁性相变合金原料的元素Mn_，M_，Ni_，Ge和Si的纯度在90～99.99％范围内。

根据本发明的其他实施例，采用本领域公知的方法制备磁性相变合金，包括感应熔炼、机械合金化、固相烧结等。

本发明的磁性相变合金具有高温巨磁热效应，克服了现有沸水温度以上的磁热材料的缺乏的现象，从而拓宽磁热材料的温度范围，使其能作为磁热泵及能源转换材料同时节约成本，提高效率。本发明的磁性相变合金可在较大的成分和较高温度范围(100℃～200℃)内调控，不仅具有巨大的磁热效应，而且其结构熵变的热效应和磁熵变的热效应在吸放热方向上是一致的，使材料的有效磁制热效率大大提高，具有更加广泛的应用范围。

虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。