本发明属于过渡金属电催化水分解领域，具体涉及一种硒化钴/钛网分解水制氧电极及其制备方法。
背景技术：
近数十年，煤，石油等不可再生化石能源的日渐枯竭和上述能源在使用过程中带来的环境污染问题严重影响了人们的生存与发展，探寻和发展可以替代化石能源的环保可再生的能源成为国内外新能源利用研究，尤其是太阳能转化储存研究的热门。作为一种取之不尽用之不竭的能量体系，太阳能的转化和利用是近几十年科学研究的重点方向。太阳能作为一种绿色能源，可以通过光伏发电，钙钛矿太阳能电池等技术将其转化成电能。然而，相比其他的能量形式，电能的存贮具有很大的挑战。而通过电分解水，将水分解成氢气和氧气，将电能转化成化学物质储存起来是解决上述问题的一个新路径。电解水需要使用催化剂来降低水分解过程需要的能量，同时这些技术要求催化剂本身具有很好的稳定性和高的活性。与能源相关的其他存储技术，如锂空电池，锌空电池、电化学(超级)电容器、燃料电池等，也离不开相关电极材料的开发。宏量制备价格低廉且具有有效的电催化电极、光催化电极和电化学器件中的电极材料一直是上述诸多领域的重要研究热点和难点。
电化学分解水产生碳中性能量载体氢气和氧气是一种绿色的，可持续的能量转换储存过程。目前，电解水过程使用的电极材料是稀有的贵金属(铂)和贵金属氧化物(氧化铱和氧化钌)材料。由于这些贵金属在地壳中含量极低，因此其昂贵的价格严重的阻碍了其规模化生产应用。加上阳极氧化反应(析氧)相比阴极还原反应(析氢)需要更高的过电势，因此寻找性能稳定的制氧电极来匹配制氢电极达到高效率电解水显得尤为关键。
过度金属硫族化合物具有良好的化学物理稳定性，良好的催化性能和低的价格引起了科学家的关注。硒化钴作为一种重要的具有半金属特性的硫族过渡金属化合物具有相比其他硒化物更好的导电性，因此具有更好的电化学催化性能。同时，合适支撑材料的选择是制备高性能电极材料的关键一步。目前，将活性物质通过高分子导电胶粘贴在玻碳电极上会引起催化材料性能的极大降低。将催化活性材料直接生长在碳布，碳纸，镍网上，可以很大程度提高催化性能。但是上述支撑材料耐酸碱能力差，电极材料容易损坏。同时，上述材料很难工业化应用，因为支撑材料很难重复利用。
如何在保证过渡金属硒化物具有良好活性和结构稳定性的前提下，发挥支撑材料最大的优势无疑是对研究者们的一大挑战。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，发明人研究发现，比较合理的解决方案是选择导电性能良好且可循环使用的钛网作为支撑材料；同时引入具有半金属特性的硒化钴作为活性材料，改变支撑材料和活性材料之间的接触方式，构建具有欧姆接触界面的硒化钴/钛网分解水制氧复合电极。硒化钴/钛网界面的欧姆接触会明显降低电解过程的界面阻抗，有利于硒化钴/钛网电极在电化学分解水催化领域和其他光电转换，能量存储领域的应用。
本发明的目的是提供一种硒化钴/钛网分解水制氧电极、其制备方法及应用。
本发明的第一方面是一种硒化钴/钛网电极，其用作分解水制氧电极，包括钛网和生长在网丝上的硒化钴纳米片。
根据本发明的优选的硒化钴/钛网电极，其中所述硒化钴为co0.85se、cose、cose2、co7se8、co9se8或其结合。
根据本发明另一优选的硒化钴/钛网电极，其中硒化钴在钛网上的生长量为0.04-0.14mg/cm2钛网，所述硒化钴纳米片的厚度为10nm-40nm，且所述硒化钴纳米片在网丝上形成纳米片阵列。
根据本发明又一优选的硒化钴/钛网电极，其中硒化钴在钛网上的生长量为0.06-0.10mg/cm2钛网。
本发明的第二方面是一种硒化钴/钛网电极的制备方法，包括利用具有预定钴/硒摩尔比的钴盐和硒粉通过水热法在钛网上原位生长硒化钴纳米片。
根据本发明优选的制备方法，其中将具有预定钴/硒摩尔比的钴盐和硒粉、氨水及钛网加入到水热反应釜中，控制水热反应温度范围100-180℃，时间1-48小时，冷却得到硒化钴/钛网电极，其中所述钴盐选自氯化钴、溴化钴、氟化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和碳酸钴。
根据本发明进一步优选的制备方法，其中所述钴/硒摩尔比为1:50-50:1，其中最优的钴/硒摩尔比为5:6，所述温度范围110-130℃，时间10-15小时，且控制硒化钴在钛网上的生长量为0.04-0.14mg/cm2钛网。
本发明的第三方面是上述硒化钴/钛网电极在分解水制氧中作为阳极的应用。
本发明的技术优点是，以使用氯化钴，硒粉，氨水以及钛网原料，可控生长形成硒化钴/钛网复合制氧电极，具有工艺简单，易于控制；得到的电极活性稳定性良好，并且可实现规模化放大生产制备。
附图说明
图1示意地示出了钛网经在反应釜中经水热反应后，在网丝表面上生长出了硒化钴纳米片的阵列。
图2为钛网和硒化钴/钛网制氧电极的数码照片。
图3为硒化钴/钛网分解水制氧电极的扫描电子显微镜照片。
图4为硒化钴/钛网分解水制氧电极的透射电子显微镜照片。
图5为实施例1与比较例1得到硒化钴/钛网电极的线性扫描伏安曲线图。
图6为实施例1的电极在1000圈循环伏安测试前后的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
本发明硒化钴/钛网电极的制备方法包括如下工艺步骤：
使用氯化钴，硒粉，氨水以及钛网原料，调节原料与反应溶剂比例，将反应前驱体和钛网加入到水热反应釜中，控制水热反应温度范围100–180℃，时间1-48小时，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。所述的氯化钴可以是乙酸钴，硝酸钴，硫酸钴和碳酸钴等其他形式的钴盐。所述的钛网可以是各种目数的钛网。
在优选的实施例中，反应温度选择为110-150℃，更优选地为110-130℃，反应时间为6-18小时，更优选地为10-15小时。
通常可根据期望得到的硒化钴中钴与硒的比例加入具有预定钴/硒摩尔比的钴盐和硒粉、氨水及钛网加入到水热反应釜中。例如，为使钛网上生长的硒化钴为co0.85se，可加入预定钴/硒摩尔比为5:6的钴盐和硒粉。但也可以加入钴/硒摩尔比为1:50-50:1的钴盐和硒粉，只要能在钛网上生长硒化钴纳米片。例如根据期望得到的硒化钴加入其它预定比例的钴盐和硒粉，以生长出cose、cose2、co7se8或co9se8纳米片。
还可以通过调节钴盐及硒粉的加入量来控制硒化钴催化剂在钛网上的生长量。例如，控制硒化钴纳米片在钛网上的生长量为0.04-0.20mg/cm2钛网，优选为0.04-0.14mg/cm2钛网，更优选为0.06-0.10mg/cm2。
显微镜观察到硒化钴纳米片的厚度为10-60nm，通常为10-40nm，优选地为15-25nm。
图1示意地示出了钛网经在反应釜中经所述水热反应后，在网丝表面上生长出了硒化钴纳米片的阵列。
电极制备例
其中制备实施例用于生长硒化钴的钛网面积为1cm×3cm，钛丝直径为100微米，目数示于各实施例，但本发明不限于于这些具体参数，可以根据需要选择。
实施例1：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例2：
将摩尔比为5:6(0.32mmol:0.384mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例3：
将摩尔比为5:6(0.08mmol:0.096mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例4：
将摩尔比为5:6(0.04mmol:0.048mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例5：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)乙酸钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例6：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)硫酸钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例7：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)硝酸钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例8：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)碳酸钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例9：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到100℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例10：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到150℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例11：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到180℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例12：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应6h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例13：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应9h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例14：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应15h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例15：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应18h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例16：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(10目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例17：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(20目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例18：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(30目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例19：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(40目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例20：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(60目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例21：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(100目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例22：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与9ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例23：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与15ml水和6ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例24：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和4ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例25：
将摩尔比为5:6(0.16mmol:0.192mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和8ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例26：
将摩尔比为1:1(0.16mmol:0.16mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和8ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例27：
将摩尔比为1:2(0.16mmol:0.32mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和8ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例28：
将摩尔比为7:8(0.16mmol:0.183mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和8ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
实施例29：
将摩尔比为9:8(0.16mmol:0.142mmol)氯化钴和硒粉与12ml水和8ml氨水的混合前驱体置于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。
比较例1：纳米颗粒硒化钴/钛网电极的制备
2ml新鲜制备的nahse溶液和氯化钴(0.16mmol)与38ml水的混合前驱体至于50毫升反应釜中，并将表面洁净的钛网(80目)置于其中，将反应釜用烘箱加热到120℃,反应12h，最后自然冷却得到硒化钴/钛网分解水制氧电极。与以上各实施例不同，在钛网上生长的是硒化钴纳米颗粒，而非硒化钴纳米片。
其中nahse溶液按如下制备：玻璃瓶中nabh4(7.2mg，1.9mmol)溶于2ml水，加入se粉末1.5mg，密封并摇晃至黑色的se粉末完全溶解。
按以上制备例中5:6的钴盐/硒摩尔比水热反应后得到的硒化钴为co0.85se。其它摩尔比，例如1:1、1:2、7:8、9:8等摩尔比也可使用，以得到cose、cose2、co7se8、co9se8等。
以下对制备例尤其是主要基于实施例1对得到硒化钴/钛网电极进行观察和评估。
图2为实施例1中钛网(左)和水热反应后硒化钴/钛网制氧电极(右)的数码照片。图3实施例1制得的硒化钴/钛网分解水制氧电极的扫描电子显微镜照片图4为实施例1制得的硒化钴/钛网分解水制氧电极的透射电子显微镜照片。
通过icp(电感耦合等离子体)_法分析生长在钛网上的硒化钴纳米片阵列的负载量，实施例1的电极中单位面积钛网上硒化钴的负载量为0.067mg/cm2钛网。
图5为实施例1与比较例1得到的纳米片硒化钴/钛网电极与纳米颗粒硒化钴/钛网电极在氧饱和1.0pbs溶液(ph＝7.0)中测量的线性扫描伏安曲线。从图中可看出，在1.8v电势vs.可逆氢电极(rhe)时两者的电流密度分别为29.6ma和2.4ma。用与以上相同的方法测试实施例2-3得到电极的线性扫描伏安曲线，示于表1。
表1
注：纳米片厚度数据通过扫描电子显微镜照片(统计大量的纳米片)层获得。负载量通过电
感耦合等离子体光谱仪获得。
图6示出实施例1的电极在1000圈循环伏安测试前后的线性扫描伏安曲线图。
从图5-图6的数据可以得知，本发明的纳米片硒化钴/钛网电极用作制氧电极不但可获得非常高的电流密度还具有极佳的稳定性。