金属硼化物和金属硅化物的沉积的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请涉及同时提交且名为“金属硼化物的沉积”的美国非临时专利申请第15/135,224号，并且涉及同时提交且名为“金属硼化物的沉积”的美国非临时申请15/135,333，其公开内容通过引用整体结合于此。

本公开主要涉及用于制造电子装置的工艺。更特别地，该公开涉及通过原子层沉积(ald)形成金属栅极。具体地，该公开涉及形成金属硅化物和金属硼化物。

背景技术：

已采用多种化学气相沉积(cvd)方法来形成金属硼化物膜和金属硅化物膜。在cvd方法中，将气态源化学品同时引入反应空间，导致在基材上的金属膜的沉积。为了热活化一些气态源化学品，cvd方法倾向于在最高达1200℃的温度下进行。相对于热预算的高基材温度可能是有问题的，特别是对于现有技术的半导体制造工艺，诸如金属化而言，这会带来问题。

此外，物理气相沉积(pvd)方法也已被用于沉积金属膜。pvd方法通常沿着视线沉积。然而，视线沉积导致在包括复杂基材轮廓的某些区域中的不充分的薄膜覆盖。同样，视线沉积导致在所遇到的第一固体表面上的低挥发性前体沉积，导致低保形性覆盖。

原子层沉积(ald)已被用于形成金属碳化物膜。例如，elers的美国专利第7,611,751号公开了通过金属源化学品、还原剂和碳源化学品的空间和时间分离的气相脉冲形成金属碳化物膜的方法。类似地，chen等人的美国专利第8,841,182号公开了藉由ald工艺的碳化钛膜的形成。然而，不存在在低温下沉积金属硼化物膜或金属硅化物膜的已知ald方案。由此，人们期望有一种使用ald来在低温下形成金属膜的方法。

技术实现要素：

根据该发明的至少一个实施方案，公开了一种用于形成金属硼化物或金属硅化物的方法。该方法包括：在反应室中提供用于处理的基材；向该基材上进行金属卤化物前体沉积，该进行金属卤化物前体沉积的步骤包括：向该基材上脉冲输送金属卤化物前体；和从该反应室中清除过量的金属卤化物前体；以及向该基材上进行还原性前体沉积，该进行还原性前体沉积的步骤包括：向该基材上脉冲输送还原性前体；和从该反应室中清除过量的还原性前体；其中，该金属卤化物前体包括以下的一种：五溴化钽(tabr5)、五碘化钽(tai5)、四溴化铌(nbbr4)、五溴化铌(nbbr5)、四碘化铌(nbi4)、五碘化铌(nbi5)、四氟化锆(zrf4)、四氯化锆(zrcl4)、四溴化锆(zrbr4)、四碘化锆(zri4)、四氟化铪(hff4)、四氯化铪(hfcl4)、四溴化铪(hfbr4)、四碘化铪(hfi4)、五氟化钼(mof5)、六氟化钼(mof6)、五氯化钼(mocl5)、六氯化钼(mocl6)、五溴化钼(mobr5)、六溴化钼(mobr6)、五碘化钼(moi5)或六碘化钼(moi6)；其中金属卤化物前体和还原性前体之间的反应形成了膜，该膜包含以下中的至少一种：二硼化钽(tab2)、二硼化铌(nbb2)、二硼化铪(hfb2)、二硼化锆(zrb2)、硼化钼(mob)、硅化钽(tasi2)、硅化铌(nbsi2)、硅化铪(hfsi2)、硅化锆(zrsi2)或二硅化钼(mosi2)；其中该金属前体沉积步骤重复预定次数；且其中该还原性前体沉积步骤重复预定次数。

根据该发明的至少一个实施方案，公开了一种用于形成金属硼化物或金属硅化物的方法。该方法包括：在反应室中提供用于处理的基材；向该基材上进行金属卤化物前体沉积，该进行金属卤化物前体沉积的步骤包括：向该基材上脉冲输送金属卤化物前体；和从该反应室中清除过量的金属卤化物前体；以及向该基材上进行还原性前体沉积，该进行还原性前体沉积的步骤包括：向该基材上脉冲输送还原性前体；和从该反应室中清除过量的还原性前体；其中，该金属卤化物前体包括以下的一种：五溴化钽(tabr5)、五碘化钽(tai5)、四溴化铌(nbbr4)、五溴化铌(nbbr5)、四碘化铌(nbi4)、五碘化铌(nbi5)、四氟化铪(hff4)、四氯化铪(hfcl4)、四溴化铪(hfbr4)、四碘化铪(hfi4)、四氟化锆(zrf4)、四氯化锆(zrcl4)、四溴化锆(zrbr4)、四碘化锆(zri4)、五氟化钼(mof5)、六氟化钼(mof6)、五氯化钼(mocl5)、六氯化钼(mocl6)、五溴化钼(mobr5)、六溴化钼(mobr6)、五碘化钼(moi5)或六碘化钼(moi6)；其中金属卤化物前体和还原性前体之间的反应形成了膜，该膜包含以下的至少一种：二硼化钽(tab2)、二硼化铌(nbb2)、二硼化铪(hfb2)、二硼化锆(zrb2)、硼化钼(mob)、硅化钽(tasi2)、硅化铌(nbsi2)、硅化铪(hfsi2)、硅化锆(zrsi2)或二硅化钼(mosi2)。

为了概述该发明和相对于现有技术所实现的优点，上文已经描述了本发明的某些目的和优点。当然，应当理解，根据本发明的任何特定实施方案，不必然能够实现所有这些目的或优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，该发明可以以实现或优化本文教导或建议的一个优点或优点组合的方式来执行或实施，而不必然实现可被本文教导或建议的其它目的或优点。

所有这些实施方案都旨在在本文公开的该发明的范围内。对于本领域技术人员而言，从以下参考附图的某些实施方案的详细描述中，这些和其它实施方案将变得显而易见，该发明不限于所公开的任何具体实施方案。

附图简要说明

下面参考某些实施方案的附图来描述本文公开的该发明的这些和其它特征、方面和优点，其旨在阐述而非限制该发明。

图1是根据该发明的至少一个实施方案的方法的流程图。

图2是根据该发明的至少一个实施方案的步骤的流程图。

图3是根据该发明的至少一个实施方案的步骤的流程图。

示例性实施方案的详细说明

尽管下面公开了某些实施方案和实施例，但是本领域技术人员将会理解，该发明超出了该发明的具体公开的实施方案和/或用途及其明显的改变和等同物。因此，意图是所公开的该发明的范围不应受下面描述的所具体公开的实施方案的限制。

金属硼化物膜和金属硅化物膜由于其特性而证实了在无数应用中的潜在用途。例如，这些金属膜具有低功函数和低电阻率，这使得这样的膜对于n型金属栅极或栅极填充应用是理想的。同样地，金属硼化物和金属硅化物的高耐化学性使得其适用于图案化层和硬掩模。此外，金属膜的高功函数和低电阻率提供了用于p型金属堆叠、栅极填充和mimcap电极(soc)的适用性。

图1图示了根据该发明的至少一个实施方案的用于沉积金属栅极的方法。该方法包含金属卤化物脉冲/清除步骤100和还原性化合物脉冲/清除步骤200。该步骤发生在原子层沉积设备的反应室内。这样的设备可以包含来自asminternationaln.v.的xpald工艺模块。在反应室内放置待处理的基材。该基材可以由氧化硅(sio2)、硅(si)、锗化硅(sige)、锗(ge)、砷化镓(gaas)或磷化铟(inp)制成。该基材也可以具有氮化钛(tin)的膜、氧化钛(tio2)的膜、氧化铪(hfo2)的膜或另一金属膜。

在在先的金属卤化物脉冲/清除步骤之后，可以经由路径300来重复金属卤化物脉冲/清除步骤100。类似地，在在先的还原性化合物脉冲/清除步骤之后，可以经由路径310来重复还原性化合物脉冲/清除步骤200。此外，可以经由路径320来重复整个工艺。为了形成所需厚度的金属硼化物膜或金属硅化物膜，这是可取的。例如，50个循环的金属卤化物脉冲/清除步骤100和50个循环的还原性化合物脉冲/清除步骤200可能导致具有200埃的厚度的金属硼化物膜或金属硅化物膜的形成。

图2图示了金属卤化物脉冲/清除步骤100的步骤。该金属卤化物脉冲/清除步骤包括金属卤化物脉冲110和惰性气体清除120。在金属卤化物脉冲110中可采用的金属卤化物包括五溴化钽(tabr5)、五碘化钽(tai5)、四溴化铌(nbbr4)、五溴化铌(nbbr5)、四碘化铌(nbi4)、五碘化铌(nbi5)、四氟化铪(hff4)、四氯化铪(hfcl4)、四溴化铪(hfbr4)、四碘化铪(hfi4)、四氟化锆(zrf4)、四氯化锆(zrcl4)、四溴化锆(zrbr4)、四碘化锆(zri4)、五氟化钼(mof5)、六氟化钼(mof6)、五氯化钼(mocl5)、六氯化钼(mocl6)、五溴化钼(mobr5)、六溴化钼(mobr6)、五碘化钼(moi5)或六碘化钼(moi6)。在一些实施方案中，该金属卤化物可以包括至少一个氟配体，且该金属选自具有+v氧化态的钽(ta)或铌(nb)。在一些实施方案中，该金属卤化物可以包括具有+iv氧化态的铌(nb)。在金属卤化物脉冲110期间，金属卤化物可以通过喷淋头前体输送系统引入反应室并射到基材上。金属卤化物可以与基材上的活性位点相互作用以形成金属卤化物的单层膜。

为了获得最佳的成膜，可以存在最佳的设置来运行该工艺。例如，可以在进入反应室之前将金属卤化物保持在80℃的温度。在金属卤化物脉冲110期间，反应室内的温度可以在200-400℃之间的范围内，这可以证明是有益的，因为提供低的热预算。此外，在金属卤化物脉冲110期间，反应室内的压力可以在0.5至8托之间。每个金属卤化物脉冲110可以持续0.1至10秒。

惰性气体清除120用于除去在金属卤化物脉冲步骤110期间引入到反应室中的任何过量的金属卤化物前体。惰性气体清除120期间可以使用的惰性气体包括氮气(n2)、氩气(ar)、氦气(he)、氢气(h2)或其它稀有气体。

图3图示了根据该发明的至少一个实施方案的还原性化合物脉冲/清除步骤200。该还原性化合物脉冲/清除步骤200包括还原性化合物脉冲210和惰性气体清除220。

还原性化合物脉冲210包括还原性化合物的脉冲输送，其可以必然进行或可以不必然进行还原反应。可以采用的还原性化合物的实施例包括硅烷(sih4)、乙硅烷(si2h6)、丙硅烷(si3h8)、甲硼烷(bh3)、乙硼烷(b2h6)、丙硼烷(b3h8)、丁硼烷(b4h10)、戊硼烷、己硼烷、庚硼烷、辛硼烷、壬硼烷、癸硼烷或仅由硼和氢构成的其它硼烷化合物。在一些实施方案中，还原性化合物可以超过10个硼原子。可以采用的另外的还原性化合物包括胺硼烷、环状硼化物、环硼氮烷、不含碳的硼烷化合物、和其它含硼前体。当还原性化合物脉冲210开始时，反应室中的基材可以具有用作还原性化合物的活性位点的金属卤化物单层。例如，当将乙硼烷的脉冲引入反应室时，基材可以具有五碘化铌层。根据下式，乙硼烷与五碘化铌反应，以形成纯硼化铌膜：

nbi5+b2h6→nbb2+hi+h2

类似地，五氟化钽与乙硼烷的反应将导致硼化钽(tab2)膜的形成。利用前面提到的金属卤化物前体，可以生产以下硼化物或硅化物：二硼化铪(hfb2)、硼化钼(mob)、硅化钽(tasi2)、硼化锆(zrb)、硅化锆(zrsi2)、硅化铌(nbsi2)、硅化铪(hfsi2)或二硅化钼(mosi2)。由于例如耐氧化性、高耐化学性、高刚度和适当相的低电阻率的性质，纯硼化铌膜或纯硼化钽膜的形成是有利的。这样的膜在图案化层、硬掩模，后端工序(beol)互连、栅极阻挡层和栅极填充中具有很大的适用性。

类似于金属卤化物脉冲110，为了获得最佳的成膜，可以存在最佳的设置来运行硼烷化合物脉冲210。例如，可以在进入反应室之前将硼烷化合物保持在25℃的温度。在硼烷化合物脉冲210期间，反应室内的温度可以在200-400℃之间的范围内，这容许了低的热预算。此外，在还原性化合物脉冲210期间，反应室内的压力可以在0.5至8托之间。每个还原性化合物脉冲210可以持续0.1至10秒。

惰性气体清除220用于除去在硼烷化合物脉冲步骤210期间引入到反应室中的任何过量的硼烷化合物前体。惰性气体清除220期间可以使用的惰性气体包括氮气(n2)、氩气(ar)、氦气(he)、氢气(h2)或其它稀有气体。

作为循环的结果，可以形成金属硼化物膜或金属硅化物膜。该膜可以包括金属-硼化物键或金属-硅化物键。另一方面，该膜可以包括被捕获在膜内的金属和硼(或硅)，而没有真正的金属-硼化物键或金属-硅化物键。例如，该膜可以用于mos应用中。该膜可以包含具有以下原子浓度的元素：(1)从约30至约80％、优选从约50至约80％、且更优选从约60至约70％的硼或硅；(2)从约20至约70％、优选从约20至约50％、更优选从约30至约40％的金属；(3)低于约5％、优选低于1％的氧；(4)低于约5％、优选低于1％的氢；和(5)低于约5％、优选低于1％的卤素。

显示和描述的具体实现方式是本发明及其最佳模式的说明，并不意图以其他方式限制方面和实现的范围。事实上，为了简洁起见，可能不会详细描述该系统的常规制造、连接、制备和其他功能方面。此外，各图中所示的连接线旨在表示各种元件之间的示例性功能关系和/或物理耦合。许多替代的或附加的功能关系或物理连接可能存在于实际系统中，和/或在一些实施方案中可能不存在。

应当理解，本文描述的配置和/或方法本质上是示例性的，并且这些具体实施方案或实施例不被认为是限制性的，因为许多变化是可能的。本文描述的具体程序或方法可以表示任何数量的处理策略中的一个或多个。因此，所示的各种动作可以按照所示的顺序、以其他顺序来执行，或者在某些情况下被省略。

本公开内容的主题包括本文公开的各种工艺、系统和配置以及其他特征、功能、动作和/或性质的所有新颖的和非显而易见的组合和子组合，及其任何等同物和所有等同物。