本发明属于照明与显示技术领域，尤其涉及一种氧化物包覆量子点led的制备方法。
背景技术
近年来，发光二极管(lightemittingdiode，led)作为一种新型固态照明器件，具有驱动电压低、光效高、辐射低、寿命长等优点。其中白色发光二极管由于其功耗低、响应时间快、环保等优点而广泛应用于照明与显示领域，是目前市场上主流的商用化绿色照明光源。
目前，实现白光led最常用的方法是将量子点荧光粉结合蓝光led芯片混合发光。但是，在实现白光led的技术中，量子点在连续光激发下常呈现出较差的热稳定性，同时器件的光/电致发光效率也显著降低，使得led器件极不稳定，也缩短了器件的使用寿命。
因此，现有的白光led存在热稳定性差、光/电致发光效率低、工作不稳定以及使用寿命短的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氧化物包覆量子点led的制备方法，旨在解决现有的led存在热稳定性差、光/电致发光效率低、工作不稳定以及使用寿命短的问题。
本发明提供了一种氧化物包覆量子点led的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将金属盐和脂肪胺在第一预设温度下进行混合，得到金属混合液；
将所述金属混合液注入量子点溶液中，升温至第二预设温度，得到金属氧化物包覆量子点混合液；
将所述金属氧化物包覆量子点混合液进行离心分离，洗涤，干燥，得到金属氧化物包覆量子点；
将所述金属氧化物包覆量子点和固化剂进行混合后滴加到led芯片上，固化。
本发明通过将金属氧化物包覆在量子点上，获得金属氧化物包覆量子点led，从而有效的将led中的量子点与外界隔离，使量子点不被氧化，提高了量子点的热稳定性和光/电致发光效率，由此提高了led的可靠性和使用寿命。本发明的制备方法制备工序简单，成本低，容易实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明的一个实施例提供的氧化物包覆量子点led的制备方法的制备方法的流程框图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的一种氧化物包覆量子点led的制备方法的流程示意图。本发明实施例的一种氧化物包覆量子点led制备方法包括以下步骤：
步骤s01：将金属盐和脂肪胺在第一预设温度下进行混合，得到金属混合液。
在本发明实施例中，在第一预设温度下，金属盐和脂肪胺进行混合，金属盐溶解在脂肪胺中，并最终获得金属混合液。其中，金属盐具体可以是醋酸盐、卤化盐、碳酸盐、硬脂酸盐中至少的一种，但不限于前述材料；脂肪胺优选为不饱和脂肪伯胺，为了溶液中颗粒的稳定性和分散性，更优地选择高沸点极性物质油胺与金属盐进行混合。
在本发明实施例中，第一预设温度能够提高金属盐和脂肪胺混合时的溶解速率，为了缩短溶解时间使溶解更加快速高效，第一预设温度优选为100-150℃。
步骤s02：将金属混合液注入量子点溶液中，升温至第二预设温度，得到金属氧化物包覆量子点混合液。
在本发明实施例中，为了得到金属氧化物包覆量子点，需要对量子点进行氧化物包覆，因此需要将金属混合液注入量子点溶液中，升温至第二预设温度，在升温过程，溶液中的离子间互相反应产生氧化物，并且产生的氧化物最终覆盖在量子上，将量子点包裹。
其中，量子点溶液是预先制备的包含有金属阳离子的溶液。量子点主要包括ii-vi族、iii-v族以及i-iii-vi2族中至少的一种，具体地址，包括ii-vi族的cdse、cds、znse、zns、cdte、znte、cdzns、cdznse、cdznte、znses、znsete、zntes、cdses、cdsete、cdtes中至少的一种；和/或iii-v族的inp、inas、gap、inasp中至少的一种；和/或i-iii-vi2族的cuins2、cuinse2、agins2中至少的一种。金属氧化物包覆量子点中的金属氧化物为氧化铟、氧化锌、氧化锰中至少的一种。
在本发明实施例中，金属盐与量子点溶液中的金属阳离子之间的含量比值，以及脂肪胺与量子点溶液的体积比值对于能否使溶液反应产生足够多的氧化物以全面地包覆量子点具有较大的影响，由此需要将前述含量比值以及体积比值设定在合适的范围内。
优选地，金属盐与量子点溶液中的金属阳离子的摩尔比为(0-15):1。
优选地，脂肪胺与量子点溶液的体积比为1:(2-10)。
在本发明实施例中，第二预设温度能够提高金属氧化物合成的速率，同时加快金属氧化物包覆量子的速率，为了更好的提高前述合成及包覆效率，第二预设温度优选为180-300℃。
步骤s03：将金属氧化物包覆量子点混合液进行离心分离，洗涤，干燥，得到金属氧化物包覆量子点。
在本发明实施例中，当前述金属氧化物包覆量子点混合液完成制备时，还需要将溶液中的金属氧化物包覆量子点进行提纯和收集，即，需要将溶液进行多次离心分离提纯，干燥，才能获得高纯度的量子点，该量子点由于被金属氧化物包覆而具有高的热稳定性。
具体地，可以在前述金属氧化物包覆量子点混合液中滴加非溶性溶剂及离心处理。更具体地，通过滴加非溶性溶剂，静置，可以将原本透明的量子点溶液出现絮状物，并随着非溶性溶剂的不断加入而使得颗粒完全析出，再通过离心机将颗粒分离出来。在颗粒分离出来之后，将颗粒再次分散溶解到可溶性溶液中，再次往里滴加非溶性溶剂，按照前述步骤进行离心分离处理。重复多次之后将获得高纯度的金属氧化物包覆量子点。
优选地，离心分离处理的次数为3次。
优选地，非溶性溶剂为乙醇溶液或者丙酮溶液。
优选地，可溶性溶液为氯仿。
步骤s04：将金属氧化物包覆量子点和固化剂进行混合后滴加到led芯片上，固化。
在本发明实施例中，由于前述步骤中不同氧化物包覆不同类型的量子点得到的金属氧化物包覆量子点将具有不同的发光峰(例如，氧化铟包覆的红色核壳量子点的发光峰范围为600～650nm、氧化铟包覆的绿色核壳量子点的发光峰范围为515～550nm)，因此最终得到的金属氧化物包覆量子点具有不同的发光颜色。将一种或者多种不同颜色的金属氧化物包覆量子点的荧光粉通过固化剂最终滴加到具有激发光源的led芯片上，将制备出不同发光颜色的led。
以在蓝色激发光源的led芯片滴加金属氧化物包覆量子点和固化剂制备白光led为例。其中，蓝光led发射峰范围为430～468nm。
当将一种颜色的金属氧化物包覆量子点的荧光粉作为荧光层时，例如，将金属氧化物包覆的黄色量子点的荧光粉通过固化剂最终滴加到具有蓝色激发光源的led芯片上，制备白光led。具体地，将金属氧化物包覆的黄色量子点和固化剂进行混合，滴加到蓝光led芯片上，固化。该白光led由于其上具有金属氧化物包覆的黄色量子点的荧光层以及高发射峰的蓝光激发led芯片，因此具有热稳定性佳和发光效率高的优点。
当将两种颜色的金属氧化物包覆量子点的荧光粉作为荧光层时，例如，将金属氧化物包覆的红色量子点和金属氧化物包覆的绿色量子点的荧光粉通过固化剂最终滴加到具有蓝色激发光源的led芯片上，制备白光led。具体地，将金属氧化物包覆的红色量子点、绿色量子点和固化剂进行混合，滴加到蓝光led芯片上，固化。该白光led由于其上具有金属氧化物包覆的红色和绿色量子点的荧光层以及高发射峰的蓝光激发led芯片，因此具有热稳定性佳和发光效率高的优点。
当将三种颜色的金属氧化物包覆量子点的荧光粉作为荧光层时，例如，将金属氧化物包覆的红色量子点、金属氧化物包覆的绿色量子点以及金属氧化物包覆的黄色量子点的荧光粉通过固化剂最终滴加到具有蓝色激发光源的led芯片上，制备白光led。具体地，将金属氧化物包覆的红色量子点、绿色量子点、黄色量子点以及固化剂进行混合，滴加到蓝光led芯片上，固化。该白光led由于其上具有金属氧化物包覆的黄色、红色以及绿色量子点的荧光层以及高发射峰的蓝光激发led芯片，因此具有热稳定性佳和发光效率高的优点。
在本发明实施例中，固化剂与金属氧化物包覆量子点的混合比例主要根据量子点的类型进行设定，例如，氧化铟包覆的红、绿核壳量子点与固化剂的混合比例为：1～5：1～5：0.1～1。
其中，固化剂可以是单一的固化剂，也可以是固化剂、填料和其它助剂组成的产品，优选为热固性树脂。具体地，可以是环氧类封装胶、有机硅类封装胶、聚氨酯类封装胶中的一种。固化剂的固化方式为uv或者加热。
本发明实施例通过将金属氧化物包覆在量子点上，获得金属氧化物包覆量子点led，从而有效的将led中的量子点与外界隔离，使量子点不被氧化，提高了led量子点层的热稳定性和光/电致发光效率，由此提高了led的可靠性和使用寿命。本发明的制备方法制备工序简单，成本低，容易实现规模化生产。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
本实施例以氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉和氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点荧光粉作为荧光层，蓝光led芯片作为发光源的白光led的制备为例，对本发明方法进行说明，包括以下步骤：
1、氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点的制备
1)铟前驱体混合液的制备
将5.81mmol醋酸铟(indium(iii)acetate)于120℃下溶解在4ml油胺(oleylamine)中，得到铟前驱体混合液。
2)氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点溶液的制备
在210℃下，将上述制备的铟前驱体混合液加入到已在三口烧瓶中反应结束的红色inp/zns量子点反应体系中，并于180℃下反应1h。其中，红色inp/zns量子点的发光峰为630nm，反应体系溶液总体积为20ml，反应物中金属离子总含量为5.81mmol。
3)氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点的提纯与分离
待前述反应结束，在上述量子点溶液中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，再加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，得到高纯度的氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉。
2、氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点
1)铟前驱体混合液的制备
将12mmol醋酸铟(indium(iii)acetate)于120℃下溶解在3.5ml油胺(oleylamine)中，得到铟前驱体混合液。
2)氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点溶液的制备
在210℃下，将上述制备的铟前驱体混合液加入到已在三口烧瓶中反应结束的绿色inp/znses量子点反应体系中，并于180℃下反应1h。其中，绿色inp/znses量子点的发光峰为530nm，反应体系溶液总体积为15ml，反应物中金属离子总含量为6mmol。
3)氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点的提纯与分离
待前述反应结束，在上述量子点溶液中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，再加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，得到高纯度的氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点荧光粉。
3、氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉和氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点白光led的制备
将上述步骤制备的氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点的氯仿溶液、氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点的氯仿溶液与环氧树脂的质量比为1：1：0.5的比均匀混合，并将其滴涂在蓝光led芯片上，除去气泡，并于150℃下加热2h。最后在发射峰为447nm的蓝光led芯片激发下即可获得热稳定性佳、发光效率高的白光led。
实施例2：
本实施例以氧化锌包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉和氧化锌包覆绿色核壳量子点荧光粉作为荧光层，蓝光led芯片作为发光源的白光led的制备为例，对本发明方法进行说明，包括以下步骤：
1、氧化锌包覆红色inp/zns核壳量子点的制备
1)锌前驱体混合液的制备
将2.3mmol醋酸锌(indium(iii)acetate)于120℃下溶解在4ml油胺(oleylamine)中，得到锌前驱体混合液。
2)氧化锌包覆红色inp/zns核壳量子点溶液的制备
在210℃下，将上述制备的锌前驱体混合液加入到已在三口烧瓶中反应结束的红色inp/zns量子点反应体系中，并于180℃下反应1h。其中，红色inp/zns量子点的发光峰为630nm，反应体系溶液总体积为20ml，反应物中金属离子总含量为4.6mmol。
3)氧化锌包覆红色inp/zns核壳量子点的提纯与分离
待前述反应结束，在上述量子点溶液中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，再加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，得到高纯度的氧化锌包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉。
2、氧化锌包覆绿色inp/znses核壳量子点
1)锌前驱体混合液的制备
将12mmol醋酸锌(indium(iii)acetate)于120℃下溶解在3.5ml油胺(oleylamine)中，得到铟前驱体混合液。
2)氧化锌包覆绿色inp/znses核壳量子点溶液的制备
在210℃下，将上述制备的锌前驱体混合液加入到已在三口烧瓶中反应结束的绿色inp/znses量子点反应体系中，并于180℃下反应1h。其中，绿色inp/znses量子点的发光峰为530nm，反应体系溶液总体积为15ml，反应物中金属离子总含量为6mmol。
3)氧化锌包覆绿色inp/znses核壳量子点的提纯与分离
待前述反应结束，在上述量子点溶液中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，再加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，得到高纯度的氧化锌包覆绿色inp/znses核壳量子点荧光粉。
3、氧化锌包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉和氧化锌包覆绿色inp/znses核壳量子点白光led的制备
将上述步骤制备的氧化锌包覆红色inp/zns核壳量子点的氯仿溶液、氧化锌包覆绿色inp/znses核壳量子点的氯仿溶液与环氧树脂的质量比为1：1：0.5的比均匀混合，并将其滴涂在蓝光led芯片上，除去气泡，并于150℃下加热2h。最后在发射峰为447nm的蓝光led芯片激发下即可获得热稳定性佳、发光效率高的白光led。
实施例3：
本实施例以氧化锰包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉和氧化锰包覆绿色核壳量子点荧光粉作为荧光层，蓝光led芯片作为发光源的白光led的制备为例，对本发明方法进行说明，包括以下步骤：
1、氧化锰包覆红色inp/zns核壳量子点的制备
1)锰前驱体混合液的制备
将5.81mmol醋酸锰(indium(iii)acetate)于120℃下溶解在4ml油胺(oleylamine)中，得到锰前驱体混合液。
2)氧化锰包覆红色inp/zns核壳量子点溶液的制备
在210℃下，将上述制备的锰前驱体混合液加入到已在三口烧瓶中反应结束的红色inp/zns量子点反应体系中，并于180℃下反应1h。其中，红色inp/zns量子点的发光峰为630nm，反应体系溶液总体积为20ml，反应物中金属离子总含量为5.81mmol。
3)氧化锰包覆红色inp/zns核壳量子点的提纯与分离
待前述反应结束，在上述量子点溶液中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，再加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，得到高纯度的氧化锰包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉。
2、氧化锰包覆绿色inp/znses核壳量子点
1)锰前驱体混合液的制备
将12mmol醋酸锰(indium(iii)acetate)于120℃下溶解在3.5ml油胺(oleylamine)中，得到锰前驱体混合液。
2)氧化锰包覆绿色inp/znses核壳量子点溶液的制备
在210℃下，将上述制备的锰前驱体混合液加入到已在三口烧瓶中反应结束的绿色inp/znses量子点反应体系中，并于180℃下反应1h。其中，绿色inp/znses量子点的发光峰为530nm，反应体系溶液总体积为15ml，反应物中金属离子总含量为6mmol。
3)氧化锰包覆绿色inp/znses核壳量子点的提纯与分离
待前述反应结束，在上述量子点溶液中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，再加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，得到高纯度的氧化锰包覆绿色inp/znses核壳量子点荧光粉。
3、氧化锰包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉和氧化锰包覆绿色inp/znses核壳量子点白光led的制备
将上述步骤制备的氧化锰包覆红色inp/zns核壳量子点的氯仿溶液、氧化锰包覆绿色inp/znses核壳量子点的氯仿溶液与环氧树脂的质量比为1：1：0.5的比均匀混合，并将其滴涂在蓝光led芯片上，除去气泡，并于150℃下加热2h。最后在发射峰为447nm的蓝光led芯片激发下即可获得热稳定性佳、发光效率高的白光led。
实施例4：
本实施例以氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉和氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点荧光粉作为荧光层，蓝光led芯片作为发光源的白光led的制备为例，对本发明方法进行说明，包括以下步骤：
氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点的制备
1、铟前驱体混合液的制备
1)将5.81mmol氯化铟(indium(iii)chloride)于120℃下溶解在4ml油胺(oleylamine)中，得到铟前驱体混合液。
2)氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点溶液的制备
在210℃下，将上述制备的铟前驱体混合液加入到已在三口烧瓶中反应结束的红色inp/zns量子点反应体系中，并于180℃下反应1h。其中，红色inp/zns量子点的发光峰为630nm，反应体系溶液总体积为20ml，反应物中金属离子总含量为5.81mmol。
3)氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点的提纯与分离
待前述反应结束，在上述量子点溶液中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，再加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，得到高纯度的氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉。
2、氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点
1)铟前驱体混合液的制备
将12mmol氯化铟(indium(iii)chloride)于120℃下溶解在3.5ml油胺(oleylamine)中，得到铟前驱体混合液。
2)氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点溶液的制备
在210℃下，将上述制备的铟前驱体混合液加入到已在三口烧瓶中反应结束的绿色inp/znses量子点反应体系中，并于180℃下反应1h。其中，绿色inp/znses量子点的发光峰为530nm，反应体系溶液总体积为15ml，反应物中金属离子总含量为6mmol。
3)氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点的提纯与分离
待前述反应结束，在上述量子点溶液中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，再加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，得到高纯度的氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点荧光粉。
3、氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点荧光粉和氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点白光led的制备
将上述步骤制备的氧化铟包覆红色inp/zns核壳量子点的氯仿溶液、氧化铟包覆绿色inp/znses核壳量子点的氯仿溶液与环氧树脂的质量比为1：1：0.5的比均匀混合，并将其滴涂在蓝光led芯片上，除去气泡，并于150℃下加热2h。最后在发射峰为447nm的蓝光led芯片激发下即可获得热稳定性佳、发光效率高的白光led。
本发明实施例通过将金属氧化物包覆在量子点上，获得金属氧化物包覆量子点白光led，有效的将白光led中的量子点与外界隔离，使量子点不被氧化，提高了白光led量子点层的热稳定性和光/电致发光效率，由此提高了白光led的可靠性和使用寿命。本发明的制备方法制备工序简单，成本低，容易实现规模化生产。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。