本发明属于平板显示技术领域，尤其涉及一种mxn薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
量子点发光二极管(qled)具有半高峰宽(fwhm)窄、颜色可调、可溶液法制备等优点，促使其成为了下一代显示科技的有力竞争者。为了更好地推进qled器件的应用，科研工作者从不同的角度对qled器件展开了研究。有学者从qled器件的层结构及其材料出发，对量子点(qds)及其发光层、空穴传输层(htl)、电子传输层(etl)和电极进行研究；有学者结合qled器件的结构、性能和稳定性进行研究。而在这些研究中，qled器件的稳定性成为商业关注的重点。目前，qled器件中，由于空穴注入材料pedot:pss具有酸性和易吸水性，对ito、qled器件造成了不同程度的损害和衰减，进而影响了qled器件的稳定性。为了解决该问题，目前常用的方法是采用peodt：pss替代材料，peodt：pss替代材料中，使用最多的就是金属氧化物，比如氧化钼、氧化镍或者氧化铜等。
目前有报道太阳能电池中，硫族金属化合物化物也被用来替代pedot:pss，例如硫化钼和硫化铜。硫化物因其具有较高的载流子迁移率200-500cm2·v-1·s-1的特点被广泛应用于光催化、晶体管和太阳能电池中。但是目前金属硫族化合物大多数通过如下两种方式制备获得，或者在下述两种方法的基础上稍微改进制备获得。第一种方法是：将mos2和nvp混合，超声震荡2小时候，离心处理，将产物放散在dmf溶液中，得到mos2；第二种方法是：将mos2、c4h9li和己烷在氩气环境下搅拌48小时，离心处理得到mos2。然而，上述方法制备过程十分复杂，而且其需要在惰性气体中进行制备，可见其对制备环境的要求苛刻，并且其实验具有一定的危险性，不适于qled器件领域。因此，如何提供一种方法简单、且能应用到qled器件制备领域中的msx(m＝mo/w/v/nb/ta,s＝s/se)制备方法，仍是目前需要解决的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种mxn薄膜的制备方法及其应用，旨在解决现有的mxn制备方法方法复杂、对环境要求苛刻、安全性差，且不适于qled器件领域制备成膜的问题。
本发明是这样实现的，一种mxn薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供mxm粉末，将所述mxm粉末分散在溶剂中，得到mxm分散液；
在所述mxm分散液中加入(nh4)2x，搅拌或超声处理直至得到澄清的混合溶液；
将所述混合溶液进行加热搅拌处理，得到多硫化物前驱体溶液，然后通过溶液加工法沉积膜层；
将所述膜层在80-120℃退火处理后，在还原或惰性气氛下，于250-300℃条件下进行加热处理，得到mxn薄膜，
其中，所述mxm、(nh4)2x、中，x为s、se中的至少一种；所述mxm、mxn中，m为mo、w、v、nb、ta中的一种，所述mxm中，m的取值范围为2≤m≤3；所述mxn中，n的取值范围为2≤n﹤3，且n≤m。
以及，一种qled器件，包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，所述空穴注入层为上述方法制备的mxn薄膜中的至少一种。
相应的，一种qled器件的制备方法，包括以下步骤：
提供底电极基板，按照上述方法在所述底电极基板上制备mxn薄膜，形成空穴注入层；
在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极。
本发明提供的mxn薄膜的制备方法，可以通过高价态硫属化合物制备得到低价态硫属化合物薄膜；或者将同价态的硫属化合物转化为均匀稳定的溶液，进而得到均匀稳定的膜层。该方法简单安全，可以采用溶液法制备成膜，可以应用到qled器件领域制备功能层。
本发明提供的qled器件，采用上述方法制备得到空穴注入层，可以有效降低空穴的注入势垒，进一步平衡空穴和电子的注入，提高空穴和电子的复合；且由于所述mxn具有很好的稳定性，从而可以提高qled器件的稳定性。
本发明提供的qled器件的制备方法，只需在原有的基础上，通过上述方法采用溶液法制备空穴注入层即可，方法简单可靠，安全性高。
附图说明
图1是本发明实施例7制备得到的qled结构示意图；
图2是本发明实施例8制备得到的qled结构示意图；
图3是本发明实施例9制备得到的qled结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种mxn薄膜的制备方法，包括以下步骤：
s01.提供mxm粉末，将所述mxm粉末分散在溶剂中，得到mxm分散液；
s02.在所述mxm分散液中加入(nh4)2x，搅拌或超声处理直至得到澄清的混合溶液；
s03.将所述混合溶液进行加热搅拌处理，得到多硫化物前驱体溶液，然后通过溶液加工法沉积膜层；
s04.将所述膜层在80-120℃退火处理后，在还原或惰性气氛下，于250-300℃条件下进行加热处理，得到mxn薄膜，
其中，所述mxm、(nh4)2x、中，x为s、se中的至少一种；所述mxm、mxn中，m为mo、w、v、nb、ta中的一种，所述mxm中，m的取值范围为2≤m≤3；所述mxn中，n的取值范围为2≤n﹤3，且n≤m。
具体的，上述步骤s01中，所述mxm粉末为金属硫化物粉末，即其中，m为mo、w、v、nb、ta中的一种，x为硫属元素(ⅵa族元素)，包括s、se中的至少一种。具体的，所述mxn包括mos2、ws2、mose2、wse2、vs2、vse2、tas2、nbs2、tase2、nbse2。
将所述mxm粉末分散在溶剂中，得到mxm分散液。其中，所述溶剂为不能溶解所述mxm粉末、但能溶解下述步骤s03中的多硫化物前驱体溶液的溶剂，具体的，本发明实施例为水。由于所述mxm粉末本身不溶于水，因此，可以通过重复溶剂法沉积，来制备mxn薄膜，调节该层的功函数，以使得其作为qled空穴注入层时，能适应紧邻的空穴传输层和电极。
上述步骤s02中，在所述mxm分散液中加入(nh4)2x，所述(nh4)2x为硫属铵盐化合物，可以在下述步骤中与所述mxm粉末结合形成多硫化物前驱体溶液，进而通过溶液加工法形成均匀的膜层。具体的，通过搅拌或超声处理使得所述(nh4)2x和mxm充分混合，得到澄清的混合溶液。
本发明实施例中，优选的，所述mxm与所述(nh4)2x的摩尔比为1：(1-3)。若所述mxm与所述(nh4)2x的摩尔比过低，将导致mxn无法全部溶解于水中；mxm与所述(nh4)2x的摩尔比过高，将导致过多分副产物无法分解，影响目标物质的性能。作为最佳实施例，所述mxm与所述(nh4)2x的摩尔比为1：1。
上述步骤s03中，将所述混合溶液进行加热搅拌处理，使所述(nh4)2x和所述mxm充分结合，形成可溶解的多硫化物前驱体溶液。该步骤中，主要反应过程为：mxm+(nh4)2x→(nh4)2mx4，其中，x为s或se或syse4-y，其中，0<y<4。该反应得到的产物(nh4)2mx4即为多硫化物前驱体。该前驱体可以在溶剂中形成溶液状态，将硫属化合物以前驱体的形式，通过溶液加工法稳定转移至基底上，经过后述的退火、加热处理，分解得到纯度高、稳定的mxn薄膜。具体的，所述mxm包括mos3、ws3、mose3、wse3、v2s5、v2se5、tas2、nbs2、tase2、nbse2。
优选的，所述加热搅拌处理的温度为50-80℃，时间为30-60min。该合适的加热搅拌处理条件，在能有效保证多硫化物前驱体形成的前提下，可以有效避免溶剂(如水溶剂)的挥发，使得得到的多硫化物前驱体以溶液形式存在，以利于通过溶液法成膜。
进一步的，通过溶液加工法沉积将所述多硫化物前驱体溶液，具体的，所述溶液加工法的方法包括但不限于旋涂、刮涂、喷涂、喷墨打印。
上述步骤s04中，将所述膜层在80-120℃退火处理后，以充分去除所述膜层中的溶剂，形成致密的膜层。进一步的，对所述膜层在在还原或惰性气氛下，于250-300℃条件下进行加热处理，将所述多硫化物前驱体进行高温分解，得到mxn薄膜。其中，为了避免分解过程中发生氧化反应引入副反应、降低产物纯度，本发明实施例加热处理在还原或惰性气氛下进行。优选的，将所述退火处理后的膜层转移至手套箱中进行加热处理，得到高纯mxn薄膜。优选的，所述退火处理的时间为15-30min。
由于直接对所述多硫化物前驱体进行高温加热分解时，无法保证所述多硫化物前驱体的充分分解，从而影响得到的薄膜产品中mxn的纯度，不利于获得mxn薄膜；同时，直接高温加热分解还可能引入其他副反应，进一步降低产品纯度。本发明实施例中，对沉积后的多硫化物前驱体依次经过加热搅拌-退火处理-高温加热程序，来充分分解多硫化物前驱体，同时有效避免副反应的发生，得到高纯mxn薄膜。此外，本发明实施例中，通过加热搅拌-退火处理-高温加热程序，来充分分解多硫化物前驱体，可以提高分解得到的mxn的结晶性，提高其导电性，进而提高空穴注入水平。
本发明实施例提供的mxn薄膜的制备方法，可以通过高价态硫属化合物制备得到低价态硫属化合物薄膜；或者将同价态的硫属化合物转化为均匀稳定的溶液，进而得到均匀稳定的膜层。该方法简单安全，可以采用溶液法制备成膜，可以应用到qled器件领域制备功能层。
以及，本发明实施例提供了一种qled器件，包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，所述空穴注入层为上述方法制备的mxn薄膜中的至少一种。
本发明实施例中，具体的，所述空穴注入层为上述方法制备的mxn薄膜中的至少一种，具体的优选的，所述空穴注入层包括mosn薄膜、wsn薄膜、vsn薄膜、nbsn薄膜、tasn薄膜、mosen薄膜、wsen薄膜、vsen薄膜、nbsen薄膜、tasen薄膜、tasn1sen2薄膜、mosn1sen2薄膜、wsn1sen2薄膜、vsn1sen2薄膜、nbsn1sen2薄膜中的至少一种，
其中，mosn、wsn、vsn、nbsn、tasn、mosen薄膜、wsen薄膜、vsen薄膜、nbsen薄膜、tasen薄膜、中，n的取值范围为2≤n﹤3；
tasn1sen2、mosn1sen2、wsn1sen2、vsn1sen2、nbsn1sen2中，n1、n2的取值范围为2≤n1+n2＜3，且n1、n2均不为0。
作为一种具体优选情形，所述空穴注入层包括依次设置在所述阳极上的tasn薄膜、mosn薄膜、wsn薄膜。
作为另一种具体优选情形，所述空穴注入层包括依次设置在所述阳极上的mose0.8ns0.2n薄膜、mose0.5ns0.5n薄膜、mosn薄膜，其中，2≤n＜3。
本发明实施例中，不论所述空穴注入层中包括多少种和/或多少层mxn薄膜，所述空穴注入层的厚度为10-20nm。若所述空穴注入层的厚度过薄或过厚，都会阻碍空穴的传输。
所述阳极包括但不限于ito、fto或纳米银线，所述空穴传输层可以采用常规的空穴传输材料制成，所述空穴传输材料可以为nio、cuo、cus中的任意一种；也可以为tfb、pvk、poly-tpd、tcta、cbp中的一种或任意组合，优选为tfb。所述量子点发光层可以为常见的红、绿、蓝、黄光量子点以及红外和紫外光量子点中的至少一种。所述电子传输层可以采用本领域常规的电子传输材料制成，所述电子传输材料可以为常见的氧电子传输性能的n型zno、tio2；也可以是低功函数的ca、ba等金属物质，还可以是zro2、csf、lif、csco3和alq3等化合物材料或者为其它高性能的电子传输材料。优选的，所述电子传输材料为zno。所述阴极可以为常规的ag、al、cu、au以及合金电极。
进一步的，本发明实施例所述qled器件还可以包括封装结构。
本发明实施例提供的qled器件，采用上述方法制备得到空穴注入层，可以有效降低空穴的注入势垒，进一步平衡空穴和电子的注入，提高空穴和电子的复合；且由于所述mxn具有很好的稳定性，从而可以提高qled器件的稳定性。
相应的，本发明实施例还提供了一种qled器件的制备方法，包括以下步骤：
q01.提供底电极基板，按照上述方法在所述底电极基板上制备mxn薄膜，形成空穴注入层；
q02.在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极。
具体的，上述步骤q01中，所述底电极基板的选择没有严格限制，可采用本领域常规的电极基板，如ito基板、fto基板或纳米银线基板。
在所述底电极基板上制备mxn薄膜，形成空穴注入层的方法如前所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤q02中，进一步的，可参照本领域常规方法，在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和顶电极。具体的，在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输材料，仅加热退火处理，形成致密的空穴传输层。本发明实施例所述空穴注入层、量子点发光层、电子传输层均可以采用溶液加工法制备获得。
进一步的，还包括对得到的qled器件进行封装处理。
本发明实施例提供的qled器件的制备方法，只需在原有的基础上，通过上述方法采用溶液法制备空穴注入层即可，方法简单可靠，安全性高。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种多硫化物前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
将10mmolmos3溶解到10ml水中，加入10mmol(nh4)2s，搅拌至其完全溶解后，在60℃下加热搅拌1h，将其溶液标记为m1。
实施例2
一种多硫化物前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
将10mmolws3溶解到10ml水中，加入10mmol(nh4)2s，搅拌至其完全溶解后，在60℃下加热搅拌1h，将其溶液标记为w1。
实施例3
一种多硫化物前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
将10mmoltas3溶解到10ml水中，加入10mmol(nh4)2s，搅拌至其完全溶解后，在60℃下加热搅拌1h，将其溶液标记为t1。
实施例4
一种多硫化物前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
将10mmolmos3溶解到10ml水中，加入5mmol(nh4)2s和5mmol(nh4)2se，搅拌至其完全溶解后，在60℃下加热搅拌1h，将其溶液标记为m2。
实施例5
一种多硫化物前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
将10mmolmos3溶解到10ml水中，加入2mmol(nh4)2s和8mmol(nh4)2se，搅拌至其完全溶解后，在60℃下加热搅拌1h，将其溶液标记为m3。
实施例6
一种多硫化物前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
将10mmolmos3溶解到10ml水中，加入8mmol(nh4)2s和2mmol(nh4)2se，搅拌至其完全溶解后，在60℃下加热搅拌1h，将其溶液标记为m4。
实施例7
一种qled器件的制备方法，包括以下步骤：
在含有ito1的衬底0上沉积一层实施例1-6中任意一种多硫化物前驱体溶液，旋涂转速为3000rpm；然后在空气中120℃退火15min，然后将其转移至手套箱250℃加热15min，得到空穴注入层2；
使用3000rpm的转速旋涂沉积一层空穴传输层3，150℃下退火30min；
沉积一层量子点发光层4，该层可以为常见的红、绿、蓝和黄光量子以及红外和紫外光量子点中的至少一种，该层的厚度为20nm；
沉积zno形成电子传输层5，转速为3000rpm，该层的厚度为30nm；
最后沉积一顶电极6，该层的厚度为100nm，最后对qled器件进行封装处理。
本发明实施例制备得到的qled结构示意图如图1所示。
实施例8
一种qled器件的制备方法，包括以下步骤：
在含有fto或者为纳米银线1的衬底0上，依次沉积一层t1(实施例3)，旋涂转速为6000rpm，在空气中80℃退火15min后，将其转移至手套箱250℃加热15min；然后在空气中旋涂m1(实施例1)，在空气中80℃退火15min后，将其转移至手套箱250℃加热15min；紧接着在空气中旋涂w1(实施例2)，在空气中80℃退火15min后，将其转移至手套箱250℃加热15min，得到空穴注入层2；
使用3000rpm的转速旋涂沉积一层空穴传输层3，150℃下退火30min；
沉积一层量子点发光层4，该层可以为常见的红、绿、蓝和黄光量子以及红外和紫外光量子点中的至少一种，该层的厚度为20nm；
沉积电子传输层5，转速为3000rpm，该层的厚度为30nm；
最后沉积一顶电极6，该层的厚度为100nm，最后对qled器件进行封装处理。
本发明实施例制备得到的qled结构示意图如图2所示。
实施例9
一种qled器件的制备方法，包括以下步骤：
在含有fto或者为纳米银线1的衬底0上，依次沉积一层m3(实施例5)，旋涂转速为6000rpm，在空气中80℃退火15min后，将其转移至手套箱250℃加热15min；然后在空气中旋涂m2(实施例4)，在空气中80℃退火15min后，将其转移至手套箱250℃加热15min；紧接着在空气中旋涂m1(实施例1)，在空气中80℃退火15min后，将其转移至手套箱250℃加热15min，得到空穴注入层2；
使用3000rpm的转速旋涂沉积一层空穴传输层3，150℃下退火30min；
沉积一层量子点发光层4，该层可以为常见的红、绿、蓝和黄光量子以及红外和紫外光量子点中的至少一种，该层的厚度为20nm；
沉积电子传输层5，转速为3000rpm，该层的厚度为30nm；
最后沉积一顶电极6，该层的厚度为100nm，最后对qled器件进行封装处理。
本发明实施例制备得到的qled结构示意图如图3所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。