本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术：
近年来，由于汽车工业带来的不可再生资源面临枯竭，大气环境加剧污染等问题，全球都将目光投入了采用清洁能源的电动车ev及混合动力电动车hev领域。锂离子电池因具有高容量、高电压、高循环稳定性、环境友好等性能被称作二十一世纪的绿色能源，具有广阔的应用前景。
目前，镍钴锰酸锂正极材料综合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂正极材料的能量密度、功率密度、结构稳定性及原材料制备一致性等优点，其循环寿命、倍率放电性能及高温性能也相当稳定。磷酸铁锂正极材料具有原料资源丰富、价格便宜、环境友好、安全性高、使用寿命长等优点。以上两款正极材料均为动力锂离子电池正极材料的重要选择。
根据国家最新政策，高能量密度成为以后发展的趋势，但是通过提高压实密度、提高克容量等措施必然导致锂离子电池的循环性能受到影响，影响锂离子电池的使用寿命。冬天环境温度较低，这对动力锂离子电池的低温性能提出了更高的要求。快充亦是动力锂离子电池发展的趋势，这需要降低电池内阻，以提升快充性能。因此，锂离子电池的低温性能、快充性能、循环使用寿命的综合改善成为当务之急。
通常在电解液中加入成膜添加剂改善锂离子电池的性能，电解液的成膜添加剂一般为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯等，但其成膜阻抗较大，同时电解液一般使用碳酸酯有机溶剂，锂离子电导率较差，难以满足锂离子电池低温性能、快充性能和循环使用寿命的综合改善。鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电解液及锂离子电池，所述锂离子电池具有低温性能好、快充性能好、循环使用寿命长的优点。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯中的一种或两种，所述锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂。双(氟磺酰)亚胺锂的含量为电解液总重量的5％～15％。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔离膜以及根据本申请一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
在本申请的电解液中，甲烷二磺酸亚甲酯和/或硫酸乙烯酯可以明显降低成膜阻抗，双(氟磺酰)亚胺锂可以提高电解液的稳定性和电导率，同时减少氢氟酸的产生，抑制其对非水有机溶剂的氧化分解，并抑制正极金属离子的溶出，将其联用后，可使锂离子电池具有低温性能好、快充性能好、循环使用寿命长的优点。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的电解液及锂离子电池。
首先说明根据本申请第一方面的电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、硫酸乙烯酯(dtd)中的一种或两种，所述锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)。双(氟磺酰)亚胺锂的含量为电解液总重量的5％～15％。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，甲烷二磺酸亚甲酯和/或硫酸乙烯酯可以明显降低成膜阻抗，双(氟磺酰)亚胺锂可以提高电解液的稳定性和电导率，同时减少氢氟酸的产生，抑制其对非水有机溶剂的氧化分解，并抑制正极金属离子的溶出，将甲烷二磺酸亚甲酯和/或硫酸乙烯酯与lifsi联用后，可使锂离子电池具有低温性能好、快充性能好、循环使用寿命长的优点。lifsi的含量＜5％，其对电解液的稳定性和电导率的改善不明显，锂离子电池的快充性能、循环性能较差；lifsi的含量＞15％，会造成电解液粘度过大，从而影响锂离子电池动力学性能的改善效果，同时在锂离子电池中会因非水有机溶剂消耗，lifsi溶解困难而结晶沉积，反而恶化锂离子电池的性能。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，当电解液中仅包含甲烷二磺酸亚甲酯不包含硫酸乙烯酯时，甲烷二磺酸亚甲酯的含量可为电解液总重量的0.2％～3％；当电解液中仅包含硫酸乙烯酯不包含甲烷二磺酸亚甲酯时，硫酸乙烯酯的含量可为电解液总重量的0.2％～3％；当电解液中同时包含甲烷二磺酸亚甲酯和硫酸乙烯酯时，甲烷二磺酸亚甲酯和硫酸乙烯酯的总含量可为电解液总重量的0.2％～3％。甲烷二磺酸亚甲酯和/或硫酸乙烯酯的含量＜0.2％，其无法在电极界面形成稳定的固体电解质界面膜(sei膜)，无法抑制充放电过程中副反应的发生，对锂离子电池的低温性能、循环性能和快充性能起不到明显的改善效果；甲烷二磺酸亚甲酯和/或硫酸乙烯酯的含量＞3％，会使得电极界面成膜过厚，在锂离子电池循环过程中容易析锂而导致循环跳水，影响循环使用寿命。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述添加剂还可包括辅助成膜添加剂，所述辅助成膜添加剂可选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)中的一种或几种。所述辅助成膜添加剂的含量可为所述电解液总重量的0.2％～3％。辅助成膜添加剂可以进一步改善电极界面成膜的组分以及成膜效果，从而进一步改善锂离子电池的低温性能、循环性能和快充性能。辅助成膜添加剂的含量过多会对电极界面成膜的稳定性和成膜阻抗产生负面作用。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，非水有机溶剂的种类不受限制，可根据实际需求进行选择。从使用及商业化角度考虑，所述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种或几种。优选地，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，从而从非水有机溶剂的角度调节电解液的电导率、粘度等参数，以此改善锂离子电池的低温性能、循环性能和快充性能等。其中，环状碳酸酯、链状碳酸酯的种类不受限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-丁二醇碳酸酯以及2,3-丁二醇碳酸酯中的一种或几种，所述链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯以及碳酸乙丙酯中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述非水有机溶剂还可包括羧酸酯，以用于进一步提高电解液的电导率，降低电解液的粘度，提高电解液与高压实密度负极材料层的浸润性，改善锂离子电池的动力学性能。其中，羧酸酯的种类不受限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述羧酸酯可选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯中的一种或几种。优选地，羧酸酯的含量可小于等于电解液总重量的30％，羧酸酯的含量过大，会影响电解液的高温稳定性，恶化锂离子电池的高温使用寿命，同时由于羧酸酯的氧化电位比常用的环状碳酸酯、链状碳酸酯低，加入量过多可能会增加锂离子电池的产气量。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，作为锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)可在电解液中单独使用，也可与其它锂盐混合使用。优选地，所述锂盐还可包括lipf6、libf4、litfsi、liclo4、liasf6、libob、lidfob中的一种或几种，这些锂盐的总含量小于等于电解液总重量的15％。
其次说明根据本申请第二方面的锂离子电池，其包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及根据本申请第一方面所述的电解液。
在根据本申请第二方面所述的锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和正极材料层。所述正极材料层中的正极材料的种类和含量不受限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述正极材料可选自磷酸铁锂(lifepo4)、镍钴锰酸锂(ncm)、镍钴铝酸锂(nca)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(lmo)中的一种或几种。由于磷酸铁锂较好的安全性能，充放电电压平台较低(3.2v左右)，使用其的锂离子电池的充电截止电压较低(通常为3.6v～3.8v)，可以降低电解液在更高充电截止电压下发生较多副反应的概率，因此优选的，正极材料含有磷酸铁锂(lifepo4)。
在根据本申请第二方面所述的锂离子电池中，所述负极片包括负极集流体和负极材料层。所述负极材料层中的负极材料可以但不限于是石墨。所述负极片中的负极材料还可包括硅、硅氧化物、硅合金、锡、锡氧化物、锡合金、钛酸锂中的一种或几种。进一步地，负极片中包括石墨的负极材料层的压实密度可为1.4g/cm3～1.8g/cm3。在高压实密度负极片的负极材料的表面，根据本申请第一方面所述的电解液可以较传统的电解液形成更致密、更稳定的sei膜，且成膜阻抗较小，极片电解液浸润性好，因此在含有高压实密度负极片的电池体系中，根据本申请第一方面的电解液可以使锂离子电池具有较好的低温性能、循环性能和快充性能。。
此外，优选地，根据本申请第二方面的锂离子电池的充电截止电压可不超过3.8v，进一步优选地，锂离子电池的充电截止电压可不超过3.6v。满足该条件时，根据本申请第一方面的电解液的成膜效果较好，发生副反应的概率较低，可以较好地改善锂离子电池的低温性能、循环性能和快充性能。但是本申请不限于此，根据本申请第二方面的锂离子电池也可在充电截止电压高于3.8v的电压下工作。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-15和对比例1-9的锂离子电池均按照下述方法制备。
(1)电解液的制备
在手套箱或者干燥房中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按质量比30:60:10进行混合，之后加入表1中所示的各物质，混合均匀后，配置成电解液。表1中所示的各物质的含量为基于电解液总重量的重量百分数。
(2)正极片的制备
将正极材料lifepo4、粘结剂pvdf、导电剂乙炔黑按照质量比94:3:3混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂至体系成均一透明状，用真空搅拌机搅拌后制得正极浆料，之后均匀涂覆于集流体铝箔(厚度为12μm)上，室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，之后经过冷压(压实密度为2.1g/cm3)、分切得到正极片。
(3)负极片的制备
将负极材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比96:2:2混合，加入去离子水溶剂，用真空搅拌机搅拌后制得负极浆料，之后均匀涂覆于集流体铜箔(厚度为8μm)上，室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，之后经过冷压(压实密度为1.4g/cm3)、分切得到负极片。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、负极片以及聚丙烯隔离膜进行卷绕，外包铝塑膜，烘烤除水后注入上述电解液并封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，制备出软包锂离子电池。
表1实施例1-15和对比例1-9的电解液参数
接下来说明实施例1-15和对比例1-9制备的锂离子电池的性能测试。
(1)锂离子电池的低温性能测试
在25℃下，将实施例1-15和对比例1-9的锂离子电池先以1c放电至2.0v，再以1c恒流充电至3.6v，然后恒压充电至电流为0.05c，记充电容量为cc；然后将炉温调节至-20℃，用1c恒流放电至2.0v，记放电容量为cdt。放电容量与充电容量比即为放电容量保持率。
锂离子电池-20℃下的放电容量保持率(％)＝cdt/cc×100％。
(2)锂离子电池的循环性能测试
在25℃下，将实施例1-15和对比例1-9的锂离子电池先以1c放电至2.0v后进行循环测试。测试过程为先以1c恒流充电至3.6v，然后恒压充电至电流为0.05c，然后用1c恒流放电至2.0v，如此循环充电/放电，计算锂离子电池25℃下1c/1c循环1000次的容量保持率。
在25℃下，将实施例1-15和对比例1-9的锂离子电池先以1c放电至2.0v后进行循环测试。测试过程为先以3c恒流充电至3.6v，然后恒压充电至电流为0.05c，然后用3c恒流放电至2.0v，如此循环充电/放电，计算锂离子电池25℃下3c/3c循环1000次的容量保持率。
在25℃下，将实施例1-15和对比例1-9的锂离子电池先以1c放电至2.0v后进行循环测试。测试过程为先将烘箱升温至60℃，以1c恒流充电至3.6v，然后恒压充电至电流为0.05c，然后用1c恒流放电至2.0v，如此循环充电/放电，计算锂离子电池60℃下1c/1c循环500次的容量保持率。
锂离子电池循环n次后的容量保持率(％)＝第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
表2实施例1-15和对比例1-9的性能测试结果
在表2中，比较对比例1-3可以看出，lifsi的含量增加，锂离子电池的快充循环性能、常温和高温循环性能得到改善，但是继续增加时，随着电解液粘度增加，锂离子电池在低温下的dcr反而增加，低温放电容量反而恶化。对比例2和对比例4单独使用锂盐，在锂盐含量相同的情况下，含lifsi的锂离子电池的低温放电容量、快充循环性能、常温和高温循环性能均要优于含lipf6的锂离子电池，这和lifsi的高电导率、高稳定性的特性相符。比较实施例2和对比例5可以看出，含lifsi和dtd的锂离子电池的低温放电容量、快充循环性能、常温和高温循环性能均要优于含lipf6和dtd的锂离子电池。
比较对比例9、实施例2和实施例10可以看出，将lifsi与dtd或mmds搭配使用后，可以明显降低成膜阻抗，使锂离子电池兼具较好的低温性能、快充循环性能、常温和高温循环性能。比较实施例7-9可以看出，在实施例2的基础上向电解液中进一步加入vc、fec、tmsb后，锂离子电池的快充循环性能、常温和高温循环性能也会进一步改善，这是由于这些辅助成膜添加剂可以进一步修饰负极表面的sei膜，但是同时由于成膜阻抗增加的缘故，低温性能会受到不同程度的影响。比较实施例12-14可以看出，当电解液中还加入羧酸酯时，可以进一步提高电解液的电导率，降低电解液的粘度，改善电解液与高压实密度负极材料层的浸润性，进一步改善锂离子电池的低温性能和快充循环性能。
比较实施例1-3与对比例6可以看出，锂离子电池的综合性能随dtd含量增加而改善，但是添加剂dtd的含量超出一定范围后，锂离子电池的性能反而恶化。这是由于dtd含量过高会使成膜阻抗增大，同时多余dtd不稳定，高温下会分解产生酸破坏锂离子电池的界面稳定性。
比较实施例2、实施例4-5和对比例7-8可以看出，lifsi的含量偏低或者偏高，均会恶化锂离子电池的性能。lifsi的含量偏低会影响锂离子电池的正常循环，对电解液的稳定性和电导率的改善不明显，同时锂离子电池的快充循环性能以及低温性能也较差；lifsi的含量偏高，电解液粘度增大，会恶化锂离子电池的dcr，造成低温性能、快充循环性能、常温和高温循环性能不同程度地降低。因此一般lifsi的含量控制在5％～15％，可达到兼顾锂离子电池的低温性能、快充循环性能、常温和高温循环性能的目的。
实施例16-23的锂离子电池的制备方法与实施例1-15类似，区别在于正极材料种类和包含石墨的负极材料层的压实密度不同，具体参见表3。
表3实施例16-23的锂离子电池的参数
按照实施例1-15中的方法对实施例16-23的锂离子电池的性能进行测试，区别在于锂离子电池的充放电截止电压不同，具体可参见表3和表4。
表4实施例16-23的性能测试结果
从表4可以看出，正极材料的种类不同，本申请的电解液组成对锂离子电池的改善效果不同。由于磷酸铁锂具有较好的安全性能，且其充电截止电压较低(通常为3.6v～3.8v)，因此使用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池较使用镍钴锰酸锂(充电截止电压较高，通常为4.1v～4.3v)等作为正极材料的锂离子电池具有更好的快充循环性能、常温和高温循环性能。
从表4还可以看出，负极材料层的压实密度不同，本申请的电解液组成对锂离子电池的改善效果也不同。本申请的电解液可在高压实密度负极片的表面较传统的电解液形成更致密、更稳定的sei膜，且成膜阻抗较小，极片电解液浸润性好，使锂离子电池具有较好的低温性能、快充循环性能、常温和高温循环性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。