一种提高N型BiTeSe半导体的热电优值及制备效率的制备方法与流程

本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种提高n型bitese半导体的热电优值及制备效率的制备方法。

背景技术：

20世纪以来，能源危机，环境污染日益引发社会关注。目前全球每年消耗的能源有70％以上以废热的形式浪费掉，若能将这部分废热循环再利用将极大的缓解能源危机。由于热电材料能够实现热能与电能的相互转换，且具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染及可靠性好等优点。因此，研究和开发热电功能材料已成为各国的发展战略和紧迫任务。当前一般通过无量纲热电优值zt来衡量材料热电性能的优劣，且zt表达如公式1.所示：

zt＝s²σκ^-1t公式1.

其中s为seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，t为热力学温度。zt越大，材料的热电转换效率越高。

相对于高温废热而言，由于低的能量密度，低温废热更加难以回收利用。因此，目前商业应用最广泛的低温热电材料bi2te3基半导体合金引起了人们广泛的关注。对于p型bisbte合金，人们已经采取大量的调控手段来提升材料的热电性能，并取得了良好的效果(最优zt＝1.86)。但是，n型bitese合金的zt却很难超过1，这显然不利于高性能热电器件的制备。基于此，研究者们采取了大量的方法试图提高n型bitese合金的zt，例如球磨，甩带，化学合成等方法。这些方法的原理均是在微观组织中获得大量的界面来散射各种频率的声子来降低κ。但是，这些界面也会散射载流子，降低迁移率，恶化材料的电学性能。对于n型bitese合金而言，κ的降低难以弥补电学性能的损失，最终不利于zt的提升。针对这个问题，浙江大学的赵新兵等人(advancedenergymaterials5(2015))在球磨结合烧结的方法的基础上加入了热变形这一道工序，引入了强烈的织构(表现为经热变形后(00l)面的取向因子大幅上升)。而织构又可以显著增强材料的载流子迁移率，从而优化了n型bitese基热电材料的性能(zt＝1.2)。虽然这种工艺可以改善n型bitese基热电材料的性能，但是在本身工艺就比较复杂的球磨结合烧结的方法又加入了热变形这一新的步骤，使工艺变得更加烦琐，生产周期高达数十小时，这显然无法进行工业化生产

另一方面，在实际应用中，热电器件的工作温度往往是在一个很宽的温度范围内波动的。例如，对于低温废热的回收，热电器件的工作温度大约在300～573k(energyenviron.sci.,2016,9,3120).在这种情况下，在大温度范围内提高平均zt，已经成为拓宽热电材料应用的一个重要方面。但是，大多数方法制备的bi2te3基热电材料的zt峰值只是集中在一个较小的温度范围内，使得在300～575k内的平均zt较低，难以满足实际应用。

因此，寻求一种简单便捷，高效的制备高性能n型bitese半导体的方法便迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明在前期工作的基础上(sci.rep,2017,doi:10.1038/s41598-017-02507-4),将特殊的熔炼工艺(熔体处理)与高温度梯度的定向凝固结合起来，获得了高性能的n型bitese热电材料，同时其平均zt达到了目前bitese体系内的最高水平。本发明通过一系列研究提供一种提高n型bitese半导体的热电优值(热电转换率)及制备效率的制备方法，其合成工艺简单，经济，适宜大规模工业生产。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种提高n型bitese半导体的热电优值及制备效率的制备方法，包括以下步骤：

(1)以bi，te，se颗粒和ki粉末为原料，按照bi2te3-xsex+0.3wt％ki的化学计量比称量各原料，混合均匀后备用,其中0<x<1；

(2)将混合均匀后的原料在特殊的熔炼工艺下熔炼，炉冷至室温得到母合金；

(3)将母合金放置于高温度梯度的定向凝固炉中熔炼，以合适的抽拉速度实现母合金的定向凝固，即可获得高热电转换效率的n型bitese半导体材料。

优选地，所述的bi,te,se颗粒的纯度为99.99％，ki粉末的纯度为98％。

优选地，步骤(2)的具体过程如下：混合后的原料在覆盖剂的保护下随炉子升温至923k保温0.5h，实现预转变，再随炉升温至1200～1323k保温2～4h让其经历不可逆结构转变，随后炉冷至室温。

优选地，所述的覆盖剂为b2o3，加入量为10～20wt％。

优选地，步骤(3)的具体过程如下：将母合金放入高温度梯度为200k/cm的定向凝固炉中，抽真空，然后充入高纯氩气提供保护气氛，随炉升温至923～1023k，保温0.5～1h，以2～10um/s的抽拉速度进行定向凝固，即可获得高热电转换效率的n型bitese半导体材料。

优选地，步骤(3)的具体过程如下：将母合金放入高温度梯度为200k/cm的定向凝固炉中，抽真空，然后充入高纯氩气提供保护气氛，随炉升温至973k，保温0.5h，以5um/s的抽拉速度进行定向凝固，即可获得高热电转换效率的n型bitese半导体材料。

优选地，该材料的致密度为98％以上。

本发明的有益效果在于：

本发明首次公开了一种高热电转换效率的n型bitese半导体的制备方法，其合成工艺简单，经济，适宜大规模工业生产。

本发明从优化电学性能的角度入手，通过织构组织极大的强化了n型bitese热电材料的热电性能，为各向异性热电性能的优化提供了一个新的思路，在材料制备科学及商业化应用领域均有重大意义。

附图说明

图1为实例1所得产物的xrd图；

图2为实例1所得产物的seebeck系数-温度曲线；

图3为实例1所得产物的电导率-温度曲线；

图4为实例1所得产物的热导率-温度曲线；

图5为实例1所得产物的zt-温度曲线；

图6为实例2所得产物的xrd图；

图7为实例2所得产物的seebeck系数-温度曲线；

图8为实例2所得产物的电导率-温度曲线；

图9为实例2所得产物的热导率-温度曲线；

图10为实例2所得产物的zt-温度曲线。

具体实施例

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中所用bi，te，se颗粒均为市售，纯度为99.99％，ki粉末纯度为98％。

实施例1

一种提高n型bitese半导体的热电优值及制备效率的制备方法，包括以下步骤：

将bi、te和se颗粒按照bi2te2.7se0.3的化学计量比称量，并加入0.3wt％的ki粉末，混合均匀放入陶瓷坩埚中；然后置于电阻炉中在覆盖剂(b2o3)的保护下随炉子升温至923k保温0.5h，实现预转变，再随炉升温至1223k保温3h让其经历不可逆结构转变，随后炉冷至室温，得到母合金；将母合金放入高温度梯度(200k/cm)的定向凝固炉中，抽真空(10^-4pa)，然后充入高纯(4n)氩气提供保护气氛，随炉升温至973k，保温0.5h，以5um/s的抽拉速度进行定向凝固，即得块状的bi2te2.7se0.3块体热电材料。

将本实例所得产物表面抛光后，进行xrd物相分析，结果如图1所示，表明产物为良好单相。将所得产物通过zem与lfa仪器测量seebeck系数，电导率和热导率，并最终计算zt值，所有热电性能随温度变化曲线如图2、3、4、5所示，结果表明本实例可制备获得较好热电性能的块体bi2te2.7se0.3热电材料。其zt值在482k左右达到最优为1.11。

实施例2

一种提高n型bitese半导体的热电优值及制备效率的制备方法，包括以下步骤：

将bi、te和se颗粒按照bi2te2.4se0.6的化学计量比称量，并加入0.3wt％的ki粉末，混合均匀放入陶瓷坩埚中；然后置于电阻炉中置于电阻炉中在覆盖剂(b2o3)的保护下随炉子升温至923k保温0.5h，实现预转变，再随炉升温至1223k保温3h让其经历不可逆结构转变，随后炉冷至室温，得到母合金；将母合金放入高温度梯度(200k/cm)的定向凝固炉中，抽真空(10^-4pa)，然后充入高纯(4n)氩气提供保护气氛，随炉升温至973k，保温0.5h，以5um/s的抽拉速度进行定向凝固，即得块状的bi2te2.4se0.6块体热电材料。

将本实例所得产物表面抛光后，进行xrd物相分析，结果如图6所示，表明产物为良好单相，并通过(00l)面取向因子计算发现取向性较强。将所得产物通过zem与lfa仪器测量seebeck系数，电导率和热导率，并最终计算zt值，所有热电性能随温度变化曲线如图7、8、9、10所示，结果表明本实例可制备获得超高热电性能的块体bi2te2.4se0.6热电材料。其zt值在477k左右达到最优为1.22，远高于球磨+烧结、甩带+烧结、区熔等方法制备的n型bitese基块体热电材料。并且经计算，其平均zt高达1.09，已达到n型bitese体系最高水平。