本发明涉及一种柔性超级电容器，特别涉及一种MOF结构多孔碳材料、柔性超级电容器、其制备方法及用途，属于电能存储技术领域。
背景技术：
当今时代，随着全球人口和经济的持续快速增长，人们对能源的需求不断地增加。超级电容器(supercapacitor)作为一种新型的电能存储器件，由于相比于传统的平行板电容器，具有更高的能量密度，而相比于锂离子电池具有更高的功率密度和更长的寿命，而被广泛的研究。
随着柔性电子学的发展，可穿戴电子设备正在飞速进入人们的生活，例如：苹果手表、小米手环以及智能手机等。为了实现可穿戴器件的产品化，其供能部件也需要柔性化和高性能化，因此，高性能的柔性储能器件将越来越显示出其潜在的市场价值，关于柔性超级电容器的研究也越来越受到人们的重视。
然而，超级电容器功率密度很高，但是商业化的超级电容器能量密度只有3-10Wh kg-1，严重阻碍了它的市场应用前景。众所周知，电容器的能量密度与电极材料的电化学活性息息相关，因此，想要在保证高功率密度的基础上，进一步提高能量密度，就要发掘出新型高性能电极材料。目前，用于超级电容器的电极材料主要有导电高分子、过渡金属氧化物以及纳米碳材料。
其中，纳米碳材料成为了国内外各课题组研究的最火热的材料，例如：碳纳米管、富勒烯、石墨烯以及石墨炔等。因为这类材料具有低密度、大比表面积、多孔结构、高导电性、优异的力学性能以及化学稳定性等等。经过前人不断的技术优化与创新，兼具高能量密度以及高功率密度的超级电容器能够被制作出来。然而，超级电容器在遭受弯曲变形以后，高分子电解质层保持良好，电极材料结构往往被破坏，储能特性极限下降。电极材料力学性能的欠缺严重限制了超电容在柔性可穿戴领域的应用，因此，在兼具力学特性与储能特性的柔性超级电容器(flexible supercapacitor)的研发方向，仍然面临巨大的挑战。
技术实现要素：
本发明的主要在于提供一种MOF结构多孔碳材料、柔性超级电容器、其制备方法及用途，以克服现有技术中的不足，所述超级电容器兼具力学特性以及储能特性，在可穿戴电子设备储能方面有着广阔的应用前景。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种MOF结构多孔碳材料，包含芳香杂环二维平面层状结构的堆积体，所述芳香杂环二维平面层状结构主要由碳元素和氮元素组成。
优选的，所述MOF结构多孔碳材料中的氮元素含量为1.03wt％～30.25wt％。
优选的，所述MOF结构多孔碳材料所含孔洞的孔径为0.5～100nm，比表面积为100～1200m2/g，孔隙率为75～95％，振实密度为0.02～0.15g/cm3，电导率为10s·m-1～1000s·m-1。
本发明实施例还提供了一种制备所述MOF结构多孔碳材料的方法，包括：
在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成碳化前躯体；
在保护性气氛中将所述碳化前驱体加热到700～1000℃，获得所述MOF结构多孔碳材料。
进一步的，所述制备方法包括：通过原位生长法在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成所述碳化前驱体。
优选的，所述金属有机框架材料可以是ZIF-69、ZIF-8或MOF-5等，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述第二溶液分批或者一次性加入第一溶液中。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛中以1～20℃/min的加热速率将所述碳化前驱体加热到700～1000℃，并保温0.5～10h，然后冷却至室温，获得所述MOF结构多孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种电极材料，包含所述的MOF结构多孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种柔性超级电容器，包括第一电极、第二电极以及至少分布于第一电极和第二电极之间的电解质，所述第一电极和第二电极中的至少一者包括所述的MOF结构多孔碳材料或所述的电极材料。
进一步的，所述电解质包括聚合物互穿网络及至少分布于所述聚合物互穿网络内的离子液体。
进一步的，所述柔性超级电容器的比电容为156～426F·g-1，能量密度为20.28～59.40Wh·kg-1。
本发明实施例另一方面还提供了一种所述的柔性超级电容器的制备方法，包括：
将MOF结构多孔碳材料与聚合物超声分散于溶剂中形成分散液，并将所述分散液制成自支撑电极薄膜；
将聚合物互穿网络置于离子液体中，形成聚合物互穿网络与离子液体的复合物，并将所述聚合物互穿网络与离子液体的复合物制成固态自支撑复合膜，即所述电解质；
将所述电解质以及至少两个所述的自支撑电极薄膜复合，并使所述电解质分布于至少两个自支撑电极薄膜之间，形成所述柔性超级电容器。
进一步的，所述制备方法包括：将所述电解质置于两个所述的自支撑电极薄膜之间，再用热压法制备形成所述柔性超级电容器。
本发明实施例还提供了所述的MOF结构多孔碳材料、所述的电极材料或者所述的柔性超级电容器于制备可穿戴设备中的应用。
本发明实施例还提供了一种可穿戴设备，包括所述的MOF结构多孔碳材料、所述的电极材料或者所述的柔性超级电容器。
与现有技术相比，本发明提供的基于MOF结构多孔碳材料的柔性超级电容器性能优异，比电容大、能量密度高、功率密度高、循环稳定性优异以及具有高强柔韧的力学特性，因此，在智能可穿戴电子设备储能方面具有巨大的应用前景。
附图说明
图1示出了根据本发明的示例性实施例制备基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器的工艺流程图；
图2是本发明一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料的投射电镜图；
图4是本发明一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料的X射线衍射图；
图5是本发明一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料的在不同扫速下的循环伏安曲线图；
图6是本发明一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料充放电循环稳定性图；
图7是本发明一典型实施例中一种基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器的抗弯曲性能图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例一方面提供了一种MOF结构多孔碳材料，包含芳香杂环二维平面层状结构的堆积体，所述芳香杂环二维平面层状结构主要由碳元素和氮元素组成。
优选的，所述MOF结构多孔碳材料中的氮元素含量为1.03wt％～30.25wt％。
优选的，所述MOF结构多孔碳材料所含孔洞的孔径为0.5～100nm，比表面积为100～1200m2/g，孔隙率为75～95％，振实密度为0.02～0.15g/cm3，电导率为10s·m-1～1000s·m-1。
本发明实施例还提供了一种所述MOF结构多孔碳材料的制备方法，包括：
在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成碳化前躯体；
在保护性气氛中将所述碳化前驱体加热到700～1000℃，获得所述MOF结构多孔碳材料。
进一步的，所述制备方法包括：通过原位生长法在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成所述碳化前驱体。
优选的，所述金属有机框架材料可以是ZIF-69、ZIF-8或者MOF-5等，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将碳材料、锌盐以及表面活性聚合物分散于溶剂中，获得第一溶液，
将咪唑类化合物分散于溶剂中，获得第二溶液，
将所述第二溶液加入第一溶液中获得混合体系，静置1～10h，获得所述碳化前驱体。
优选的，所述碳材料、锌盐以及表面活性聚合物的用量比(下文若非特别说明，则均为质量比)为1∶10∶7∶15～1∶20∶16∶42；
优选的，所述碳材料包括碳纳米管、炭黑和石墨中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述表面活性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、三甘酯和聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和3-甲基咪唑中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述溶剂包括甲醇和乙醇中的任意一种或两者的组合，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述第二溶液分批或者一次性加入第一溶液中。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛中以1～20℃/min的加热速率将所述碳化前驱体加热到700～1000℃，并保温0.5～10h，然后冷却至室温，获得所述MOF结构多孔碳材料。
进一步的，所述保护性气氛包括氩气气氛或氮气气氛，但不限于此。
优选的，用以形成所述保护性气氛的气体流速为100～300sccm。
本发明实施例还提供了一种电极材料，包含所述的MOF结构多孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种柔性超级电容器，包括第一电极、第二电极以及至少分布于第一电极和第二电极之间的电解质，所述第一电极和第二电极中的至少一者包括所述的MOF结构多孔碳材料或所述的电极材料。
进一步的，所述电解质包括聚合物互穿网络及至少分布于所述聚合物互穿网络内的离子液体。
优选的，所述电解质包括固态自支撑复合膜，但不限于此。
优选的，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酰亚胺盐，但不限于此。
优选的，所述电解质包含5～90wt％离子液体，但不限于此。
优选的，所述电解质的离子电导率为1.3×10-4～2.6×10-4S·cm-1。
进一步的，所述聚合物互穿网络包括聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿网络、聚氨酯-丁腈橡胶互穿网络和聚(环氧乙烷)-聚乙烯互穿网络中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述柔性超级电容器的比电容为156～426F·g-1，能量密度为20.28～59.40Wh·kg-1。
本发明实施例另一方面还提供了一种所述的柔性超级电容器的制备方法，包括：
将MOF结构多孔碳材料与聚合物超声分散于溶剂中形成分散液，并将所述分散液制成自支撑电极薄膜；
将聚合物互穿网络置于离子液体中，形成聚合物互穿网络与离子液体的复合物，并将所述聚合物互穿网络与离子液体的复合物制成固态自支撑复合膜，即所述电解质；
将所述电解质以及至少两个所述的自支撑电极薄膜复合，并使所述电解质分布于至少两个自支撑电极薄膜之间，形成所述柔性超级电容器。
优选的，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述溶剂包括有机溶剂。
优选的，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述制备方法包括：将所述电解质置于两个所述的自支撑电极薄膜之间，再用热压法制备形成所述柔性超级电容器。
优选的，所述热压法的热压温度为40～200℃，热压形式包括一步热压或逐步热压。
进一步的，所述聚合物互穿网络采用聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿网络。
优选的，所述聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿网络网络的制备方法包括：
将丁腈橡胶溶于环己酮中，然后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯混合，并在常温下搅拌均匀，获得第一混合液；
以1∶80～1∶90的体积比向所述第一混合液中加入偶氮二异丁腈与二异丙苯基过氧化物的混合物，搅拌均匀，获得第二混合液；
将所述第二混合液加热到30～80℃并保温1～3h，再升温到150～300℃并保温1～3h，然后冷却至室温获得所述聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿网络。
优选的，所述丁腈橡胶、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯的质量比为1∶1∶0.5～1∶5∶3。
优选的，所述偶氮二异丁腈和二异丙苯基过氧化物的质量比为1∶1～1∶4。
本发明实施例还提供了所述的MOF结构多孔碳材料、所述的电极材料或者所述的柔性超级电容器于制备可穿戴设备中的应用。
本发明实施例还提供了一种可穿戴设备，包括所述的MOF结构多孔碳材料、所述的电极材料或者所述的柔性超级电容器。
如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1
将15mg碳纳米管、320mg硝酸锌以及200mg聚乙烯吡咯烷酮分散于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液A；
将600mg 2-甲基咪唑溶解于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液B；
在搅拌或者不搅拌的条件下，把溶液B逐滴或者一次性加入溶液A，随后静置10h，过滤洗涤得到碳纳米管/金属有机框架复合材料(即碳化前躯体)。
将该复合材料转移到管式炉中，通氮气保护，流速为100sccm，以5℃/min的升温速率加热到800℃并保温5h，冷却至室温，用盐酸洗涤三次，烘干得到MOF结构多孔碳材料。
该MOF结构多孔碳材料中氮元素的质量百分含量为17.86％，孔洞的孔径为10nm，比表面积为120m2/g，孔隙率为75％，振实密度为0.02g/cm3，电导率为278S·m-1。
将120mgMOF结构多孔碳材料与20mg PVdF材料超声分散于30mL N，N-二甲基乙酰胺中，再把分散液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在100℃温度下烘干24h，得到自支撑的电极薄膜。
将丁腈橡胶溶于环己酮中，然后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，使丁腈橡胶、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯三者的质量比为1∶1∶0.5，并在常温下搅拌均匀，获得第一混合液；以80∶1的体积比向所述第一混合液中加入偶氮二异丁腈和二异丙苯基过氧化物(两者的质量比为1∶1)的混合物，搅拌均匀，获得第二混合液；将所述第二混合液加热到30℃并保温1h，再升温到150℃并保温1h，然后冷却至室温获得所述聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿网络(亦称高分子互穿网络)。
将制备的高分子互穿网络置入EMIBF4离子液体中，在90℃温度下浸泡72h，得到聚合物电解质层(其中，离子液体在聚合物中的质量分数为70％，离子电导率为1.6×10-4S·cm-1)。将聚合物电解质层置于两片电极薄膜之间，通过热压法(热压温度为120℃，热压时间为2h)，制备得到柔性超级电容器。
根据本发明的示例性实施例制备的基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器，恒电流法测得的比电容为426F·g-1，能量密度高达59.40Wh·kg-1。
另外，图2示出了根据本发明的示例性实施例的MOF结构多孔碳材料的扫面电镜图；图3示出了根据本发明的示例性实施例的MOF结构多孔碳材料的投射电镜图；图4示出了根据本发明的示例性实施例的MOF结构多孔碳材料的X射线衍射图；图5示出了根据本发明的示例性实施例的MOF结构多孔碳复合材料的在不同扫速下的循环伏安曲线图；图6示出了根据本发明的示例性实施例的MOF结构多孔碳复合材料充放电循环稳定性图。通过图2可以看出MOF结构多孔碳复合材料(亦可认为是一种碳氮多面体材料)呈现“糖葫芦”的形貌特征，并且金属有机框架与碳纳米管很好的复合在一起，没有产生分相；图3所示的透射电镜照片证明了上述形貌结构特征；图4的X射线衍射图也进一步证明了碳氮多面体材料的二维层状结构；图5示出的循环伏安曲线证明了碳氮多面体材料良好的储能特性。此外，图6示出的充放电循环稳定性证明碳氮多面体材料良好的充放电稳定性；图7示出了根据本发明的示例性实施例的制备基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器的抗弯曲性能图，证明了器件的柔性特点。
实施例2
将37mg碳黑、400mg硝酸锌以及500mg聚乙烯吡咯烷酮分散于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液A；
将600mg 2-甲基咪唑溶解于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液B；
在搅拌或者不搅拌的条件下，把溶液B逐滴或者一次性加入溶液A，随后静置5h，过滤洗涤得到碳纳米管/金属有机框架复合材料(即碳化前驱体)。
将该复合材料转移到管式炉中，通氮气保护，流速为150sccm，以15℃/min的升温速率加热到800℃并保温5h，冷却至室温，用盐酸洗涤三次，烘干得到MOF结构多孔碳材料。
该MOF结构多孔碳材料中的氮元素质量百分含量为17.63％，孔洞的孔径为30nm，比表面积为180m2/g，孔隙率为85％，振实密度为0.08g/cm3，电导率为217S·m-1。
将120mgMOF结构多孔碳材料与20mg聚乙烯醇材料超声分散于30mL二氯甲烷中，再把分散液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在100℃温度下烘干24h，得到自支撑的电极薄膜。
将丁腈橡胶溶于环己酮中，然后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，使丁腈橡胶、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯三者的质量比为1∶1∶2，并在常温下搅拌均匀，获得第一混合液；以85∶1的体积比向所述第一混合液中加入偶氮二异丁腈和二异丙苯基过氧化物(两者的质量比为1∶2)的混合物，搅拌均匀，获得第二混合液；将所述第二混合液加热到50℃并保温2h，再升温到180℃并保温3h，然后冷却至室温获得所述聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿网络(亦称高分子互穿网络)。
将制备的高分子互穿网络置入EMITFSI离子液体中，在90℃温度下浸泡72h，得到聚合物电解质层(其中离子液体在聚合物中的质量分数为70％，离子电导率为2.6×10-4S·cm-1)。将聚合物电解质层置于两片电极薄膜之间，通过热压法(热压温度为120℃，热压时间为1h)，制备得到柔性超级电容器。根据本发明的示例性实施例制备的基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器，恒电流法测得的比电容为374F·g-1，能量密度高达41.64Wh·kg-1。
实施例3
将25mg碳纳米管、380mg硝酸锌以及250mg聚乙烯吡咯烷酮分散于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液A；
将700mg 3-甲基咪唑溶解于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液B；
在搅拌或者不搅拌的条件下，把溶液B逐滴或者一次性加入溶液A，随后静置8h，过滤洗涤得到碳纳米管/金属有机框架复合材料(即碳化前驱体)。
将该复合材料转移到管式炉中，通氮气保护，流速为160sccm，以10℃/min的升温速率加热到700℃并保温4h，冷却至室温，用盐酸洗涤三次，烘干得到MOF结构多孔碳材料。
该MOF结构多孔碳材料中的氮元素质量百分含量为20.86％，孔洞的孔径为70nm，比表面积为100m2/g，孔隙率为82％，振实密度为0.05g/cm3，电导率为166S·m-1。
将120mgMOF结构多孔碳材料与20mg PVdF材料超声分散于30mL N，N-二甲基甲酰胺中，再把分散液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在100℃温度下烘干24h，得到自支撑的电极薄膜。
将丁腈橡胶溶于环己酮中，然后加入丙烯(丁腈橡胶与丙烯的质量比为1∶2)，并在常温下搅拌均匀，获得第一混合液；以1∶80～1∶90的体积比向所述第一混合液中加入偶氮二异丁腈和二异丙苯基过氧化物(两者的质量比1∶2.5)，搅拌均匀，获得第二混合液；将所述第二混合液加热到50℃并保温3h，再升温到200℃并保温1.5h，然后冷却至室温获得所述聚丙烯-丁腈橡胶互穿网络(亦称高分子互穿网络)。
将制备的高分子互穿网络置入EMIBF4离子液体中，90℃浸泡72h，得到聚合物电解质层(其中，离子液体在聚合物中的质量分数为70％，离子电导率为1.2×10-4S·cm-1)。将聚合物电解质层置于两片电极薄膜之间，通过热压法(热压温度为150℃，热压时间为1h)，制备得到柔性超级电容器。根据本发明的示例性实施例制备的基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器，恒电流法测得的比电容为310F·g-1，能量密度高达39.80Wh·kg-1。
实施例4
将62mg石墨、500mg硝酸锌以及400mg聚乙烯醇分散于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液A；
将300mg 2-乙基咪唑溶解于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液B；
在搅拌或者不搅拌的条件下，把溶液B逐滴或者一次性加入溶液A，随后静置10h，过滤洗涤得到碳纳米管/金属有机框架复合材料(即碳化前驱体)。
将该复合材料转移到管式炉中，通氩气保护，流速为210sccm，以18℃/min的升温速率加热到750℃并保问5h，冷却至室温，用盐酸洗涤三次，烘干得到MOF结构多孔碳材料。该MOF结构多孔碳材料氮元素质量百分含量为20.07％，孔洞的孔径为40nm，比表面积为600m2/g，孔隙率为81％，振实密度为0.07g/cm3，电导率为187S·m-1。
将120mgMOF结构多孔碳材料与20mg聚丙烯材料超声分散于30mL二氯甲烷中，再把分散液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在100℃温度下烘干24h，得到自支撑的电极薄膜。
将乙烯溶于二氯甲烷中，然后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，使乙烯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯三者的质量比1∶2∶2，并在常温下搅拌均匀，获得第一混合液；以85∶1的体积比向所述第一混合液中加入偶氮二异丁腈和二异丙苯基过氧化物(两者质量比1∶4)，搅拌均匀，获得第二混合液；将所述第二混合液加热到60℃并保温2.5h，再升温到190℃并保温2.5h，然后冷却至室温获得所述聚(环氧乙烷)-聚乙烯互穿网络(亦称高分子互穿网络)。
将制备的高分子互穿网络置入EMITFSI离子液体中，在90℃温度下浸泡72h，得到聚合物电解质层(其中，离子液体在聚合物中的质量分数为70％，离子电导率为2.2×10-4S·cm-1)。将聚合物电解质层置于两片电极薄膜之间，通过热压法(热压温度为120℃，热压时间为1h)，制备得到柔性超级电容器。根据本发明的示例性实施例制备的基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器，恒电流法测得的比电容为291F·g-1，能量密度高达34.49Wh·kg-1。
实施例5
将40mg碳纳米管、460mg硝酸锌以及350mg聚乙烯醇分散于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液A；
将650mg 2-乙基咪唑溶解于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液B；
在搅拌或者不搅拌的条件下，把溶液B逐滴或者一次性加入溶液A，随后静置6h，过滤洗涤得到碳纳米管/金属有机框架复合材料(即碳化前驱体)。
将该复合材料转移到管式炉中，通氩气保护，流速为260sccm，以7℃/min的升温速率加热到900℃并保温3h，冷却至室温，用盐酸洗涤三次，烘干得到MOF结构多孔碳材料。该MOF结构多孔碳材料中的氮元素质量百分含量为10.36％，孔洞的孔径为10nm，比表面积为100m2/g，孔隙率为95％，振实密度为0.13g/cm3，电导率为231S·m-1。
将120mgMOF结构多孔碳材料与20mg PVdF材料超声分散于30mL N，N-二甲基乙酰胺中，再把分散液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在100℃温度下烘干24h，得到自支撑的电极薄膜。
将丁腈橡胶溶于环己酮中，然后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，使丁腈橡胶、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯三者的质量比1∶4∶0.5，并在常温下搅拌均匀，获得第一混合液；以85∶1的体积比向所述第一混合液中加入偶氮二异丁腈和二异丙苯基过氧化物(两者质量比1∶3)，搅拌均匀，获得第二混合液；将所述第二混合液加热到70℃并保温3h，再升温到300℃并保温1h，然后冷却至室温获得所述聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿网络(亦称高分子互穿网络)。
将制备的高分子互穿网络置入EMIBF4离子液体中，在90℃温度下浸泡72h，得到聚合物电解质层(其中，离子液体在聚合物中的质量分数为70％，离子电导率为2.0×10-4S·cm-1)。将聚合物电解质层置于两片电极薄膜之间，通过热压法(热压温度为130℃，热压时间为1h)，制备得到柔性超级电容器。根据本发明的示例性实施例制备的基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器，恒电流法测得的比电容为213F·g-1，能量密度高达26.38Wh·kg-1。
实施例6
将38mg碳纳米管、470mg硫酸锌以及310mg三甘酯分散于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液A；
将520mg 3-甲基咪唑溶解于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液B；
在搅拌或者不搅拌的条件下，把溶液B逐滴或者一次性加入溶液A，随后静置5h，过滤洗涤得到碳纳米管/金属有机框架复合材料(即碳化前驱体)。
将该复合材料转移到管式炉中，通氮气保护，流速为210sccm，以15℃/min的升温速率加热到900℃并保温7h，冷却至室温，用盐酸洗涤三次，烘干得到MOF结构多孔碳材料。该MOF结构多孔碳材料中的氮元素质量百分含量为9.26％，孔洞的孔径为50nm，比表面积为1000m2/g，孔隙率为90％，振实密度为0.07g/cm3，电导率为243S·m-1。
将120mgMOF结构多孔碳材料与20mg PVdF材料超声分散于30mL N，N-二甲基乙酰胺中，再把分散液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在100℃温度下烘干24h，得到自支撑的电极薄膜。
将丁腈橡胶溶于环己酮中，然后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，使丁腈橡胶、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯三者的质量比1∶5∶3，并在常温下搅拌均匀，获得第一混合液；以80∶1的体积比向所述第一混合液中加入偶氮二异丁腈和二异丙苯基过氧化物(两者质量比1∶4)，搅拌均匀，获得第二混合液；将所述第二混合液加热到70℃并保温1h，再升温到150℃并保温3h，然后冷却至室温获得所述聚(环氧乙烷)-丁腈橡胶互穿网络(亦称高分子互穿网络)。
将制备的高分子互穿网络置入EMIBF4离子液体中，在90℃温度下浸泡72h，得到聚合物电解质层(其中离子液体在聚合物中的质量分数为70％，离子电导率为1.9×10-4S·cm-1)。将聚合物电解质层置于两片电极薄膜之间，通过热压法(热压温度为130℃，热压时间为1h)，制备得到柔性超级电容器。根据本发明的示例性实施例制备的基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器，恒电流法测得的比电容为169F·g-1，能量密度高达23.18Wh·kg-1。
实施例7
将36mg炭黑、430mg氯化锌以及510mg三甘酯分散于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液A；
将720mg 2-甲基咪唑溶解于80mL甲醇或者乙醇中，形成溶液B；
在搅拌或者不搅拌的条件下，把溶液B逐滴或者一次性加入溶液A，随后静置5h，过滤洗涤得到碳纳米管/金属有机框架复合材料(即碳化前驱体)。
将该复合材料转移到管式炉中，通氩气保护，流速为200sccm，以10℃/min的升温速率加热到1000℃并保温5h，冷却至室温，用盐酸洗涤三次，烘干得到MOF结构多孔碳材料。该MOF结构多孔碳材料中的氮元素质量百分含量为7.76％，孔洞的孔径为100nm，比表面积为900m2/g，孔隙率为83％，振实密度为0.10g/cm3，电导率为193S·m-1。
将120mgMOF结构多孔碳材料与20mg聚丙烯材料超声分散于30mL二氯甲烷中，再把分散液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在100℃温度下烘干24h，得到自支撑的电极薄膜。
将聚乙烯溶于环己酮中，然后加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，使聚乙烯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基咪和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯三者的质量比为1∶4∶2，并在常温下搅拌均匀，获得第一混合液；以85∶1的体积比向所述第一混合液中加入偶氮二异丁腈和二异丙苯基过氧化物(两者质量比1∶4)，搅拌均匀，获得第二混合液；将所述第二混合液加热到30℃并保温1h，再升温到150℃并保温3h，然后冷却至室温获得所述聚(环氧乙烷)-聚乙烯互穿网络(亦称高分子互穿网络)。
将制备的高分子互穿网络置入EMITFSI离子液体中，在90℃温度下浸泡72h，得到聚合物电解质层(其中离子液体在聚合物中的质量分数为70％，离子电导率为1.9×10-4S·cm-1)。将聚合物电解质层置于两片电极薄膜之间，通过热压法(热压温度为120℃，热压时间为1h)，制备得到柔性超级电容器。根据本发明的示例性实施例制备的基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器，恒电流法测得的比电容为156F·g-1，能量密度高达20.28Wh·kg-1。
综上，本发明提供的MOF结构多孔碳复合材料具有二维层状结构，并且具有较高的比表面积、电导率以及良好的力学性能，比如：比表面积为100～1200m2·g-1，孔隙率75～95％，振实密度0.02～0.15g/cm3，电导率为10～1000S·m-1。而基于该MOF结构多孔碳的超级电容器表现出优异的电化学储能特性，例如：大比电容、高能量密度、高功率密度、优异的循环稳定性以及高强柔韧的力学特性，因此，在智能可穿戴电子设备储能方面具有巨大的应用前景。此外，该超级电容器的方法制作工艺简单，无需复杂设备，易于工业化生产。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。