FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料及其应用的制作方法

本发明属于纳米材料与钠离子二次电池技术领域，具体涉及fes包覆的fe3o4纳米复合材料及其应用。

背景技术：

在诸多的储能设备中，锂离子电池由于具有高能量密度、绿色高效，安全稳定，无记忆效应等优点，已广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具以及储能设备。但随着锂需求量的增加，锂资源面临枯竭，相比之下，钠元素在地壳中的储量极其丰富，并且钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机理，因此受到了广泛关注。然而，钠离子的半径大于锂离子，导致已商业化的高性能锂电负极无法直接用于钠离子电池，目前还没有一种可以量产和商业化的钠离子电池负极材料，因此，发展一种廉价的、可商业化的钠离子电池负极材料是当务之急。过渡金属氧化物，如fe3o4应用于锂电负极是具有较高的容量，然而在作为钠离子电池负极时却表现出极低的电化学活性，意外的是其循环性能非常好。过渡金属硫化物，如fes由于具有较高的理论比容量且廉价而受到了广泛关注。但是其面临着较为严重的容量衰减的问题，主要是由于其本身的结构在循环过程中不稳定所造成的。目前已经有少量报道通过引入碳材料在一定程度上提高其循环性能，但是，一方面改善后的循环性能仍然较为有限，另一方面材料的合成的方法较为复杂，产量很低，成本相应很高，基本无法量产。所以开发一种合成方法简单的，高性能的，并且可量产的钠离子电池负极材料是十分关键的。这里，我们通过两种简单的方案以fe3o4为原料，制备了一类新的fes包覆的fe3o4纳米复合材料，其作为钠离子电池负极材料在保留了fe3o4的长循环稳定性的基础上大幅提高了其容量和倍率性能。复合材料表现出了优异的倍率和循环性能。这是在已报道的基于fes的钠离子电池负极材料中循环性能最好的材料。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决fe3o4作为钠离子负极材料时容量低和fes作为钠离子电池负极材料时循环性能差的问题，提出了一种新的容量高、循环稳定性好的fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

fes包覆的fe3o4纳米复合材料，它包括：内核和外壳，内核为fe3o4，外壳为fes；

所述的fe3o4为微或纳米粉末；

fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备方法，它包括：

1）将fe3o4粉末和硫粉按质量比1：0.5-3混合研磨；

2）升温至450-600℃，煅烧2-8h；得到fes包覆的fe3o4纳米复合材料；

步骤2）中所述的升温，升温速率为2℃/min；

步骤2）中所述的升温，温度为450-500℃；所述的煅烧时间为2-4h；

步骤2）中所述的升温，温度为500℃；所述的煅烧时间为4h。

fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备方法，它包括：

1）将吐温-80、fe3o4和fe(no3)3·9h2o加入到蒸馏水中，超声分散；所述的吐温-80、fe3o4、fe(no3)3·9h2o和蒸馏水的质量比为4-6:2-6:10-15:120-160；

2）边搅拌边加入na2s·9h2o；所述的na2s·9h2o与上述fe(no3)3·9h2o的质量比为8-16:10-15；

3）搅拌、离心分离得到固体粉末，用无水乙醇洗涤，真空干燥；得到fes包覆的fe3o4纳米复合材料；

步骤3）中所述的搅拌的时间为0.5-8h；所述的真空干燥温度为20-80℃，时间为8-12h；

步骤3）中所述的搅拌的时间为1-6h；所述的真空干燥温度为40-80℃，时间为10-12h。

fes包覆的fe3o4纳米复合材料在制备钠离子电池电极材料中的应用。

本发明提供了fes包覆的fe3o4纳米复合材料，它包括内核和外壳，内核为fe3o4，外壳为fes；fes包覆的fe3o4纳米复合材料的两种制备方法，方法一包括：将fe3o4粉末和硫粉按质量比1：0.5-3混合研磨；升温至450-600℃，煅烧2-8h；得fes包覆的fe3o4纳米复合材料；方法二包括：将吐温-80、fe3o4和fe(no3)3·9h2o加入到蒸馏水中，超声分散；边搅拌边加入na2s·9h2o；搅拌、离心分离得到固体粉末，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到fes包覆的fe3o4纳米复合材料；本发明所提供的fes包覆的fe3o4纳米复合材料，制备方法简单，原料廉价，形貌均一，可大规模制备；作为钠离子电池负极材料时表现出了优异的储钠性能，尤其是循环稳定性，这得益于复合材料内部fe3o4与外部fes所产生的协同作用，其结合了fe3o4优异的循环性能以及fes的高容量特点，是一种有希望应用的钠离子电池负极材料。

附图说明

图1fes包覆的fe3o4纳米复合材料的合成方案示意图；

图2fes包覆的fe3o4纳米复合材料与fe3o4的xrd图；

图3fes包覆的fe3o4纳米复合材料的（a）扫描电子显微镜照片，（b）透射电子显微镜照片以及（c）高分辨透射电子显微镜照片；

图4fes包覆的fe3o4纳米复合材料与fe3o4作为钠离子电池负极材料时的循环伏安曲线对比；

图5fes包覆的fe3o4纳米复合材料与fe3o4作为钠离子电池负极材料时的倍率性能对比；

图6fes包覆的fe3o4纳米复合材料与fe3o4作为钠离子电池负极材料时的循环性能对比。

具体实施方式

实施例1fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

将fe3o4粉末和硫粉按质量比1:0.5置于研钵中混合研磨，然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中，平铺均匀，盖上盖子，然后将刚玉瓷舟置于管式炉中，按照2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧4h，得到的粉末为fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例2fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

按质量比1:1将fe3o4纳米粉末和硫粉置于研钵中混合研磨，然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中，平铺均匀，盖上盖子，然后将刚玉瓷舟置于管式炉中，按2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧4h，得到的粉末为fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例3fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

按质量比1:2将fe3o4粉末和硫粉置于研钵中混合研磨，然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中，平铺均匀，盖上盖子，然后将刚玉瓷舟置于管式炉中，按2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧4h，得到的粉末为fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例4fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

按质量比1:3将fe3o4粉末和硫粉置于研钵中混合研磨，然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中，平铺均匀，盖上盖子，然后将刚玉瓷舟置于管式炉中，按2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧4h，得到的粉末为fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例5fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

按质量比1:1将fe3o4粉末和硫粉置于研钵中混合研磨，然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中，平铺均匀，盖上盖子，然后将刚玉瓷舟置于管式炉中，按2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧2h，得到的粉末为fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例6fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

将fe3o4粉末和硫粉按质量比1:1置于研钵中混合研磨，然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中，平铺均匀，盖上盖子，然后将刚玉瓷舟置于管式炉中，按照2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧8h，得到的粉末为fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例7fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

将fe3o4粉末和硫粉按质量比1:1置于研钵中混合研磨，然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中，平铺均匀，盖上盖子，然后将刚玉瓷舟置于管式炉中，按照2℃/min的升温速率升至450℃，恒温煅烧4h，得到的粉末为fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例8fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

将fe3o4粉末和硫粉按质量比1:1置于研钵中混合研磨，然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中，平铺均匀，盖上盖子，然后将刚玉瓷舟置于管式炉中，按照2℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧4h，得到的粉末为fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例9fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

将5ml的吐温-80表面活性剂、3.5gfe3o4和12.2gfe(no3)3•9h2o加入到150ml蒸馏水中，通过超声分散均匀；在磁力搅拌的条件下，再向形成的溶液中加入和10.9gna2s•9h2o；搅拌1h之后，通过离心分离得到固体粉末，得到的粉末在用无水乙醇洗涤三次，之后将粉末置于80℃的真空干燥箱中干燥10h。得到的粉末就是fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例10fes包覆的fe3o4纳米复合材料的制备

将5ml的吐温-80表面活性剂、5gfe3o4和12.2gfe(no3)3•9h2o加入到150ml蒸馏水中，通过超声分散均匀，在磁力搅拌的条件下，再向形成的溶液中加入和10.9gna2s•9h2o，搅拌6h之后，通过离心分离得到固体粉末，得到的粉末在用无水乙醇洗涤三次，之后将粉末置于40℃的真空干燥箱中干燥12h。得到的粉末就是fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

实施例11fes包覆的fe3o4纳米复合材料的性能实验

实施例1-10fes包覆的fe3o4纳米复合材料的性能实验结果如表1所示。的从表1中可以看出，本发明制备的fes包覆的fe3o4纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时表现出了优异的性能，尤其是循环稳定性，并且fes包覆的fe3o4纳米复合材料的合成方法十分简单。

表1fes包覆的fe3o4纳米复合材料的性能实验结果

图1所示的是fes包覆的fe3o4纳米复合材料的两种制备方法，方法一在硫化过程中fe3o4的表面在硫蒸气的作用下转变成了fes，从而形成了fes包覆的fe3o4纳米复合材料；方法二在fe3o4表面原位生长fes，从而形成了fes包覆的fe3o4纳米复合材料。

对实例2得到的fes包覆的fe3o4纳米复合材料进行粉末x射线衍射（rigakudmaxrb，cukα射线）测试，如图2所示，硫化后的材料与原材料fe3o4相比，除了具有fe3o4的特征峰之外，又出现了fes的特征峰。这印证了fe3o4的表面相由fe3o4成功转化成了fes。进一步的，如图3所示，实例2的扫描电子显微镜以及透射电子显微镜照片显示，在硫化之后，fe3o4的表面的特征晶格间距转变成了fes的特征晶格间距。图4为实施例2中fes包覆的fe3o4纳米复合材料以及fe3o4作为钠离子电池负极材料时测试得到的循环伏安曲线图（cv），与fe3o4的cv曲线相比，fes包覆的fe3o4纳米复合材料的cv曲线表现出了完全不同的形状，fes包覆的fe3o4纳米复合材料的cv曲线与纯fes的特征cv曲线形状完全一致，这再次证明了fe3o4向fes的成功转变。实施例2中fes包覆的fe3o4纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时的倍率及循环性能如图5和图6所示（通过恒流充放电测试得到），在50mag^-1的电流密度下，fes包覆的fe3o4纳米复合材料的比容量达到215.2mahg^-1，是fe3o4在相同电流密度下比容量的4倍左右，比容量得到了大幅提升。即使在5000mag^-1的高电流密度下，fes包覆的fe3o4纳米复合材料的比容量还有140.9mahg^-1，是fe3o4的相同倍率下的7.5倍左右。进一步的，在200mag^-1的电流密度下经过750次恒流充放电循环后，fes包覆的fe3o4纳米复合材料的比容量保持率为90.8%。这是目前已报道的含有fes的钠离子电池负极材料中循环性能最好的材料。fes包覆的fe3o4纳米复合材料作为钠离子电池的负极表现出了优异倍率和循环性能，这得益于其内部fe3o4与表面fes的协同作，其很好的结合了fe3o4良好的循环稳定性和fes的高容量与倍率性能。