本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种应用于锂离子电池负极的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料及制备方法。
背景技术：
能源是人类生存和发展的重要物质基础，是从事各种经济活动的原动力，也是社会经济发展水平的重要标志。随着化石燃料的逐渐枯竭及它所带来的全球变暖等问题，众多研究者开始逐渐关注新能源产业。其中，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而成为新能源领域的研究热点。
锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，负极材料在电池发展中占有举足轻重的地位。目前，商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但是以碳做负极的锂电池易形成sei膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大；平台电压较低容易引起电解液的分解，从而带来安全隐患。与目前商品化的碳负极材料相比，尖晶石钛酸锂具有更好的电化学性能和安全性。这种材料具有“零应变”特性，在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化，嵌锂电位高，锂离子扩散系数比普通碳电极高一个数量级等优良特性，而且具备了锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。预计钛酸锂材料将成为新一代锂离子电池的负极材料应用在新能源汽车。但钛酸锂仍然有其不足。钛酸锂在充放电循环过程中容易产气，这是一个影响电池安全性能及电化学性能的重要问题。钛酸锂在充放电过程中一部分钛离子会在三价和四价之间变化，三价钛离子具有很强的还原性，直接与电解液接触会导致电解液被催化分解产生气体，钛酸锂电池在高温环境下严重的胀气问题，极大制约了钛酸锂的大规模推广和应用。抑制钛酸锂产气的方法很多，包括材料制备工艺改进、锂电池电解液选择以及锂电池制备工艺改进、结构设计优化等，其中对钛酸锂材料进行掺杂改性和表面包覆是抑制钛酸锂产气常用的方法。例如，中国专利申请号201210511716.9，发明名称《一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法》的发明专利。该发明的特征是通式为li4-xmgxti5-yalyo12/c，其中0.05≤x≤0.5，0.02≤y≤0.25；依次按以下步骤制备：将二氧化钛、可溶性糖以及铝粉或铁粉分散于无水乙醇中，搅拌得悬浮液，干燥得糊状物，热处理得碳包覆二氧化钛，用盐酸或硫酸浸泡，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；称取锂源、碳包覆二氧化钛、镁源及铝源混合；将混合后的物料煅烧保温；研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂。该发明的不足在于：二氧化钛混合铁源和铝源后使用酸洗，该步骤在生产中会存在安全隐患，同时带来成本较高的废液处理问题；同时使用镁源和铝源掺杂，并不能准确分别掺杂于锂位和钛位。中国专利申请号201210536105.x，发明名称《一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法》的发明专利。该发明提供一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法。钛酸锂负极材料的分子式为lixmptiyoz，式中m为掺杂改性金属离子，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2。一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法，采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得稀土金属掺杂的钛酸锂。该发明使用稀土元素作为掺杂源，成本过高，会导致在大规模生产中的产品竞争力不足。中国专利申请号201110328000.0，发明名称《一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法》的发明专利。本发明公开了一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，在搅拌的条件下向以上制备而得的li4ti5o12的悬浮液中加入铝盐溶液，铝盐溶液的加入量按照摩尔比ti∶al＝5∶x，所述的x＝0.01～0.55，同时加入适量氨水调节ph值为8-11，搅拌反应30-50min后，静置6小时左右，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体，将所获得的氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体在400-600℃烧结4-10小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。该方法将氧化铝沉淀于钛酸锂表面，不改变钛酸锂晶体结构，在实际应用中，氧化铝在充放电过程中不能完全隔绝钛酸锂于电解液接触，并不能从本质上改变钛酸锂产气机制。中国专利申请号cn201710011016.6发明名称《一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法》，公开了一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法，其首先配置二氧化钛悬浊液，并保持搅拌效果；然后向悬浊液中加入可溶性铝盐溶液与氨水溶液获得水合氧化铝沉淀，保持ph值在7.1-9的范围内，通过静电吸附作用，使水合氧化铝附着与二氧化钛表面；最后将锂盐与二氧化钛/水合氧化铝混合后，采用分段烧结法制得含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料li(4+x)alxti(5-x)o12，其中0.05≤x≤0.5。本发明使用al3+离子取代表面部分ti4+离子，实现抑制钛酸锂产气的目的。本发明采用了静电吸附法制备，所获得材料一致性高，且成本低廉，易于产业化生产。但是其反应温度高，能耗高，工艺复杂，降低了钛酸锂的比电容。
因此，寻找一种新的钛酸锂基材料来满足新一代锂离子电池负极材料的要求，是目前冲破锂离子电池研究瓶颈的重要课题。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料及制备方法。该锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料中，铟铋液态金属以液态形式插入三维构架的钛酸锂，形成由铟铋液态金属连接的大颗粒、密实钛酸锂。该钛酸锂-铟铋液态金属材料能彻底的阻止钛酸锂的胀气问题，使钛酸锂电池在超过100℃高温环境下稳定运行，且制备方法简单，适合大规模生产。为锂电池负极优选材料。特别是在汽车锂电池中，具有良好的安全保障和持久的充放电性能。
为了达到前述目的，本发明提供一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料，其中，所述钛酸锂-铟铋液态金属材料为大颗粒，所述大颗粒的粒径为50μm-500μm，
且所述大颗粒中，铟铋合金将钛酸锂纳米颗粒包覆，铟元素、铋元素的质量比为（0.55-0.8）:1，所述铟铋合金与钛酸锂的质量比为（5-20）:（95-80）。
在上述钛酸锂-铟铋二元液态金属材料中，优选地，所述钛酸锂的形貌包括层状、微球状、花瓣状和片状中的一种或几种的组合。
在上述钛酸锂-铟铋液态金属材料中，优选地，所述钛酸锂纳米颗粒的粒径为50nm-500nm。
在上述钛酸锂-铟铋液态金属材料中，优选地，所述钛酸锂-铟铋液态金属材料的原料包括金属铟、金属铋和钛酸锂，所述金属铟与所述金属铋的质量比为（0.55-0.8）:1，所述金属铟与所述金属铋的总质量与所述钛酸锂的质量比为（5-20）:（95-80）。
在上述钛酸锂-铟铋液态金属材料中，优选地，所述钛酸锂-铟铋液态金属材料的原料包括铟铋合金和钛酸锂，所述铟铋合金中，铟元素与铋元素的质量比为（0.55-0.8）:1，所述铟铋合金与所述钛酸锂的质量比为（5-20）:（95-80）。
本发明还提供上述钛酸锂-铟铋液态金属材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将钛酸锂研磨至纳米级，形成粒径为50nm-500nm的纳米钛酸锂；
步骤二：将金属铟、金属铋按质量比为（0.55-0.8）:1混合，并加热至120℃-180℃，形成液态合金，或者铟铋合金加热至120℃-180℃，形成液态合金；
步骤三：将所述液态合金按质量比为（5-20）:（95-80）与所述纳米钛酸锂混合，然后置于气流式喷雾干燥器中进行气流分散，得到一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料；所述气流式喷雾干燥器的腔室温度为90-120℃。
在上述制备方法中，优选地，所述步骤二和步骤三在保护气中进行，所述保护气包括氮气或惰性气体。
在上述制备方法中，优选地，所述气流式喷雾干燥器的气流速度为4-6m/s。
在上述制备方法中，优选地，所述气流式喷雾干燥器的加料速度为100-200g/min。物料缓慢进入气流式喷雾干燥器腔室中，保证纳米钛酸锂表面的铟铋合金包裹均匀。
在上述制备方法中，优选地，所述钛酸锂通过以下步骤制备：
在体积比0.05-0.2：1的丙三醇和乙醇的混合溶剂中，加入硝酸铋溶解，再滴加钛酸四丁酯滴，混合均匀后在110℃-150℃温度下反应18-24h，冷却、过滤、烘干，并在500℃-600℃温度下煅烧1-3h；所述硝酸铋与所述钛酸四丁乙酯的摩尔比为0.2-0.5：1。
与现有技术相比，本发明提供的一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料中，铟铋液态金属以液态形式插入三维构架的钛酸锂，形成由铟铋液态金属连接的大颗粒、密实钛酸锂。该钛酸锂-铟铋二元液态金属材料中的铟铋液态金属在90-120℃的相变，彻底阻止了钛酸锂的胀气问题，从而使钛酸锂电池在超过100℃高温环境下的运行变得稳定。本发明提供的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料的制备方法，将烧结的钛酸锂研磨至纳米级，然后加入铟铋液态金属，调整温度至120-180℃，使铟铋液态金属以液态形式插入三维构架的钛酸锂，并通过气流式喷雾干燥器降低温度，气流分散，形成由铟铋液态金属连接的大颗粒、密实钛酸锂，该方法简单、易行，适合低成本大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本实施例提供了一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将丙三醇和乙醇按体积比为0.05:1混合，搅拌完全混合均匀后，加入硝酸铋固体并使其完全溶解，将钛酸四丁酯缓慢的滴加到混合液中，剧烈搅拌30min，再将混合液超声处理15min后转移至反应釜中；其中硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为0.2：1；将反应釜放置于120℃的恒温烘箱中反应24h；冷却后将釜中混合物过滤烘干并置于程序控温炉中600℃下煅烧3h，冷却后将煅烧的产物研磨成颗粒均匀的粉末，得到纳米钛酸锂；
步骤二：将金属铟、金属铋按质量比为0.55:1混合，并加热至150℃，形成液态合金；
步骤三：将液态合金按质量比为10:90与纳米钛酸锂混合，然后置于气流式喷雾干燥器中进行气流分散，得到钛酸锂-铟铋二元液态金属材料；
气流式喷雾干燥器的加料速度为100-200g/min，腔室温度为90-120℃，气流速度为4-6m/s；
步骤二和步骤三是在手套箱里进行的，手套箱里通有99.9%的氩气。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂的粒径为50nm-100nm，形貌为微球状，制得的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料为粒径在50μm-100μm的密实大颗粒。
将钛酸锂-铟铋二元液态金属材料，组装成实验电池测试，首次充电容量180mah/g，循环性能优异，10c倍率循环600次，容量保存95%以上。
实施例2
本实施例提供了一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将丙三醇和乙醇按体积比为0.1:1混合，搅拌完全混合均匀后，加入硝酸铋固体并使其完全溶解，将钛酸四丁酯缓慢的滴加到混合液中，剧烈搅拌30min，再将混合液超声处理15min后转移至反应釜中；其中硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为0.2：1；将反应釜放置于120℃的恒温烘箱中反应24h；冷却后将釜中混合物过滤烘干并置于程序控温炉中600℃下煅烧3h，冷却后将煅烧的产物研磨成颗粒均匀的粉末，得到纳米钛酸锂；
步骤二：将金属铟、金属铋按质量比为0.55:1混合，并加热至150℃，形成液态合金；
步骤三：将液态合金按质量比为10:90与纳米钛酸锂混合，然后置于气流式喷雾干燥器中进行气流分散，得到钛酸锂-铟铋二元液态金属材料；
气流式喷雾干燥器的加料速度为100-200g/min，腔室温度为90-120℃，气流速度为4-6m/s；
步骤二和步骤三是在手套箱里进行的，手套箱里通有99.9%的氩气。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂的粒径为80nm-150nm，形貌为花瓣状，制得的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料为粒径在100μm-500μm的密实大颗粒。
将钛酸锂-铟铋二元液态金属材料，组装成实验电池测试，首次充电容量1730mah/g，循环性能优异，10c倍率循环600次，容量保存96%以上。
实施例3
本实施例提供了一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将丙三醇和乙醇按体积比为0.2:1混合，搅拌完全混合均匀后，加入硝酸铋固体并使其完全溶解，将钛酸四丁酯缓慢的滴加到混合液中，剧烈搅拌30min，再将混合液超声处理15min后转移至反应釜中；其中硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为0.2：1；将反应釜放置于120℃的恒温烘箱中反应24h；冷却后将釜中混合物过滤烘干并置于程序控温炉中500℃下煅烧3h，冷却后将煅烧的产物研磨成颗粒均匀的粉末，得到纳米钛酸锂；
步骤二：将金属铟、金属铋按质量比为0.6:1混合，并加热至150℃，形成液态合金；
步骤三：将液态合金按质量比为10:90与纳米钛酸锂混合，然后置于气流式喷雾干燥器中进行气流分散，得到钛酸锂-铟铋二元液态金属材料；
气流式喷雾干燥器的加料速度为100-200g/min，腔室温度为90-120℃，气流速度为4-6m/s；
步骤二和步骤三是在手套箱里进行的，手套箱里通有99.9%的氩气。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂的粒径为60nm-100nm，形貌为3维层状，制得的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料为粒径在100μm-400μm的密实大颗粒。
将钛酸锂-铟铋二元液态金属材料，组装成实验电池测试，首次充电容量186mah/g，循环性能优异，10c倍率循环600次，容量保存91%以上。
实施例4
本实施例提供了一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将丙三醇和乙醇按体积比为0.2:1混合，搅拌完全混合均匀后，加入硝酸铋固体并使其完全溶解，将钛酸四丁酯缓慢的滴加到混合液中，剧烈搅拌30min，再将混合液超声处理15min后转移至反应釜中；其中硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为0.2：1；将反应釜放置于120℃的恒温烘箱中反应24h；冷却后将釜中混合物过滤烘干并置于程序控温炉中600℃下煅烧3h，冷却后将煅烧的产物研磨成颗粒均匀的粉末，得到纳米钛酸锂；
步骤二：将金属铟、金属铋按质量比为0.8:1混合，并加热至150℃，形成液态合金；
步骤三：将液态合金按质量比为10:90与纳米钛酸锂混合，然后置于气流式喷雾干燥器中进行气流分散，得到钛酸锂-铟铋二元液态金属材料；
气流式喷雾干燥器的加料速度为100-200g/min，腔室温度为90-120℃，气流速度为4-6m/s；
步骤二和步骤三是在手套箱里进行的，手套箱里通有99.9%的氩气。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂的粒径为80nm-120nm，形貌为片状，制得的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料为粒径在100μm-450μm的密实大颗粒。
将钛酸锂-铟铋二元液态金属材料，组装成实验电池测试，首次充电容量185mah/g，循环性能优异，10c倍率循环600次，容量保存92%以上。
实施例5
本实施例提供了一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将丙三醇和乙醇按体积比为0.05:1混合，搅拌完全混合均匀后，加入硝酸铋固体并使其完全溶解，将钛酸四丁酯缓慢的滴加到混合液中，剧烈搅拌30min，再将混合液超声处理15min后转移至反应釜中；其中硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为0.2：1；将反应釜放置于120℃的恒温烘箱中反应24h；冷却后将釜中混合物过滤烘干并置于程序控温炉中600℃下煅烧3h，冷却后将煅烧的产物研磨成颗粒均匀的粉末，得到纳米钛酸锂；
步骤二：将金属铟、金属铋按质量比为0.8:1混合，并加热至150℃，形成液态合金；
步骤三：将液态合金按质量比为10:90与纳米钛酸锂混合，然后置于气流式喷雾干燥器中进行气流分散，得到钛酸锂-铟铋二元液态金属材料；
气流式喷雾干燥器的加料速度为100-200g/min，腔室温度为90-120℃，气流速度为4-6m/s；
步骤二和步骤三是在手套箱里进行的，手套箱里通有99.9%的氩气。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂的粒径为50nm-100nm，形貌为微球状，制得的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料为粒径在100μm-500μm的密实大颗粒。
将钛酸锂-铟铋二元液态金属材料，组装成实验电池测试，首次充电容量191mah/g，循环性能优异，10c倍率循环600次，容量保存90%以上。
实施例6
本实施例提供了一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将丙三醇和乙醇按体积比为0.2:1混合，搅拌完全混合均匀后，加入硝酸铋固体并使其完全溶解，将钛酸四丁酯缓慢的滴加到混合液中，剧烈搅拌30min，再将混合液超声处理15min后转移至反应釜中；其中硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为0.2：1；将反应釜放置于120℃的恒温烘箱中反应24h；冷却后将釜中混合物过滤烘干并置于程序控温炉中500℃下煅烧3h，冷却后将煅烧的产物研磨成颗粒均匀的粉末，得到纳米钛酸锂；
步骤二：将金属铟、金属铋按质量比为0.7:1混合，并加热至150℃，形成液态合金；
步骤三：将液态合金按质量比为10:90与纳米钛酸锂混合，然后置于气流式喷雾干燥器中进行气流分散，得到钛酸锂-铟铋二元液态金属材料；
气流式喷雾干燥器的加料速度为100-200g/min，腔室温度为90-120℃，气流速度为4-6m/s；
步骤二和步骤三是在手套箱里进行的，手套箱里通有99.9%的氩气。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂的粒径为60nm-100nm，形貌为微球状，制得的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料为粒径在100μm-500μm的密实大颗粒。
由实施例1-6可知，本发明提供的一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料中，铟铋液态金属以液态形式插入三维构架的钛酸锂，形成由铟铋液态金属连接的大颗粒、密实钛酸锂。该钛酸锂-铟铋液态金属材料中的铟铋液态金属在90-120℃的相变，彻底阻止了钛酸锂的胀气问题，从而使钛酸锂电池在超过100℃高温环境下的运行变得稳定。本发明提供的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料的制备方法，将烧结的钛酸锂研磨至纳米级，然后加入铟铋液态金属，调整温度至120-180℃，使铟铋液态金属以液态形式插入三维构架的钛酸锂，并通过气流式喷雾干燥器降低温度，气流分散，形成由铟铋液态金属连接的大颗粒、密实钛酸锂，该方法简单、易行，适合低成本大规模生产。