一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

硅被认为是最有希望的负极材料之一，因为它的理论比容量(4200mah/g)是商业化石墨负极(370mah/g)的十几倍。然而，硅负极材料存在着严重的问题，即在充放电循环过程中硅电极会经历相当大的体积膨胀(在电化学锂化期间体积膨胀可以达到300％)，导致硅的开裂和粉碎，最终造成负极材料的容量在几圈充放电循环之内快速的严重损失。

研究者们经探索发现，使用纳米结构的硅可以有效地解决上述问题，因为纳米硅之间存在着间隔距离，其可以作为结构缓冲空间来适应硅的体积膨胀。实验结果也已经证明纳米硅确实具有优越的电化学性能，然而，硅的长循环性能仍然不能令人满意。因此研究者们也正在探索设计合成合适的结构使硅材料既有高的比容量也有好的倍率和长循环性能，不断推进硅作为有潜力的锂离子电池负极材料的商业化进程。

在硅材料上包覆碳及其相关材料或者金属材料的研究也已经开展起来，通过这些无定形碳和金属涂层作为硅的缓冲材料，可以有效地缓解硅在电化学过程中的巨大的体积变化而引起的机械应力，同时也可以充当电子导体，进而有效地提高材料的导电性。如，中国专利文献cn104752691a公开了一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法。该材料由石墨骨架材料、中间缓冲层sioc材料、碳纤维和表面包覆碳的含硅材料组成，并且表面包覆碳的含硅材料通过缓冲层sioc和碳纤维与石墨骨架材料结合；该复合材料中，包覆了无定形碳的硅材料在sioc和碳纤维的作用下较为有效地与石墨接触，避免硅材料自身的团聚和与石墨的剥离；该复合材料结构设计很新颖但是制备步骤繁杂，成本较高，不利于工业生产，且电化学性能一般，长循环性能有待进一步的开发；再如，中国专利文献cn104466185a公开了一种硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。该硅/碳复合负极材料是以纳米硅颗粒为核、以原位碳为壳的核壳包覆结构，且所述纳米硅颗粒与所述原位碳壳体之间存在有空隙；该负极材料的制备方法包括：有机碳源包覆sio2复合材料、对有机碳源包覆sio2复合材料进行预氧化处理、对预氧化处理后的有机碳源包覆sio2复合材料进行原位碳化和sio2的镁热还原反应等步骤。该发明的硅/碳复合负极材料具有优异的导电性能和结构稳定性能，其制备方法安全环保，适于工业生产。但是制备步骤较麻烦，成本较高，原材料采用的是买来的纳米化的二氧化硅，需要进一步处理，且电化学性能有待提高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料，该复合材料孔径分布均匀且具有优异的电化学性能。

本发明还提供一种上述高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料的制备方法，该制备方法简单易操作，对设备要求低，所使用的原料简单易得、绿色环保、价格便宜，且可大批量生产。

本发明的技术方案如下：

一种高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料，该复合材料包括碳和硅的复合物，所述复合物中碳的质量含量为10-35％，硅的质量含量为65-90％；该复合材料的微观形貌是：si纳米颗粒表面包覆有碳层，形成碳硅纳米复合球，并负载在片层状碳的表面。

根据本发明优选的，所述si纳米颗粒的尺寸大小为15-25nm，碳层的厚度为3-7nm，球的直径为18-32nm。

根据本发明优选的，所述si/c复合材料是以甘蔗渣和抗坏血酸为原料制备得到；先以甘蔗渣为原料制备得到sio2，经还原制备得到si纳米颗粒；然后再以抗坏血酸为碳源制备得到。

优选的，所述si纳米颗粒和抗坏血酸的质量比为1:0.6-5。

一种高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将甘蔗渣浸泡于0.5-2mol/l的酸溶液中1-12h，经洗涤、干燥、空气氛围下煅烧，得sio2粉末；

(2)将步骤(1)制备得到的sio2粉末与镁粉研磨混合均匀后，于还原性保护气体氛围下煅烧，得混合物；先将混合物浸泡于0.5-2mol/l的酸溶液中5-10h，然后再浸泡于质量浓度为2-8％的氢氟酸水溶液中1-10min，经洗涤、干燥，得si纳米颗粒；

(3)将步骤(2)制备得到的si纳米颗粒加入抗坏血酸水溶液中，室温搅拌6-10h；然后于80-100℃下搅拌0.5-1h，得溶胶；将所得溶胶于保护气体氛围下煅烧，得si/c复合材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述甘蔗的质量和酸溶液的体积比为：0.1-1g/ml。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述酸是盐酸、硫酸或硝酸中的一种；所述酸溶液是酸的水溶液或酸与水和醇的混合溶液。

进一步优选的，所述醇为无水乙醇；所述酸与水和醇的混合溶液中，水和醇的体积比为0.1-0.5:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤方式为去离子水和无水乙醇分别交替洗涤。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述干燥方式为80-120℃下干燥2-12h。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述煅烧温度是500-800℃，煅烧时间为2-5h，升温速率为1-5℃/min。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述sio2粉末与镁粉的质量比为0.5-1:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述还原性保护气体是体积比为95：5的ar/h2混合气体或者体积比为95：5的ar/co的混合气体。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为6-8h，升温速率为2-5℃/min。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述混合物的质量与酸溶液的体积比为0.02-0.15g/ml；混合物的质量与氢氟酸水溶液的体积比0.05-0.375g/ml。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述酸溶液是盐酸与水和醇的混合溶液，所述混合溶液中水与醇的体积比为0.1-0.5:1；优选的，所述醇为无水乙醇。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤方式为去离子水和无水乙醇分别交替洗涤。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述干燥方式为60-100℃下干燥2-12h。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述si纳米颗粒与抗坏血酸的质量比为1:0.6-5。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述抗坏血酸水溶液的摩尔浓度为0.01-0.15mol/l。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述保护气体为氩气、氮气、氩气和氢气的混合气体或氮气和氢气的混合气体中的一种；所述氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为95:5，氮气和氢气的混合气体中氮气和氢气的体积比为95:5。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min。

本发明的技术特点及有益效果如下：

本发明以自然资源甘蔗渣为原料制备得到二氧化硅，进而采用镁热还原法将得到的二氧化硅还原为硅，经去除产物中的mgo、mg2si以及未被还原的sio2，得到尺寸约为20nm的多孔纳米si颗粒，所制备得到的纳米si颗粒具有相当优异的放电比容量，但长循环性能还有待提高；因此，选择抗坏血酸作为碳源，采用溶胶凝胶法和后续煅烧法，制备得到多孔的si/c复合材料。该复合材料因为其独特的微观形貌而有效地缓解了硅在电化学过程中巨大的体积膨胀，同时有效的提高了材料的导电性，因此具有非常优异的电化学性能。

本发明的有益效果如下：

(a)本发明所使用的原料简单易得、绿色环保、价格便宜、成本低；同时，本发明的制备方法简单易操作，对设备要求低，制备过程中没有任何有毒有害的物质生成，可大批量生产，适合工业化应用。

(b)本发明以甘蔗渣为原料制备得到二氧化硅，方法简单，成本低，易于工业化，可以将甘蔗渣变废为宝，实现废物的有效利用；并且其来自于自然资源，绿色无污染且可再生。从甘蔗渣中提取得到的二氧化硅是纳米级别的，且纯度很高。

(c)本发明采用抗坏血酸为碳源，绿色环保，且其能够很均匀的包覆在硅的表面，形成的材料的尺寸很均一。

(d)本发明制得的si/c复合材料形貌均一且多孔，具有优异的电化学性能，首圈放电和充电比容量可高达4109和2738mah/g，首圈库伦效率可达到66.6％；在第1圈、第2圈和70圈的放电比容量可达到4109、2730和2125mah/g，展示了材料优异的电化学性能；同时所制备的复合材料具有较好的可逆性、倍率性能以及长循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的si纳米颗粒和si/c复合材料的xrd衍射谱图；

图2是本发明实施例1制备的si纳米颗粒的sem图片；

图3是本发明实施例1制备的si/c复合材料的sem图片；

图4是本发明实施例1制备的si/c复合材料的充放电曲线图；

图5是本发明实施例1制备的si/c复合材料的倍率性能图；

图6是本发明实施例1制备的si纳米颗粒、si/c复合材料和对比例1制备的碳材料的循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中甘蔗渣的来源于济南市场，采自南方；抗坏血酸为市购产品，国药集团化学试剂有限公司有售。

实施例1

一种高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料，该复合材料包括碳和硅的复合物，所述复合物中碳的质量含量为30％，硅的质量含量为70％；该复合材料的微观形貌是：si纳米颗粒表面包覆有碳层，形成碳硅纳米复合小球，并负载在片层状碳的表面；所述si纳米颗粒的尺寸大小为20nm，碳层的厚度为5nm，小球的直径为25nm左右。

上述高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将收集的5g甘蔗渣在50ml1mol/lhcl水溶液中室温浸泡2小时，以除去无机盐类杂质，用水和无水乙醇分别交替洗涤三次，并在80℃的烘箱中干燥12h；然后，在空气中600℃下煅烧5h，升温速率设为1℃/min，得到白色蓬松的sio2粉末；

(2)将0.5g步骤(1)制备得到的sio2和0.5g镁粉在研钵中研磨混合均匀后转移到瓷舟中，然后快速转移到ar/h2(体积比为95：5)气氛的管式炉中，在650℃煅烧6h，升温速率设为5℃/min,得混合物；将上述混合物放入50ml1mol/lhcl溶液(hcl:h2o:无水乙醇的摩尔比＝0.66:4.72:8.88)中室温浸泡6小时，经60℃干燥3h后，然后再室温浸泡在20mlhf水溶液(质量浓度为5％)中3分钟；用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤三次，于60℃的烘箱中干燥4h后，得si纳米颗粒；

(3)将0.05g步骤(2)制备得到的si纳米颗粒加入10ml0.07mol/l的抗坏血酸水溶液中，室温搅拌6小时；然后在90度水浴下搅拌30分钟，得溶胶；将得到的溶胶放置在管式炉中，于氩气的保护气氛下，600℃煅烧2h，升温速率设为1℃/min，得黑色的si/c复合材料。

本实施例制备得到的si纳米颗粒和si/c复合材料的xrd谱图如图1所示，由图1可知，本发明步骤(2)制备得到的产物为si，本发明最终制备的产物为si/c复合材料。

本实施例制备得到的si纳米颗粒和si/c复合材料的sem图片如图2、3所示，由图2、3可知，si纳米颗粒的平均尺寸约为20nm，碳硅纳米复合小球的直径为25nm左右，且负载在片层状碳的表面。

实施例2

一种高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将收集的10g甘蔗渣在50ml1mol/lhcl水溶液中室温浸泡4小时，以除去无机盐类杂质，用水和无水乙醇分别交替洗涤三次，并在90℃的烘箱中干燥10h；然后，在空气中650℃下煅烧4h，升温速率设为2℃/min，得到白色蓬松的sio2粉末；

(2)将1g步骤(1)制备得到的sio2和1.5g镁粉在研钵中研磨混合均匀后转移到瓷舟中，然后快速转移到ar/h2(体积比为95：5)气氛的管式炉中，在600℃煅烧7h，升温速率设为2℃/min,得混合物；将上述混合物放入50ml1mol/lhcl溶液(hcl:h2o:无水乙醇的摩尔比＝0.66:4.72:8.88)中室温浸泡8小时，经80℃干燥2h后，然后再室温浸泡在20mlhf水溶液(质量浓度为3％)中5分钟；用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤三次，于80℃的烘箱中干燥2h后，得si纳米颗粒；

(3)将0.05g步骤(2)制备得到的si纳米颗粒加入10ml0.1mol/l的抗坏血酸水溶液中，室温搅拌8小时；然后在95度水浴下搅拌40分钟，得溶胶；将得到的溶胶放置在管式炉中，于氩气的保护气氛下，700℃煅烧3h，升温速率设为2℃/min，得黑色的si/c复合材料。

实施例3

一种高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将收集的15g甘蔗渣在50ml1mol/lhcl水溶液中室温浸泡6小时，以除去无机盐类杂质，用水和无水乙醇分别交替洗涤三次，并在100℃的烘箱中干燥8h；然后，在空气中700℃下煅烧3h，升温速率设为5℃/min，得到白色蓬松的sio2粉末；

(2)将1g步骤(1)制备得到的sio2和2g镁粉在研钵中研磨混合均匀后转移到瓷舟中，然后快速转移到ar/h2(体积比为95：5)气氛的管式炉中，在700℃煅烧6.5h，升温速率设为5℃/min,得混合物；将上述混合物放入50ml1mol/lhcl溶液(hcl:h2o:无水乙醇的摩尔比＝0.66:4.72:8.88)中室温浸泡8小时，经90℃干燥2h后，然后再室温浸泡在20mlhf水溶液(质量浓度为4％)中6分钟；用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤三次，于100℃的烘箱中干燥2h后，得si纳米颗粒；

(3)将0.05g步骤(2)制备得到的si纳米颗粒加入10ml0.035mol/l的抗坏血酸水溶液中，室温搅拌6小时；然后在100度水浴下搅拌30分钟，得溶胶；将得到的溶胶放置在管式炉中，于氩气的保护气氛下，750℃煅烧2h，升温速率设为2℃/min，得黑色的si/c复合材料。

实施例4

一种高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将收集的25g甘蔗渣在50ml1mol/lhcl水溶液中室温浸泡8小时，以除去无机盐类杂质，用水和无水乙醇分别交替洗涤三次，并在110℃的烘箱中干燥6h；然后，在空气中800℃下煅烧2h，升温速率设为5℃/min，得到白色蓬松的sio2粉末；

(2)将2g步骤(1)制备得到的sio2和3g镁粉在研钵中研磨混合均匀后转移到瓷舟中，然后快速转移到ar/h2(体积比为95：5)气氛的管式炉中，在650℃煅烧6h，升温速率设为5℃/min,得混合物；将上述混合物放入50ml1mol/lhcl溶液(hcl:h2o:无水乙醇的摩尔比＝0.66:4.72:8.88)中室温浸泡10小时，经100℃干燥2h后，然后再室温浸泡在20mlhf水溶液(质量浓度为2％)中8分钟；用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤三次，于80℃的烘箱中干燥2h后，得si纳米颗粒；

(3)将0.05g步骤(2)制备得到的si纳米颗粒加入10ml0.14mol/l的抗坏血酸水溶液中，室温搅拌10小时；然后在95度水浴下搅拌40分钟，得溶胶；将得到的溶胶放置在管式炉中，于氩气的保护气氛下，800℃煅烧2h，升温速率设为5℃/min，得黑色的si/c复合材料。

实施例5

一种高性能锂离子二次电池负极材料si/c复合材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将收集的35g甘蔗渣在50ml1mol/lhcl水溶液中室温浸泡10小时，以除去无机盐类杂质，用水和无水乙醇分别交替洗涤三次，并在120℃的烘箱中干燥4h；然后，在空气中800℃下煅烧2h，升温速率设为2℃/min，得到白色蓬松的sio2粉末；

(2)将2.5g步骤(1)制备得到的sio2和5g镁粉在研钵中研磨混合均匀后转移到瓷舟中，然后快速转移到ar/h2(体积比为95：5)气氛的管式炉中，在650℃煅烧8h，升温速率设为5℃/min,得混合物；将上述混合物放入50ml1mol/lhcl溶液(hcl:h2o:无水乙醇的摩尔比＝0.66:4.72:8.88)中室温浸泡10小时，经100℃干燥2h后，然后再室温浸泡在20mlhf水溶液(质量浓度为5％)中10分钟；用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤三次，于60℃的烘箱中干燥4h后，得si纳米颗粒；

(3)将0.05g步骤(2)制备得到的si纳米颗粒加入10ml0.0175mol/l的抗坏血酸水溶液中，室温搅拌6小时；然后在95度水浴下搅拌40分钟，得溶胶；将得到的溶胶放置在管式炉中，于氩气的保护气氛下，600℃煅烧2h，升温速率设为1℃/min，得黑色的si/c复合材料。

对比例1

一种碳材料的制备方法，包括步骤如下：

将0.12g抗坏血酸放置在管式炉中，于氩气的保护气氛下，600℃煅烧2h，升温速率设为1℃/min，得碳材料。

试验例1

产品性能测试

将实施例1制得的si纳米颗粒和si/c复合材料以及对比例1制得的碳材料用作锂离子二次电池负极材料，采用涂布法制备电极。

将活性物质，superp(导电碳黑)和海藻酸钠(粘结剂)按质量比60:30:10混合分散于去离子水中，在研钵中研磨均匀后制成浆料，将浆料涂覆在铜箔上，在烘箱中60℃真空干燥3小时后，切成直径为12mm的圆形极片。采用金属锂作为对电极，隔膜使用celgard2300高分子薄膜，电解液为将lipf6溶解在碳酸二乙酯(dec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸亚乙酯(ec)(体积比为1：1：1)的混合液中，混合液中lipf6的浓度为1mol/l。充/放电曲线和循环测试是在25℃下land-ct2001a电池测试系统上进行的，电压设置为0.01-2.0v之间。

图4是实施例1制得的si/c复合材料的充放电曲线图，图4展示出了材料在电压范围为0.01-2v，电流密度为0.1a/g下第1圈，第2圈和70圈循环下充放电曲线，首圈放电和充电比容量分别为4109和2738mah/g，首圈库伦效率可达到66.6％；在第一圈、第2圈和70圈的放电比容量分别为4109、2730和2125mah/g，展示了材料优异的电化学性能。

图5是实施例1制得的si/c复合材料的倍率性能图，在图5中展示出复合材料在不同电流密度0.1,0.2,0.5,1,2和3a/g下的倍率性能，分别展示出2680,2456,2187,1487和1420mah/g的可逆比容量。此外，在大电流密度测试完之后再次恢复到小电流0.1a/g之后，可逆比容量仍能恢复到2200mah/g，并且在每个电流密度下10圈的循环中比容量没有明显的衰减，表明si/c复合材料优异的可逆性和倍率性能。

图6是本发明实施例1制备的si纳米颗粒、si/c复合材料和对比例1制备的碳材料的循环性能对比图，图6中展示出si/c复合材料，碳材料和si纳米颗粒在0.5a/g的循环性能，si/c复合材料显示最佳循环性能，表明了碳包覆能够有效地改善材料的循环稳定性，并且有效地抑制容量的快速衰减。